分子光譜分析法ppt課件

1、第十二章第十二章 分子光譜分析法分子光譜分析法 本章主要引見本章主要引見p紫外可見吸收光譜法ultraviolet & visible absorption spectrum ，UV-VISp紅外吸收光譜法infrared absorption spectrum，IR p分子熒光光譜法fluorescence spectrometry，F(xiàn)S 第一節(jié)第一節(jié) 紫外、可見吸收光譜法紫外、可見吸收光譜法UV、VISp紫外、可見光譜(UV、VIS)是電子光譜。pUV、VIS是物質(zhì)在吸收10800nm光波波長范圍的光子所引起分子中電子能級躍遷時產(chǎn)生的吸收光譜。p波長10000)。例如p水合的Fe2

2、+離子在外來輻射作用下可以將一個電子轉(zhuǎn)移給H2O分子，從而獲得紫外吸收光譜，該過程表示為：p又如Fe3+離子與CNS-構(gòu)成的配合物呈深血紅色，在490nm附近有強(qiáng)吸收帶，在這個過程中，一個電子從CNS-離子轉(zhuǎn)移到Fe3+離子上去而得到一個CNS基。p一些有機(jī)物分子在外來輻射作用下，能夠發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。 無機(jī)固體光學(xué)吸收譜紫外可見吸收光譜的類型無機(jī)固體光學(xué)吸收譜紫外可見吸收光譜的類型p在某種固體構(gòu)造中兩個原子A和B是相鄰的原子；例如，它們可以是一種離子型晶體中的一個負(fù)離子和一個正離子。內(nèi)層電子定位于各個原子上。最外層能夠重疊構(gòu)成離域的能帶。p右圖中指出四種根本類型的躍遷：類型類型ipi一個

3、電子從一個原子上的定域軌道激發(fā)到較高的能量，但依然定域在同一個原子的軌道上。同這個躍遷相聯(lián)絡(luò)的光譜吸收帶有時稱為一個激子帶。類型i的躍遷包括pa過渡金屬化合物中的d-d和f-f躍遷配位場光譜，pb在重金屬化合物中的外層躍遷，如鉛(II)化合物中的6s-6p躍遷，pd涉及例如光色玻璃中銀原子的躍遷：膠態(tài)的銀在光的輻照下首先沉淀出來，隨后電子躍遷在復(fù)原出的銀原子中發(fā)生。pc同缺陷如俘獲電子或空子如堿金屬鹵化物中的色心(FH等等)相聯(lián)絡(luò)的躍遷，類型類型iipii一個電子定域在一個原子上的一個軌道激發(fā)到較高的能量，但依然定域在一個相鄰原子的軌道上。有關(guān)的吸收帶稱為電荷轉(zhuǎn)移光譜。p根據(jù)光譜選律這類躍遷經(jīng)

4、常是允許躍遷，因此吸收帶是強(qiáng)的。p例如電荷轉(zhuǎn)移過程是鉻酸根產(chǎn)生深黃色的緣由；一個電子從一個四面體絡(luò)合負(fù)離子(CrO4)2-中的一個氧原子上轉(zhuǎn)移到中心鉻原子上。p在混合價過渡金屬化合物如磁性氧化鐵Fe3O4中也發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移過程。類型類型iiipiii一個電子從一個原子上的一個定域軌道激發(fā)到一個離域能帶，作為整個固體特征的導(dǎo)帶上。p在許多固體中引起這樣一個躍遷所需求的能量是極高的，但在另一些固體中，尤其是在包含重元素的固體中，躍遷發(fā)生在可見紫外區(qū)，資料成為光電導(dǎo)性的，例如，某些硫族化合物的玻璃是光電導(dǎo)性的。類型類型iVpiV一個電子從一個能帶(價帶)激發(fā)到另一個較高能量的能帶(導(dǎo)帶)上。p在半導(dǎo)體

5、(Si，Ge等)中帶隙的數(shù)值可以用光譜方法測定；一種典型的半導(dǎo)體有1eV，96kJmol-1的帶隙，處于可見區(qū)和紫外區(qū)間。固體紫外可見吸收光譜的固體紫外可見吸收光譜的兩個特征：兩個特征：p第一個特征是高于某一能量或頻率，發(fā)生強(qiáng)的吸收，構(gòu)成吸收邊。由于在吸收邊處試樣的透過率根本上下降到零，這就對不能研討的光譜范圍設(shè)置了一個高頻限。p假設(shè)情愿的話，頻率可以延伸到高于吸收邊，這時必需采用反射技術(shù)。類型ii)和iii的躍遷對于吸收邊的外觀尤為重要。吸收邊的位置對不同的資料有顯著的變化。對電絕緣性的離子型固體，它能夠出如今紫外區(qū)，但對光電導(dǎo)性和半導(dǎo)性資料它能夠發(fā)生在可見區(qū)，甚至發(fā)生在近紅外光譜區(qū)。第二個

6、特征是在頻率低于吸收截止區(qū)，呈現(xiàn)寬的吸收峰或譜帶。這類外觀普通是同類型(i)的躍遷相聯(lián)絡(luò)的。固體的典型紫外可見吸收光譜表示圖2吸收定律吸收定律p1吸收過程 p分子吸收紫外、可見光時，可視為兩步過程，即激發(fā)過程與松弛過程。p激發(fā)過程，可表示為pM+hvM* (12-1)pM和光子hv之間的反響產(chǎn)物是一個電子激發(fā)態(tài)粒子(標(biāo)志為M*)。這種激發(fā)態(tài)的壽命是很短的(10-810-9s)，它的存在可以經(jīng)過某種松弛過程而中止。最常見的松弛類型是激發(fā)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，即pM*M+熱能 (12-2)p除此之外，還可以由M*分解構(gòu)成新的分子而松弛，這稱做光化學(xué)反響；也可經(jīng)過發(fā)射熒光或磷光的方式松弛掉。2光的吸收定律光

7、的吸收定律 p一束平行電磁輻射，強(qiáng)度為I0，穿過厚度為b、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為c的透明介質(zhì)溶液后，由于介質(zhì)中粒子對輻射的吸收，結(jié)果強(qiáng)度衰減為I，那么溶液透光率T(%)表示為pT=I/I0 (12-3)p溶液的吸光度A由下式定義pA=-lgTlg(I0/I) (12-4)p吸光度與吸收層厚度(b)及被測物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(c)之關(guān)系由朗白-比耳定律表達(dá)，即pA=abc (12-5)p式中，a稱為吸收系數(shù)。光的吸收定律光的吸收定律p當(dāng)c的單位以摩爾濃度表示，b的單位為厘米時，a即為摩爾吸收系數(shù)，此時，朗白-比耳定律表達(dá)為pA=bc (12-6)p朗白-比耳定律是光吸收的根本定律。它也可以用于多組分吸收介質(zhì)。p假設(shè)

8、各組分間不存在相互作用，那么多組分吸收系統(tǒng)總吸光度可表達(dá)為pA=A1+A2+An=1bc1+2bc2+nbcn (12-7)p式中下標(biāo)表示組分1，2，n。 光的吸收定律光的吸收定律p根據(jù)朗白-比耳定律，當(dāng)吸收介質(zhì)厚度b堅持不變時，所丈量的吸光度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間應(yīng)為線性關(guān)系，但實踐任務(wù)中往往發(fā)生偏離。p偏離比耳定律的緣由主要有3個方面：p第一是比耳定律本身的局限性，朗白-比耳定律主要適用于稀溶液，忽略了分子之間的相互作用，當(dāng)濃度高時，分子間作用加強(qiáng)會引起偏向；p第二是表現(xiàn)化學(xué)偏離，當(dāng)被分析的粒子發(fā)生分解、締合或與溶劑發(fā)生反響生成一種具有不同光譜的產(chǎn)物時會發(fā)生這種偏離；p第三是儀器偏向，主要來自光的

9、單色性、平行性和散射性等要素呵斥的偏向。二、分光光度計二、分光光度計(紫外、可見光譜儀紫外、可見光譜儀)p普通紫外可見光譜儀通常叫紫外可見分光光度計主要由光源、單色器、樣品池(吸光池)、檢測器、記錄安裝組成。p為得到全波長范圍(200800nm)的光，運(yùn)用分立的雙光源，其中氘燈的波長為185395nm，鎢燈的為350800nm。圖12-5 一種紫外、可見分光光度計流程圖三、運(yùn)用三、運(yùn)用p一、樣品制備p普通采用液體樣品，也可以用固體樣品。p二、定性分析p定性分析的范疇首先包括某一化合物中各種原子或離子基團(tuán)及其位置的檢測或確定，以及各基團(tuán)相互化合的形狀，即構(gòu)造的判別，最后那么是整個化合物分子的推測

10、或鑒定。p由于這一義務(wù)的復(fù)雜性，單純依托某一種方法很難到達(dá)目的，經(jīng)常借助多種化學(xué)、物理和物理化學(xué)的方法對某一化合物進(jìn)展定性分析和鑒定，以便相互補(bǔ)充和互為驗證后，再經(jīng)過綜合分析和判別，才干得出正確的結(jié)論。p利用紫外與可見光譜的定性分析主要是根據(jù)這些化合物的吸收光譜的特征，如吸收光譜曲線外形、吸收峰數(shù)目以及各吸收峰的波長位置和相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)。其中最大和的主要參數(shù)?？傮w上來說，紫外可見光譜在定性分析上運(yùn)用并不廣泛。三、固體研討中的特殊用途三、固體研討中的特殊用途p玻璃構(gòu)造研討p發(fā)光資料特別是激光資料的研討p資料光學(xué)性質(zhì)研討比如資料的呈色機(jī)制、寶玉石研討p四、定量分析p分光光度法，根據(jù)是朗珀-比爾

11、定律。第二節(jié)第二節(jié) 分子熒光光譜法分子熒光光譜法p一、根本原理p分子熒光光譜(FS)也是電子光譜，但它屬于二次發(fā)射光譜(光致發(fā)光)，是幾種發(fā)光分析方法(如磷光、化學(xué)發(fā)光、生物發(fā)光、熱致發(fā)光等)中的一種。p分子熒光的發(fā)射至少有兩個步驟：吸收激發(fā)光過程和后繼的發(fā)射過程。p發(fā)光分析方法的特點：p優(yōu)點為：選擇性好，靈敏度高(檢測限比吸收光譜小13個數(shù)量級)和具有較大的線性濃度范圍。p缺陷：不如吸收光譜運(yùn)用廣泛。主要是由于可以產(chǎn)生熒光輻射的化學(xué)(分子)體系的數(shù)量有限。1分子熒光光譜的產(chǎn)生分子熒光光譜的產(chǎn)生p分子熒光景象及熒光光譜的產(chǎn)生過程見圖2-5。p單重態(tài)p三重態(tài)p振動弛豫(VR)p內(nèi)部轉(zhuǎn)移(IR)p

12、系間竄躍(IX)p外部轉(zhuǎn)移(EC) 圖2-5 分子單重態(tài)、三重態(tài)能級構(gòu)造及分子熒光、磷光產(chǎn)生表示圖2分子熒光與有機(jī)化合物構(gòu)造的關(guān)系分子熒光與有機(jī)化合物構(gòu)造的關(guān)系p分子構(gòu)造和化學(xué)環(huán)境二者決議著一個分子能否會發(fā)射熒光(或磷光)。當(dāng)熒光發(fā)生時，這些要素也決議著發(fā)射強(qiáng)度。p含有芳香官能團(tuán)的有機(jī)分子：這些分子中具有較低的-*躍遷能級差。p含有脂肪或脂環(huán)基構(gòu)造或高度共扼雙鍵構(gòu)造的化合物：數(shù)量相比較少。p絕大多數(shù)不含取代基的芳香碳?xì)浠衔铮毫孔有势胀S環(huán)數(shù)和濃度而添加。p簡單的雜環(huán)，例如吡啶、呋喃、噻吩以及吡咯并沒有熒光行為；但稠環(huán)構(gòu)造具有很好的熒光性質(zhì)。表12-6 取代基對苯環(huán)熒光的影響在苯環(huán)上有取代基

13、時會引起最大吸收波長位移。取代基經(jīng)常影響熒光效率。熒光強(qiáng)度隨鹵素相對原子質(zhì)量的添加而降低 羧酸或羰基取代基對熒光發(fā)射起抑制造用 分子熒光與有機(jī)化合物構(gòu)造的關(guān)系分子熒光與有機(jī)化合物構(gòu)造的關(guān)系分子熒光與有機(jī)化合物構(gòu)造的關(guān)系分子熒光與有機(jī)化合物構(gòu)造的關(guān)系p具有剛性構(gòu)造的分子特別有利于熒光加強(qiáng)，例如在類似測試條件下芴和聯(lián)苯的量子效率分別為1.0和0.2。p將熒光染料吸附到固體外表上會添加熒光強(qiáng)度。p升高體系的溫度對大多數(shù)分子都會降低熒光量子效率 。p溶劑極性也對熒光有重要影響。含重原子(如Br、I)的溶劑或其它溶質(zhì)會減小分子的熒光強(qiáng)度 p順磁性分子的存在(例如溶液中分子氧)會加強(qiáng)系間竄躍時機(jī)，結(jié)果會使

14、熒光強(qiáng)度減小。p另外，帶酸或堿取代基的芳香化合物的熒光普通是pH值敏感性的。對于離子化和非離子化的化合物方式，其波長和發(fā)射強(qiáng)度二者都不一樣 3定量根本關(guān)系式定量根本關(guān)系式p稀溶液中，樣品的熒光強(qiáng)度If正比于濃度c，據(jù)朗白-比耳定律可導(dǎo)出pIf=kqI0bc (12-9)p式中：k熒光儀器常數(shù)；p q熒光量子產(chǎn)率，表征處在電子激發(fā)態(tài)的分子發(fā)射熒光的幾率。分子熒光量子產(chǎn)率(q)的定義為pq=發(fā)射的光子數(shù)/吸收的光子數(shù) (12-10)p由于q值丈量很困難，因此在實踐任務(wù)中經(jīng)常運(yùn)用相對熒光強(qiáng)度，而不用絕對熒光強(qiáng)。二、熒光光譜儀二、熒光光譜儀p熒光光譜儀類似于紫外、可見分光光度計，如圖12-6所示。p光

15、源：普通常用氙燈或高壓汞燈。一個新開展是運(yùn)用激光作為熒光儀的激發(fā)光源，常用的有氫分子激光器、氬離子激光器等。p單色器：大都采用光柵作單色器。p檢測器：熒光信號強(qiáng)度較低，光電倍增管的放大倍數(shù)要求更大。p樣品池普通為圓柱形或矩形，用玻璃或硅資料制成。圖12-6 熒光分光光度計表示圖三、運(yùn)用三、運(yùn)用p無機(jī)熒光分析方法有兩種類型：p直接法：先構(gòu)成熒光鰲合物，然后丈量其熒光發(fā)射光譜圖。主要運(yùn)用于陽離子分析主要是非過渡金屬。p另一種方法：基于被測物質(zhì)的淬滅作用引起的熒光減少效應(yīng)。廣泛運(yùn)用于陰離子分析。p有4種常用的鰲合劑：苯偶姻、茜素石榴紅R、黃烷酮醇、8-羥基喹啉。p有機(jī)熒光分析：可分析100多類物質(zhì)，

16、如腺膘呤、氨茴酸、芳香多環(huán)碳?xì)浠衔?、半光氨酸、胍、吲哚、萘酚、蛋白質(zhì)、水楊酸及尿酸等；p醫(yī)藥試劑分析方面：有50多類例如，腎上腺素、烷基嗎啡、氯奎、青雷素、普魯卡因、利血平及本巴比妥等；還包括甾類化合物和酶、輔酶等；p在植物制品方面，包括葉綠素、蘿芙藤螺旋生物堿、黃烷酮類及魚藤酮類等；還包括維他命及維他命制品等，以及食品和天然產(chǎn)品的分析。第三節(jié)第三節(jié) 紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法p紅外吸收光譜(IR)是分子振動光譜，它對電磁輻射波數(shù)的呼應(yīng)范圍在1280010cm-1即波長范圍：0.781000m。p大多數(shù)紅外吸收光譜儀在中紅外區(qū)運(yùn)用，波數(shù)范圍在4000400cm-1，波數(shù)大于4000cm-1

17、為近紅外，小于200cm-1為遠(yuǎn)紅外區(qū)。p振動光譜所涉及的是分子中原子間化學(xué)鍵振動而引起的能級躍遷的檢測。振動頻率對分子中特定基團(tuán)表現(xiàn)出高度的特征性。除光學(xué)異構(gòu)體外，每一種化合物都有本人的紅外吸收光譜。1 紅外光譜的根本概念紅外光譜的根本概念 p1.1 紅外光譜的構(gòu)成和紅外區(qū)的分類p1.2 紅外光譜選律 p1.3 分子的轉(zhuǎn)動光譜 p1.4 分子的振動光譜 p1.5 分子的振-轉(zhuǎn)光譜p1.6 某些概念1.1紅外光譜的構(gòu)成和紅外區(qū)的分類紅外光譜的構(gòu)成和紅外區(qū)的分類 p1紅外光譜的構(gòu)成p當(dāng)用一束具有延續(xù)波長的紅外光照射一物質(zhì)時，該物質(zhì)就要吸收一部分光能，并將其變?yōu)榱硪环N能量，即分子的振動能量和轉(zhuǎn)動能

18、量。假設(shè)將其透過的光用單色器進(jìn)展色散，就可以得到一帶暗條的譜帶。假設(shè)以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以吸光度或透過率為縱坐標(biāo)，把這譜帶記錄下來，就得到了該物質(zhì)的紅外吸收光譜圖。 2紅外區(qū)的分類紅外區(qū)的分類 p光譜任務(wù)者經(jīng)常把紅外區(qū)分成三個區(qū)域，即近紅外區(qū)、中紅外區(qū)和遠(yuǎn)紅外區(qū)。所以這樣分類是由于在測定這些區(qū)的光譜時所用的儀器不同以及從各區(qū)獲得的知識各異的緣故。p近紅外區(qū)：主要用來研討O-H、N-H及C-H鍵的倍頻吸收p遠(yuǎn)紅外區(qū)：分子的純轉(zhuǎn)動能級躍遷和晶體的晶格振動p中紅外區(qū)：最為有用，分子的振動能級躍遷。 p習(xí)慣上紅外區(qū)的波長多用微米(m)表示。微米和埃()、毫微米(m或納米nm)、厘米(cm)的關(guān)系是p

19、1 10-8cmp1m10-4cmplm10-7cmp但在中紅外區(qū)更常用的一種單位是波數(shù)v，波數(shù)用cm-1表示，波數(shù)與波長的關(guān)系是p (1-1)1.2 紅外光譜選律紅外光譜選律p量子學(xué)說指出，并非恣意兩能級間都能進(jìn)展躍迂，這種躍遷需求遵照一定的規(guī)律，即所謂選律。p對于紅外光譜來說，二個能級間電偶極改動不為零方能發(fā)生。p實踐分子的吸收光譜相當(dāng)復(fù)雜，它們不是呈線狀條紋，而是以吸收帶的方式出現(xiàn)，這是由于分子運(yùn)動本身很復(fù)雜的緣故。 1.3 分子的轉(zhuǎn)動光譜分子的轉(zhuǎn)動光譜 p一個分子可以圍繞許多不同的軸轉(zhuǎn)動。p例如，一個簡單的HCl分子，它可以圍繞價鍵轉(zhuǎn)動，也可以圍繞經(jīng)過分子重心并垂直價鍵的軸轉(zhuǎn)動。在后者

20、的情況下，分子偶極發(fā)生變化，吸收紅外光并以高頻率速度轉(zhuǎn)動，從而在紅外光譜區(qū)出現(xiàn)吸收。p對大多數(shù)分子來說，這些吸收多出如今遠(yuǎn)紅外區(qū)。p非極性雙原子分子轉(zhuǎn)動時，因偶極不變化，故不吸收也不發(fā)射光，無轉(zhuǎn)動光譜。p極性雙原子分子，允許轉(zhuǎn)動能量躍遷的選律是J1，但在吸收光譜中，J1無意義。 p對于剛性雙原子分子：p1轉(zhuǎn)動能級的間隔是不等的；p2以波數(shù)表示時，轉(zhuǎn)動光譜應(yīng)該是一系列等間隔的譜線；p3用轉(zhuǎn)動光譜可以算出分子的轉(zhuǎn)動慣量和鍵長；p4輕的分子轉(zhuǎn)動慣量小，譜線波長較短，它們的轉(zhuǎn)動光譜在遠(yuǎn)紅外區(qū)，重的分子轉(zhuǎn)動光譜那么落在微波區(qū)。 分子的轉(zhuǎn)動光譜分子的轉(zhuǎn)動光譜1.4 分子的振動光譜分子的振動光譜 p由于分子

21、的振動能級比轉(zhuǎn)動能級大，當(dāng)振動能級躍遷時，不可防止地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以無法測得純粹的振動光譜，得到的只能是分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜。p以雙原子分子HCl為例。假設(shè)組成HCl分子的兩原子(氫原子和氯原子)以較小的振幅圍繞其平衡位置振動，那么可近似地把它看作是一維諧振子。 p雙原子分子振動：A-平衡形狀 B-伸縮振動p雙原子分子諧振子模型的選律p1) 非極性的同核雙原子分子在振動過程中偶極距不發(fā)生變化，n0，無振動光譜；p2) 極性分子n1。p非諧振子的選律p量子力學(xué)證明，非諧振子的選律不再局限于nl，它可以等于任何其它整數(shù)值即：nl，2，3。這就是為什么在紅外光譜圖上除了可以察看到較強(qiáng)的基頻

22、吸收外，還可以察看到弱的倍頻和組頻吸收的緣故。 雙原子分子振動的選律雙原子分子振動的選律p當(dāng)把雙原子分子看成是一諧振子時，只需知道力常數(shù)k即可求出吸收位置v(cm-1)。反過來可由振動光譜求價鍵的力常數(shù)，力常數(shù)是衡量價鍵性質(zhì)的一個重要參量。 p振動光譜可以用來測定同位素的質(zhì)量。p振動光譜可以用來獲得具有一樣原子對的單鍵、雙鍵和叁鍵的吸收位置間的關(guān)系。振動光譜的用途振動光譜的用途p由N個原子組成的分子有(3N-6)個簡正振動方式(線型分子為3N-5個)，根據(jù)它們的振動方向不同，振幅不等，可以吸收各種波長不同的光，構(gòu)成復(fù)雜的紅外光譜。p但其中某些振動方式不伴隨偶極變化，根據(jù)選律沒有紅外光譜，而分子

23、的對稱性又致使一樣頻率的振動吸收重疊(簡并)，所以在復(fù)雜分子的紅外光譜中，基頻的吸收數(shù)目又總小于簡正振動方式個數(shù)。p多原子分子的紅外光譜吸收帶的數(shù)目要利用群論來解釋。p普通說來，分子的對稱性愈高，簡并愈多，紅外光譜中出現(xiàn)的基頻峰個數(shù)愈小于振動方式個數(shù)。 多原子分子的振動光譜多原子分子的振動光譜p例如，線型對稱的CO2分子，其簡正振動方式有p3N-533-54p這四個振動方式如右圖所示，其中，v1不伴隨偶極變化，無紅外光譜這個吸收出如今拉曼(Raman)光譜中，v2和v4，雖然振動方式不同，但振動頻率一樣，發(fā)生簡并，所以CO2只在667cm-1和2349cm-1處出現(xiàn)兩個基頻吸收峰。 1.5 分

24、子的振分子的振-轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜 p如前所述，在振動能級躍遷時，總是伴隨著轉(zhuǎn)動能級的躍遷發(fā)生。因此當(dāng)用紅外光照射分子時，測不到單根的純振動譜線，而是由多根相隔很近的譜線(轉(zhuǎn)動吸收)所組成的吸收帶，利用高分辨的紅外光譜來測定低壓簡單氣體分子的紅外光譜可以很清楚地看到這種精細(xì)構(gòu)造。p對于大多數(shù)多原子分子來說，由于分子的轉(zhuǎn)動慣量較大，它們的轉(zhuǎn)動能級間距都比較小，氣態(tài)測定時將看不到這種轉(zhuǎn)動精細(xì)構(gòu)造，得到的只是不易分辨的譜線包封。假設(shè)是以液態(tài)或溶液或固態(tài)進(jìn)展測定，那么由于分子間的碰撞，分子的轉(zhuǎn)動遭到了很大妨礙，那就連轉(zhuǎn)動譜線的包封也消逝了。 甲烷和氯化氫氣體的振-轉(zhuǎn)吸收光譜甲醇蒸氣A和液態(tài)甲醇B在10001

25、100cm-1區(qū)的吸收1.6 某些概念某些概念p1簡正振動p分子真實的振動是復(fù)雜的，但在一定條件下作為很好的近似，分子一切能夠的恣意復(fù)雜的振動方式都可以看成是有限數(shù)量的相互獨立的和比較簡單的振動方式的迭加，這些比較簡單的振動稱為簡正振動 。p簡正振動方式方式普通分為兩類：p伸縮展振動：鍵長發(fā)生變化，鍵角不變。又分為對稱伸縮振動和不反對稱伸縮振動；p彎曲振動又稱變形振動：鍵長不變，鍵角發(fā)生變化。又分為面內(nèi)彎曲振動在組成原子所構(gòu)成的平面內(nèi)振動和面外彎曲振動振動垂直于組成原子所構(gòu)成的平面。 水分子的振動及紅外吸收水分子的振動及紅外吸收簡正振動的某些特殊叫法簡正振動的某些特殊叫法p呼吸振動：一種完全對

26、稱的伸縮振動，通常出如今環(huán)化物中，例如苯環(huán)的呼吸振動。p剪式振動p平面搖擺振動p非平面搖擺振動p卷曲振動亞甲基的各種振動方式“+表示運(yùn)動方向垂直紙面向里，“表示運(yùn)動方向垂直紙面向外 (2)振動自在度振動自在度 p運(yùn)動自在度：一個自在運(yùn)動的原子，它運(yùn)動的自在度是3，由于真正獨立的坐標(biāo)只需3個。p假設(shè)一個分子是由N個原子組成，那么整個的自在度是3N，但對我們有意義的還要扣除6個自在度分子整體沿x、y、z軸的平動3和旋轉(zhuǎn)3。這六個都不使分子外形發(fā)生改動，電偶極距也不發(fā)生變化，因此，自在度變?yōu)?N-6。對于線性分子為3N-5，因其不存在分子繞軸轉(zhuǎn)動的自在度。p如H2O分子，自在度為336=3；CO2分

27、子的自在度為335=4。p分子的簡正振動數(shù)目稱為振動自在度3紅外活性與非活性振動紅外活性與非活性振動 p在振動過程中，分子電偶極距發(fā)生改動的振動才干吸收紅外光子的能量，產(chǎn)生紅外吸收譜帶，這種振動稱為紅外活性振動，反之稱為紅外非活性振動，這就是紅外躍遷的選擇定那么選律。p多原子分子的選擇定那么與其對稱性有關(guān)，運(yùn)用群論方法可以確定各種分子振動紅外躍遷的選擇定那么。 4簡并簡并 p在多原子分子的簡正振動中，有時兩個或三個振動方式不同的簡正振動具有一樣的頻率，此時在紅外光譜上成為一個吸收峰出現(xiàn)，這種景象稱為簡并。簡并有二重簡并及三重簡并。p由于簡正振動的紅外非活性及簡并，分子的紅外光譜上的吸收帶數(shù)目常

28、少于根據(jù)3N-6或3N-5所確定的振動數(shù)目。p還有，由于儀器的分辨度限制，一些頻率很相近的吸收帶，以及強(qiáng)度很弱的吸收帶，無法在光譜上分開或顯示，這也是觀測到的吸收帶數(shù)目少于振動數(shù)的緣由之一。 5倍頻、組頻等概念倍頻、組頻等概念p在紅外光譜中也可以看到以下峰：p倍頻峰或稱泛音峰：是出如今強(qiáng)峰基頻約二倍處的吸收峰，普通都是弱峰。例如羰基的伸縮振動強(qiáng)吸收在1715cm-1處，它的倍頻出如今3430 cm-1附近和OH伸縮振動吸收區(qū)重疊。p組頻峰：也是弱峰，它出如今兩個或多個基頻之和或差附近，例如，基頻為Xcm-1和Ycm-1的兩個峰，它們的組頻峰出如今(XY)cm-1或(XY)cm-1附近。p偶而在

29、紅外光譜中也出現(xiàn)以下景象：p振動耦合：當(dāng)一樣的兩個基團(tuán)在分子中靠得很近時，其相應(yīng)的特征吸收峰常發(fā)生分裂，構(gòu)成兩個峰，這種景象稱振動耦合。p費米共振：當(dāng)倍頻峰或組頻峰位于某強(qiáng)的基頻吸收峰附近時，弱的倍頻峰或組頻蜂的吸收強(qiáng)度經(jīng)常被大大強(qiáng)化，這種倍頻峰或組頻峰與基頻峰之間的耦合，稱費米共振。 2 紅外光譜儀p2.1 紅外光譜儀分類p2.2 紅外光譜儀的開展簡史p2.3 色散型紅外分光光度計p2.4 干涉型傅里葉變換紅外光譜儀FTIR2.1 紅外光譜儀分類紅外光譜儀分類p丈量和記錄紅外光譜的儀器稱為紅外光譜儀。p按分光原理，紅外光譜儀可分為兩大類：色散型和干涉型。p色散型儀器，按分光元件不同，又分為棱

30、鏡式和光柵式紅外分光光度計；按光束可為分單光束和雙光束紅外分光光度計。p干涉型紅外光譜儀又稱為傅里葉變換紅外光譜儀FTIR。 2.2 紅外光譜儀的開展簡史紅外光譜儀的開展簡史p作為獲得紅外光譜的儀器紅外光譜儀，從它誕生之日起至今閱歷了以下幾個開展階段：p20世紀(jì)50年代，第一代紅外光譜儀棱鏡色散型紅外分光光度計；p20世紀(jì)60年代，第二代紅外光譜儀光柵色散型紅外分光光度計和計算機(jī)化光柵色散型紅外分光光度計；p20世紀(jì)7080年代，第三代紅外光譜儀完善光柵型紅外分光光度計和干涉型付里葉變換紅外光譜儀，激光紅外分光光度計；p20世紀(jì)90年代，多功能聯(lián)機(jī)干涉型付里葉變換紅外光譜儀。p現(xiàn)代紅外光譜儀朝

31、著高精度、多功能以及同其它測試方法如熱分析、氣相色譜、液相色譜等聯(lián)機(jī)的方向開展。2.3 色散型紅外分光光度計色散型紅外分光光度計p雙光束色散型紅外分光光度計由五部分組成：1光源，2單色器，3檢測器，4電子放大器和5記錄顯示安裝。p右圖為色散型雙光束紅外分光光度計方塊圖p 2.4 傅里葉變換紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀FTIRp右圖為色散型和FTIR獲得圖譜對比簡圖p在色散型紅外光譜儀中，光源發(fā)出的光先照射試樣，而后再經(jīng)分光器(光柵或棱鏡)分成單色光，由檢測器檢測后獲得光譜。p在傅里葉變換紅外光譜儀FTIR中，首先是把光源發(fā)出的光經(jīng)邁克爾遜干涉儀變成干涉光，再讓干涉光照射樣品。經(jīng)檢測器獲得干涉

32、圖，由計算機(jī)將干涉圖進(jìn)展傅里葉變換得到的光譜。色散型與色散型與FTIR光譜儀性能比較表光譜儀性能比較表FTIR光譜儀的組成光譜儀的組成p由光學(xué)丈量系統(tǒng)，計算機(jī)數(shù)據(jù)處置系統(tǒng)，計算機(jī)接口及電子線路系統(tǒng)幾個主要部分組成。p光學(xué)丈量系統(tǒng)用來丈量搜集數(shù)據(jù)，計算機(jī)用來處置數(shù)據(jù)和控制儀器運(yùn)轉(zhuǎn)。邁克耳遜干涉儀表示圖邁克耳遜干涉儀表示圖傅里葉變換光譜儀的構(gòu)造框圖3 紅外光譜的樣品制備紅外光譜的樣品制備p任何物質(zhì)的紅外光譜分析都包括制備樣品、記錄光譜和解釋光譜這三個步驟，每一步都是同等重要和不容忽視的，否那么，會導(dǎo)致錯誤的結(jié)果。p紅外吸收譜帶的位置、強(qiáng)度和外形隨測定時樣品的物理形狀及制樣方法而變化。p例好像一種樣

33、品的氣態(tài)紅外譜圖與液態(tài)、固態(tài)的不同；同一種固態(tài)樣品，顆粒大小不同會有不同譜形。同一張譜圖中各吸收峰的強(qiáng)度能夠相差很懸殊，為了清楚地研討一個樣品中的弱吸收譜帶及強(qiáng)吸收譜帶，需求在幾個不同厚度或不同濃度的條件下對樣品進(jìn)展丈量。 p各種不同的樣品有不同的處置技術(shù)，一種樣品往往有幾種制樣方法可供選擇，因此需求根據(jù)詳細(xì)情況如樣品形狀、分析目的等選擇詳細(xì)的樣品制備方法。 p制樣技術(shù)需求使所制得的樣品分布在整個光束經(jīng)過的截面積上，假設(shè)在測定樣品時，某些光束經(jīng)過處沒有樣品，那么應(yīng)設(shè)法遮住這部分未經(jīng)過樣品的光以免使譜圖畸變，樣品的厚度與濃度要均勻。這些對于定量測定尤其重要。 p制備樣品時經(jīng)常需求運(yùn)用一些窗片、基

34、質(zhì)等透光資料，不同光學(xué)資料透過電磁波的波長范圍、物理性能均有所不同。p紅外光譜可以研討氣體、液體及固體樣品。p對于氣體和液體樣品，均是將樣品注入各種規(guī)格的氣體或液體池槽，然后測譜。p對于固體樣品，常用的制樣方法有：p壓片法p糊狀法p薄膜法p切片法等。p在無機(jī)資料研討方面，普通采用KBr壓片法。4 紅外光譜的運(yùn)用紅外光譜的運(yùn)用p4.1 特征振動頻率p4.2 礦物晶體的紅外光譜特點p4.3 紅外光譜圖的構(gòu)成p4.4 定性分析p4.5 定量分析p4.6 紅外光譜在礦物學(xué)研討中的某些運(yùn)用4.1 特征振動頻率特征振動頻率p分子或晶體中的原子團(tuán)或離子團(tuán)叫做基團(tuán)。 p由于振動頻率的數(shù)值對鍵的相互影響比原子間

35、距和偶極矩更為靈敏，因此把分子的每一個振動頻率歸屬于分子中一定的鍵或基團(tuán)，這樣我們就可按光譜實踐出現(xiàn)的振動頻率決議分子中各種不同的鍵或基團(tuán)，從而確定其分子構(gòu)造。 p具有不同鍵或基團(tuán)的不同分子，不但簡正振動的數(shù)目和每個簡正振動頻率基頻可以不同，而且在某些鍵或基團(tuán)一樣的不同分子中，它們一樣的化學(xué)鍵或基團(tuán)的相應(yīng)的振動頻率也不一樣。p實驗結(jié)果闡明，一樣化學(xué)鍵或基團(tuán)，在不同構(gòu)型分子中，它們的振動頻率改動不大，亦即是說某一鍵或基團(tuán)的振動頻率有其特定值，它雖然受周圍環(huán)境的影響，但不隨分子構(gòu)型作過大的改動，這一頻率稱為某一鍵或基團(tuán)的特征振動頻率。而其吸收帶稱為特征振動吸收帶。p有機(jī)物中部分基團(tuán)的特征振動頻率無

36、機(jī)基團(tuán)絡(luò)陰離子團(tuán)的特征振動頻率4.2 礦物無機(jī)晶體的紅外光譜特點礦物無機(jī)晶體的紅外光譜特點p礦物的分子振動方式和頻率，取決于礦物的化學(xué)成分和晶體構(gòu)造。p在分析礦物紅外光譜時，礦物中不同鍵的強(qiáng)度差別大小有著重要的意義。大多數(shù)礦物化學(xué)式可以寫成Aa、Bb、Xn，其中，A、B、與X的鍵強(qiáng)度是不同的，大致可以分為兩種情況。 p大多數(shù)礦物，如碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及硼酸鹽等，其中B-X鍵比A-X鍵強(qiáng)得多，也就是說晶體構(gòu)造中可以分出絡(luò)陰離子團(tuán)或“封鎖的基團(tuán)，如CO32-、SO42-、PO43-、SiO42-及BO33-等。p這些基團(tuán)內(nèi)部為共價鍵，與外部陽離子為離子鍵。這些基團(tuán)的振動被稱為內(nèi)振動，其

37、振動方式及譜帶數(shù)決議于基團(tuán)本身及晶胞的對稱性，其頻率較高，普通位于1500600cm-1范圍。p同時，由于它們受周圍環(huán)境的影響較小，故頻率也較穩(wěn)定。因此這些基團(tuán)振動方式和頻率決議了礦物紅外光譜的主要輪廓，是各種礦物紅外光譜的主要特征。 4.2 礦物晶體的紅外光譜特點礦物晶體的紅外光譜特點p這些礦物中除內(nèi)振動外還有外振動或晶格振動，這是由結(jié)晶格架中基團(tuán)的平動和轉(zhuǎn)動產(chǎn)生。它們的頻率較低，普通位于400cm-1以下。含絡(luò)陰離子的礦物是礦物紅外光譜的主要研討對象。p氫氧化物及含水礦物中，OH-及H2O的作用和特征與“封鎖基團(tuán)相當(dāng)，它們的振動方式和頻率也是這些礦物紅外光譜的主要特征。 p另外一些礦物，如

38、氧化物、硫化物及鹵化物等，其中A-X鍵與B-X鍵的強(qiáng)度相差不大，即晶體構(gòu)造中分不出絡(luò)陰離子，可以看作是開放的M-X多面體組成。p它們的振動頻率較低，普通位于600 cm-1以下。它們的振動方式，用普通的伸縮及彎曲方式來闡明有時還有困難，普通把較高頻率的振動指定為M-X伸縮振動。 4.3 紅外光譜圖的構(gòu)成紅外光譜圖的構(gòu)成p圖譜的橫坐標(biāo)表示波長，普通用波數(shù)cm-1表示，也有用m作單位的?？v坐標(biāo)表示輻射透過物質(zhì)的百分率即透過率T%，有時用吸光度A表示。4.4 紅外定性分析紅外定性分析p分子的紅外光譜亦稱分子的振轉(zhuǎn)光譜，而分子的振轉(zhuǎn)特性最能深化地反映分子的一系列的物理和化學(xué)性質(zhì)以及分子構(gòu)造方面的各種特

39、點，因此組成分子的原子質(zhì)量、鍵的力常數(shù)以及分子構(gòu)型的差別，都會引起分子紅外光譜的變化。p利用紅外光譜就可確定組成分子的基團(tuán)或鍵以及它們間的相互結(jié)合方式，推定分子構(gòu)型。p這與利用化學(xué)反響和物理常數(shù)進(jìn)展的定性分析相比，它提供的情報量大都具有特異性，故把紅外光譜稱為分子指紋。 紅外光譜定性分析原理紅外光譜定性分析原理p紅外定性分析是基于組成物質(zhì)的分子都具有各自的特有的紅外光譜，且分子的紅外光譜受周圍分子影響甚小，而混合物的光譜是各自成分光譜的簡單算術(shù)加和。p其二是組成分子的基團(tuán)或鍵都具有其特征振動頻率，而其特征振動頻率又受鄰接的原子或原子團(tuán)和分子構(gòu)型等的不同，其特征振動頻率將發(fā)生位移有的特征吸收譜帶

40、的強(qiáng)度和外形亦可改動。 p利用以上兩點，便可確定分子中所含的基團(tuán)或鍵及其周圍的環(huán)境，亦即是確定分子中原子的排布方式，進(jìn)而可推定其分子構(gòu)造。p因此紅外光譜作為分子指紋被廣泛地運(yùn)用于化合物的基團(tuán)定性和構(gòu)造分析上。 何為譜圖解析？何為譜圖解析？p所謂譜圖解析就是根據(jù)實踐上測繪的紅外光譜所出現(xiàn)的吸收譜帶的位置、強(qiáng)度和外形，利用基團(tuán)振動頻率與分子構(gòu)造的關(guān)系，來確定吸收譜帶的歸屬，確認(rèn)分子中所含的基團(tuán)或鍵，并進(jìn)而由其特征振動頻率的位移、譜帶強(qiáng)度和外形的改動，來推定分子構(gòu)造。 用紅外光譜鑒定物相用紅外光譜鑒定物相p有單物相的驗證或鑒定和混合物相的鑒定。p假設(shè)待定礦物的構(gòu)造不明確，首先要在譜圖上查出最強(qiáng)譜帶的

41、頻率位置，以便判別其能夠?qū)儆诤晤惖V物(如自然元素、氧化物、氫氧化物、鹵化物、硫化物、硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽)。 p然后檢查在40002000cm-1(主要在3000 cm-1以上)能否有結(jié)晶水或OH的譜帶，以便判別其屬于含水礦物或是不含水礦物。p經(jīng)過這兩次判別，可大大減少查譜范圍。各類礦物的紅外振動頻率范圍可查有關(guān)書上的基團(tuán)特征頻率表。有時，單憑一個最強(qiáng)譜帶依然不能確認(rèn)礦物屬哪一類，還要查看其它譜帶的頻率。p例如，具聚合四面體構(gòu)造的硅酸鹽和磷酸鹽的伸縮振動頻率范圍分別為1200900 cm-1、1300850 cm-1，重疊范圍寬，它們的彎曲振動頻率(硅酸鹽800400 cm-

42、1、磷酸鹽650550 cm-1)也完全重疊。但一切硅酸鹽在500400 cm-1范圍都有強(qiáng)譜帶，磷酸鹽卻沒有，可以據(jù)此鑒別這兩類礦物。 用紅外光譜鑒定物相用紅外光譜鑒定物相p對于一些常見礦物，只需熟習(xí)礦物紅外光譜的某些特征譜帶，便可準(zhǔn)確鑒定有無這種礦物。p如光譜圖上位于796 cm-1、778 cm-1、693 cm-1的中-弱吸收譜帶，是石英的特征譜帶。p在3693 cm-1、3620 cm-1兩個譜帶，是高嶺石特有的羥基伸縮振動譜帶。p位于860 cm-1、710 cm-1及881 cm-1、730 cm-1的譜帶，分別是方解石、白云石的CO32-彎曲振動。p有這樣的情況，僅僅是初步的紅

43、外光譜分析就足以證明過去的鑒定是錯了。例如，作為外科用藥爐甘石的原料，過去以為是菱鋅礦(ZnCO3)。經(jīng)對我國幾個產(chǎn)地的原料進(jìn)展紅外光譜分析證明，原料中不僅含有菱鋅礦，還有水鋅礦(Zn5(OH)3CO32)。有的樣品以水鋅礦為主。這兩種礦物的紅外光譜(圖)很容易識別。 用紅外光譜鑒定物相用紅外光譜鑒定物相右圖為菱鋅礦a及水鋅礦b的紅外光譜菱鋅礦是無水碳酸鹽，其紅外光譜上只出現(xiàn)碳酸根離子團(tuán)(CO32-)的非對稱伸縮振動1440 cm-1，面外彎曲振動870 cm-1，面內(nèi)彎曲振動743 cm-1及晶格振動307cm-1譜帶。 水鋅礦構(gòu)造中還含有羥基OH-，其紅外光譜上除出現(xiàn)CO32-的非對稱伸縮振動譜帶1515 cm-1、1400 cm-1，對稱伸縮振動1050 cm-1，面外彎曲振動837 cm-1，面內(nèi)彎曲振動738 cm-1， 710 cm-1譜帶外，還出現(xiàn)與OH-伸縮振動有關(guān)的 3300 cm-1、3260 cm-1譜帶和OH-彎曲振動960 cm-1、900 cm-1譜帶。4.5 紅外定量分析紅外定量分析p紅外光譜定量分析是借助對比吸收帶強(qiáng)度來進(jìn)展的，因此希望混合物中的各組份能有一個特征的，不受