XRF定量分析原理

1、 XRF XRF分析原理分析原理 高新華高新華 教授教授 1. 基體效應 2. 光譜重疊影響 3. 背景影響 4. 定量分析方法選擇 5. 樣品制備 定量分析的基本問題基體效應的校正 樣品基體的定義 基體是指樣品中除了分析元素外的其他組成元素的總和。 在多元體系中不同的分析元素具有不同的樣品基體. .例如 樣品由A,B,C.M個元素組成，當A為分析元素時，M-A 則為分析元素A的基體；當B為分析元素時M-B為樣品基體。 基體的分類基體的分類樣品的基體可分成如下三種類型樣品的基體可分成如下三種類型 ： 當基體的吸收當基體的吸收( ( / / ) )M- I M- I 低于分析元素自身的吸收系數低

2、于分析元素自身的吸收系數 ( ( / / ) )i i時，這種基體屬于輕基體；時，這種基體屬于輕基體； 2. 2. 當當( ( / / ) )M-i M-i ( ( / / ) )i i時，屬于中性基體時，屬于中性基體 3. 3. 當當( ( / / ) )M-iM-i ( ( / / ) )i i時，屬于重基體時，屬于重基體0 1020 3040 50 60 70 80 90020406080100Wt (%)計數率計數率( ( KCPS)KCPS)基體對校準曲線的影響基體對校準曲線的影響增強影響吸收影響 基體效應基體效應在理想情況下在理想情況下, ,分析線的強度與元素濃度呈現簡單的線性分析

3、線的強度與元素濃度呈現簡單的線性關系關系: R: Ri,M i,M = = (W(Wi,Mi,M ,R ,Ri,ii,iM)M)但由于基體效應的存在但由于基體效應的存在, ,很難實現這種關系。多色激發(fā)時，很難實現這種關系。多色激發(fā)時， 熒光強度公式為：熒光強度公式為： I Ii i = = sinsin2100)()()(mmiAiWIKiAiWK基體效應的分類基體效應的分類 根據基體對分析線強度影響的不同根據基體對分析線強度影響的不同, ,可分為兩類：可分為兩類： (1) (1) 吸收吸收-增強效應：由于基體的化學組成引起增強效應：由于基體的化學組成引起 (2) (2) 物理狀態(tài)影響物理狀態(tài)

4、影響: :由樣品的粒度、均勻性，密由樣品的粒度、均勻性，密 度，微觀結構、表面狀態(tài)及價態(tài)等因素所致。度，微觀結構、表面狀態(tài)及價態(tài)等因素所致。吸收效應吸收效應 當初級輻射射入樣品和樣品產生的熒光射出樣品時，受當初級輻射射入樣品和樣品產生的熒光射出樣品時，受 樣品原子的吸收導致熒光強度減弱的現象稱為吸收效應；樣品原子的吸收導致熒光強度減弱的現象稱為吸收效應； 是由于初級輻射和樣品元素特征線的波長剛好位于分析是由于初級輻射和樣品元素特征線的波長剛好位于分析 元素吸收限的短波側所致。元素吸收限的短波側所致。增強效應增強效應 分析元素除受分析元素除受X X光管激發(fā)外還受基體元素特征輻射的再光管激發(fā)外還受

5、基體元素特征輻射的再 激發(fā)，導致分析線強度的額外增加，稱為增強?；w激發(fā)，導致分析線強度的額外增加，稱為增強?；w 元素特征線波長位于分析元素吸收限的短波側，使分元素特征線波長位于分析元素吸收限的短波側，使分 析元素受到基體輻射的強烈激發(fā)。析元素受到基體輻射的強烈激發(fā)。 典型的吸收典型的吸收-增強效應（增強效應（Cr-Fe-Ni） CrK (2.29A0) FeK (1.94A0) NiK (1.66A0) X光管輻射直接激發(fā)的光管輻射直接激發(fā)的CrK ：占：占CrK輻射總量的輻射總量的72.5% FeK輻射直接激發(fā)的輻射直接激發(fā)的CrK：占：占CrK輻射總量的輻射總量的23.5% ; NiK

6、輻射直接激發(fā)的輻射直接激發(fā)的CrK ：占：占CrK輻射總量的輻射總量的2.5% NiK輻射激發(fā)的輻射激發(fā)的FeK輻射激發(fā)的輻射激發(fā)的CrK（第三元素激發(fā)）（第三元素激發(fā)） 占占CrK輻射總量的輻射總量的1.5% CrFeNi元素吸收限與分析線能量關系元素吸收限與分析線能量關系NiK NiKabNik FeKabFeK NiK FeK CrKabCrK 基體影響校正模型基體影響校正模型 式中式中Z為濃度或計數率；為濃度或計數率；N為樣品中存在的元為樣品中存在的元 素數；素數； ， ， ， 為基體影響校正系數；為基體影響校正系數；I 為分析元素；為分析元素；j, k 共存的基體元素共存的基體元素

7、Ci = (Di + Ei Ri )(1+M)基體影響校正模型基體影響校正模型 CDER* CDERWi jjJ*1 CDERWWWi jjJi kkiK*11 KikikJjijWWWREDC1*1* CDERWW Wi jjJi j kjkj*1 2. 光譜重疊影響的校正光譜重疊影響的校正光譜重疊影響 光譜干擾有兩種形式：光譜干擾有兩種形式： 1. 波長干擾：即干擾線與分析線的波長相同或相近波長干擾：即干擾線與分析線的波長相同或相近 或具有相同或相近的或具有相同或相近的n 值。值。 2. 能量干擾：干擾線與分析線的脈沖高度分布重疊能量干擾：干擾線與分析線的脈沖高度分布重疊 能量干擾只有在使

8、用脈沖高度分析器時能觀察到。能量干擾只有在使用脈沖高度分析器時能觀察到。 3. 22號號Ti 27 Co間，（間，（Z-1)K ZK ; WL NiK ; BrL AlK ; AsK PbL 的的干擾等干擾等.光譜重疊的來源光譜重疊的來源 1. X光管發(fā)射的靶線和燈絲雜質在靶體上的升華、濺光管發(fā)射的靶線和燈絲雜質在靶體上的升華、濺 射物或沉積物的發(fā)射線的干擾；射物或沉積物的發(fā)射線的干擾； 2. 樣品內部，樣品面罩及附件發(fā)射線的干擾；樣品內部，樣品面罩及附件發(fā)射線的干擾； 3. 支撐體或樣品杯的痕量雜質線干擾；支撐體或樣品杯的痕量雜質線干擾； 4. 由光子、反沖電由光子、反沖電 子、俄歇電子激發(fā)

9、的圖解線、伴子、俄歇電子激發(fā)的圖解線、伴 線和禁線的干擾；線和禁線的干擾； 5. 晶體高次反射線與一次線間的重疊干擾。晶體高次反射線與一次線間的重疊干擾。光譜重疊的校正方法光譜重疊的校正方法010020030040050060060616263646566 計數率計數率( (KCPS 分析線角度分析線角度(2(2 o o) )CrK干擾峰干擾峰MnK分析峰分析峰重疊線干擾峰分析峰光譜重疊校正系數的計算方法光譜重疊校正系數的計算方法 1. 空白試樣法空白試樣法 : : 利用僅含干擾元素的樣品分別測量干擾元素峰位、分 析線峰位和背景位置上的干擾線強度 Ri,Rintp和Rb, 然后計算出干擾校正系

10、數 L=L= R R凈凈 = Rp = Rp L L ( Ri Rb ) ( Ri Rb ) 2. 多元回歸法多元回歸法: 標準樣品干擾元素的強度與濃度擬合的多元回歸計 算法bibPRRRR 分析峰的能量干擾 重元素高次線與輕元素一級線的干擾重元素高次線與輕元素一級線的干擾; 晶體熒光的能譜與分析線能譜的干擾晶體熒光的能譜與分析線能譜的干擾; 共存元素逃逸峰與分析峰能譜的干擾共存元素逃逸峰與分析峰能譜的干擾; 晶體熒光與分析峰的重疊 用用Ge(111)晶體測定晶體測定P時，時，GeL 對對PK 的干擾的干擾 晶體熒光能量干擾PX1 PX1 多層薄膜晶體分析石灰石中的多層薄膜晶體分析石灰石中的

11、MgO MgO ：W W，Si,Ca Si,Ca 的干擾的干擾 用用 TlAP TlAP 晶體分析石灰石中晶體分析石灰石中MgOMgO，TlMTlM線干擾線干擾 晶體熒光的能量干擾 探測器探測器逃逸峰的干擾 測量重晶石中Al2O3 和SiAlBaFe合金中的Al時BaL(3)的 逃逸峰干擾 重元素高次線干擾 ZrO2 ZrO2 中中 ZrKZrK 對對HfLHfL 的干擾的干擾3.3.光譜峰位背景的校正光譜峰位背景的校正光譜連續(xù)背景的分布光譜連續(xù)背景的分布背景類型背景類型 光譜背景來自光譜背景來自X光管初級輻射的連續(xù)譜受樣品在整個光管初級輻射的連續(xù)譜受樣品在整個 波長范圍內，背景呈現十分復雜的

12、分布規(guī)律。大致可波長范圍內，背景呈現十分復雜的分布規(guī)律。大致可 分為三種類型：分為三種類型： 1. 恒定區(qū)即：在分析峰兩側背景強度相等恒定區(qū)即：在分析峰兩側背景強度相等 2. 線性變化區(qū)，即分析峰兩側的背景強度呈現線性線性變化區(qū)，即分析峰兩側的背景強度呈現線性 變化關系，可用中值定理或插值法計算；變化關系，可用中值定理或插值法計算； 3. 在分析峰兩側的背景呈現復雜的非線性分布規(guī)律。在分析峰兩側的背景呈現復雜的非線性分布規(guī)律。 光譜峰位背景光譜峰位背景三種光譜背景: 1. 恒定背景(常數背景); 2. 斜率背景； 3. 非線性背景（彎曲背景） (1) (2) (2) 恒定背景區(qū)峰底背景的計算恒

13、定背景區(qū)峰底背景的計算BPBHBP = Rb = BH = 1 峰底背景峰底背景線性區(qū)峰底背景強度的計算線性區(qū)峰底背景強度的計算 BPB1B22BBBHlpeak非線性區(qū)峰底背景計算非線性區(qū)峰底背景計算 峰底背景利用通過峰底背景利用通過4個背景點的多項式進行計算：式中個背景點的多項式進行計算：式中: BgC表示常數項；表示常數項；BgL表示線性項；表示線性項；BgQ表示二次項；表示二次項； BgT 表示高次項。表示高次項。X表示離主峰中心位置的表示離主峰中心位置的 (2 ); R(background)表示峰位的背景強度表示峰位的背景強度4.4.定量分析的基本方法定量分析的基本方法 定量分析方

14、法根據基體影響處理不同可分為：定量分析方法根據基體影響處理不同可分為： 實驗校正和數學校正兩類：實驗校正和數學校正兩類： 1. 實驗校正方法實驗校正方法: 外標法，內標法，散射內標法和標準加入法。外標法，內標法，散射內標法和標準加入法。 2. 數學校正法數學校正法: 經驗系數法，理論系數法和基本參數法經驗系數法，理論系數法和基本參數法1. 實驗校正法實驗校正法 工作曲線法工作曲線法 ：以一組標樣的分析元素測量強度對濃度以一組標樣的分析元素測量強度對濃度 繪制的校準曲線繪制的校準曲線( (最小二乘法最小二乘法) )進行未知樣品分析的方進行未知樣品分析的方法。這種方法也稱校準曲線法。法。這種方法也

15、稱校準曲線法。 實驗校正法實驗校正法(內標法內標法) ) 試樣中定量加入某種已知的元素，以分析線與內標線試樣中定量加入某種已知的元素，以分析線與內標線 的強度比對分析元素濃度繪制校準曲線，計算樣品的的強度比對分析元素濃度繪制校準曲線，計算樣品的 濃度濃度. .這種方法的優(yōu)點這種方法的優(yōu)點: :能有效地補償基體的吸收增能有效地補償基體的吸收增 強效應和樣品狀態(tài)變化產生的影響。強效應和樣品狀態(tài)變化產生的影響。 散射內標法散射內標法 以波長與分析線相近的散射靶線或背景作為比較以波長與分析線相近的散射靶線或背景作為比較 線，以分析線與散射線的強度比對分析濃度作校線，以分析線與散射線的強度比對分析濃度作

16、校 準曲線準曲線 ，分析未知樣品的元素濃度。通常用，分析未知樣品的元素濃度。通常用 銠靶的銠靶的RhKa-C RhKb-CRhKa-C RhKb-C康普頓線作為內標線康普頓線作為內標線. .2. 數學校正法數學校正法 數學校正法數學校正法: : 以數學解析方法校正基體的吸收增強影響，實現分以數學解析方法校正基體的吸收增強影響，實現分 析線強度與濃度的準確換算。該方法可分為經驗系數析線強度與濃度的準確換算。該方法可分為經驗系數 法、理論法、理論 AlphaAlpha系數法和基本參數法。系數法和基本參數法。數學校正法數學校正法 1. 經驗系數法：經驗系數法： 利用一組標樣的強度與濃度數據和多元線性

17、回歸法利用一組標樣的強度與濃度數據和多元線性回歸法 計算基體的影響系數，實現強度與濃度的準確換算計算基體的影響系數，實現強度與濃度的準確換算; ; 為了獲得準確的校正系數，必須使用數量足夠的標為了獲得準確的校正系數，必須使用數量足夠的標 準樣品，根據精度公式，計算經驗系數必須的標準準樣品，根據精度公式，計算經驗系數必須的標準 樣品數量：樣品數量：n =3K+2n =3K+2。這樣可保證回歸計算的精度。這樣可保證回歸計算的精度。 RMSCCnkchemcalc S S2經驗校正數學模型 CDER* CDERWi jjJ*1 CDERWWWi jjJi kkiK*11 KikikJjijWWWRE

18、DC1*1* CDERWW Wi jjJi j kjkj*1 數學模型經驗系數校正的計算方法經驗系數校正的計算方法 濃度型校正濃度型校正: : 利用標準樣品中的元素濃度計算影響利用標準樣品中的元素濃度計算影響 系數。這種方法適用于寬范圍校正；系數。這種方法適用于寬范圍校正； 強度型校正強度型校正: : 利用影響元素的強度計算影響系數利用影響元素的強度計算影響系數; ; 這種方法適用于濃度未知的影響元素這種方法適用于濃度未知的影響元素 校正和較窄的濃度范圍。校正和較窄的濃度范圍。經驗校正系數的計算方法經驗校正系數的計算方法經驗系數法校正項的選擇原則經驗系數法校正項的選擇原則: 根據標準系列中各元

19、素的濃度散布范圍的寬窄選擇校根據標準系列中各元素的濃度散布范圍的寬窄選擇校正項正項; 濃度散布范圍越寬濃度散布范圍越寬,越應選為計算經驗系數越應選為計算經驗系數 的校正項的校正項; 2. 根據分析元素與影響元素原子序數的遠近選擇校正根據分析元素與影響元素原子序數的遠近選擇校正項項; 影響元素的原子序數越接近分析元素影響元素的原子序數越接近分析元素,越應選做越應選做 校正項校正項; 3. 基體元素對分析線質量吸收系數越大越應選作校正基體元素對分析線質量吸收系數越大越應選作校正項項;理論理論 (基本參數基本參數)經驗系數經驗系數 (回歸法計算回歸法計算) 元素間基體影響的判斷規(guī)則元素間基體影響的判

20、斷規(guī)則鄰近元素無元素輻射鄰近元素跳1號元素.跳2號元素跳3號元素跳3號元素跳4號元素跳5號元素 1. Alpha系數可用理論方法計算系數可用理論方法計算,不需要附加額外的不需要附加額外的 標準樣品標準樣品. 鋼鐵、鋼鐵、 Cu合金等合金等. -1 alpha 9 氧化物、熔融片氧化物、熔融片. -1 alpha 40 塑料、油、纖微素塑料、油、纖微素 -1 alpha 2502. 對于十分嚴重的基體影響，需要額外的校正系數對于十分嚴重的基體影響，需要額外的校正系數.221Alphas系數校正了校正了 和和L重疊重疊Ni的校準曲線的校準曲線未校正未校正已校正已校正加入經驗校正加入經驗校正(項項)

21、系數系數數學校正法數學校正法 2. 2. 理論理論 AlphaAlpha法法利用理論方程和某些基本參數計算的理論利用理論方程和某些基本參數計算的理論系數校正基系數校正基體效應，實現強度與濃度準確換算。輔以少量標準樣品體效應，實現強度與濃度準確換算。輔以少量標準樣品建立校準曲線建立校準曲線 ，并計算未知樣品的分析濃度。隨儀器配，并計算未知樣品的分析濃度。隨儀器配備的應用軟件都可以進行這種計算。備的應用軟件都可以進行這種計算。理論理論 AlphaAlpha系數法數學模型系數法數學模型Ci = (Di + Ei Ri )(1+M)說明說明: 用該數學模型計算理論用該數學模型計算理論 系數時系數時,Z

22、只代表濃度只代表濃度;用用于經驗公式時既可代表濃度于經驗公式時既可代表濃度,也可代表強度也可代表強度.基本參數法基本參數法 3. 3. 基本參數法基本參數法利用由若干基本參數構成的理論強度計算方程計算分析利用由若干基本參數構成的理論強度計算方程計算分析線的理論強度，并與測量強度擬合線的理論強度，并與測量強度擬合, ,計算靈敏度參數，用計算靈敏度參數，用迭代方法求得分析元素的濃度。這種方法不能獲得強度迭代方法求得分析元素的濃度。這種方法不能獲得強度與分析濃度的顯函數與分析濃度的顯函數( (校準曲線校準曲線) )。5.樣品制備樣品制備的目的樣品制備的目的: 獲得均勻的有代表性的分析的樣品獲得均勻的

23、有代表性的分析的樣品制備要求制備要求: 測量結果的精密度測量結果的精密度,準確度滿足分析要求準確度滿足分析要求. 準確度準確度 精密度精密度精密準確精密準確取樣要求取樣要求均勻性均勻性顆粒度顆粒度組分的整體代表性組分的整體代表性四分法統(tǒng)計取樣和混樣四分法統(tǒng)計取樣和混樣樣品的表面狀態(tài)樣品的表面狀態(tài) 光譜強度隨樣品表面至靶面的距離的函數關系光譜強度隨樣品表面至靶面的距離的函數關系: R(kcps) = f ( 1/d 2) 非平面樣品非平面樣品: : 凹面凹面: : 存在距離存在距離差異和屏蔽影響差異和屏蔽影響 凸面凸面: : 存在距離存在距離差異和屏蔽影響差異和屏蔽影響 表面光潔度表面光潔度:

24、: 存在趨向差異和屏蔽影響存在趨向差異和屏蔽影響MatrixMg KaCr KaSn Ka1.25 keV5.41 keV25.19 keVLead0,6 450Brass0,7 20170Iron0,9 30260Fe2O31,6 60550SiO27 1008000 (8 mm)Beads12 80050000 (5 cm)Water14 90050000 (5 cm)熒光的逸散深度熒光的逸散深度 (mm)(mm)固體樣品的制備固體樣品的制備黑色金屬樣品黑色金屬樣品: : 切割切割 研磨表面研磨表面 凊洗表面凊洗表面 有色金屬樣品有色金屬樣品: : 切割切割( (粗加工粗加工) ) 車或銑

25、金屬表面車或銑金屬表面( (精加工精加工) )固體試樣表面粗糙的度影響固體試樣表面粗糙的度影響 輕元素輻射受表面粗糙度的影響比重元素輻射嚴重輕元素輻射受表面粗糙度的影響比重元素輻射嚴重. 表面越粗影響越大。表面越粗影響越大。 表面粗糙度表面粗糙度 m 計數率計數率(Kcps)Si-Al合金中合金中的的SiK 強度強度青銅中的青銅中的SnK 表面光潔度對強度的影響表面光潔度對強度的影響 分析波長越長要求表面光潔度越高分析波長越長要求表面光潔度越高 原子序數低于原子序數低于13(Al)13(Al)的的K K系線系線, ,要求光潔度為要求光潔度為30-50m30-50m光潔度光潔度 相對計數率相對計

26、數率% 粉末樣品的制備粉末樣品的加工: 大塊樣品破碎 粉碎研磨 研磨細粉 壓片顆粒度和壓力對光譜強度的影響顆粒度和壓力對光譜強度的影響在相等的壓力下，顆粒度越大，強度越低；同一粒度在相等的壓力下，顆粒度越大，強度越低；同一粒度下，壓力越大，強度越大，然后逐趨平衡。下，壓力越大，強度越大，然后逐趨平衡。 ZnK 強度Kcps 壓力( 頓 ) 粘結劑對分析線強度的影響粘結劑對分析線強度的影響當粘結劑重量相等時，隨輻射波長的加長，相對強度下當粘結劑重量相等時，隨輻射波長的加長，相對強度下降；對于同一輻射，隨粘結劑重量加大強度下降。降；對于同一輻射，隨粘結劑重量加大強度下降。 相對強度相對強度% 粘結

27、劑的重量粘結劑的重量 （克）（克） 粉末壓片粉末壓片HBOHBO3 3樣品襯墊樣品襯墊1. 1. 沒有足夠的試樣材料時使用沒有足夠的試樣材料時使用2. 2. 壓片后可獲得較平滑的表面壓片后可獲得較平滑的表面3. 3. 對于極少量樣品，可將其撒在襯墊上壓片對于極少量樣品，可將其撒在襯墊上壓片 ( (僅指輕元素僅指輕元素) )4. 4. 適用于壓片困難的樣品適用于壓片困難的樣品 ( (如如鈦白粉鈦白粉TiOTiO2 2 ) )熔融法熔融法 影響熔融效果的重要參數：影響熔融效果的重要參數：n 樣品樣品/ /熔劑比熔劑比 1 1：5 5 至至 1 1：2020n 熔劑類型熔劑類型 LiLi2 2B B

28、4 4O O7 7 或或 LiBOLiBO2 2n 溫度和時間溫度和時間 1150 - 1250 1150 - 1250 o oC Cn 爐子或熔融設備爐子或熔融設備 馬弗爐或熔融爐馬弗爐或熔融爐n 氧化劑氧化劑 (NH (NH4 4)NO)NO3 3或或LiNOLiNO3 3n 添加劑添加劑 LiBrLiBr 或或 NHNH4 4BrBrn 坩堝和碟的材質坩堝和碟的材質 95% Pt + 5% Au95% Pt + 5% Aun 冷卻與固化冷卻與固化 強風或自然冷卻強風或自然冷卻試樣試樣/ /熔劑比熔劑比 試樣與熔劑的稀釋比：試樣與熔劑的稀釋比： 1 1 ：4 1 4 1 ：20 20 之間；之間； 較高的稀釋較高的稀釋 : : 降低靈敏度，增加背景計數率降低靈敏度，增加背景計數率 ； 較低的稀釋較低的稀釋 : : 試樣不能完全溶解；試樣不能完全溶解；n 溶解速率低；溶解速率低；n 容易結晶容易結晶 ( (石灰石石灰石) )n 熔融片與碟間的粘連熔融片與碟間的粘連 ( (Cr Cr 礦和礦和CuCu礦礦) )熔劑類型的選擇熔劑類型的選擇 Na Na