-絡(luò)合滴定的方法

1、3-5 3-5 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法提高絡(luò)合滴定選擇性的方法 由于EDTA具有相當(dāng)強(qiáng)的絡(luò)合能力相當(dāng)強(qiáng)的絡(luò)合能力 它能與多種金屬能與多種金屬離子形成絡(luò)合物離子形成絡(luò)合物。 實(shí)際分析對(duì)象常是多種元素共存多種元素共存 往往互相干擾互相干擾。 提高絡(luò)合滴定選擇性提高絡(luò)合滴定選擇性：就是要設(shè)法消除共存金屬離子消除共存金屬離子的干擾，以便準(zhǔn)確地對(duì)待測金屬離子進(jìn)行選擇滴定、分步的干擾，以便準(zhǔn)確地對(duì)待測金屬離子進(jìn)行選擇滴定、分步滴定。滴定。 當(dāng)用目視法時(shí)，共存離子可能帶來兩個(gè)方面的干擾：1.對(duì)滴定反應(yīng)的干擾：對(duì)滴定反應(yīng)的干擾：即在M離子被滴定的過程中，干擾離子也發(fā)生反應(yīng)，多消耗滴定劑造成滴定誤差。2.對(duì)滴

2、定終點(diǎn)顏色的干擾：對(duì)滴定終點(diǎn)顏色的干擾：即在某些條件下，雖然干擾離子的濃度cN及其與EDTA的絡(luò)合物穩(wěn)定性都足夠小，在M被滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，N還基本上沒有絡(luò)合，不干擾滴定反應(yīng)不干擾滴定反應(yīng)。但是由于但是由于金屬指示劑金屬指示劑的廣泛性的廣泛性，有可能有可能和和N形成一種與形成一種與MIn同同樣樣(或干擾或干擾)顏色的絡(luò)合物顏色的絡(luò)合物，致使，致使M的計(jì)量點(diǎn)無法檢測的計(jì)量點(diǎn)無法檢測。共存離子的影響共存離子的影響消除共存干擾離子的方法消除共存干擾離子的方法 為此，要實(shí)現(xiàn)混合離子的選擇滴定：1、要設(shè)法降低干擾離子N與EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性。2、降低干擾離子N與指示劑(In)絡(luò)合物的穩(wěn)定性。 即

3、通過減小即通過減小cN、lgKNY及及l(fā)gKNIn來消除干擾。來消除干擾?；旌想x子體系選擇滴定的思路混合離子體系選擇滴定的思路M, NKMY KNYKMY KNY，當(dāng)用EDTA進(jìn)行滴定時(shí)，M離子首先與之反應(yīng)；若KMY與KNY相差到一定程度相差到一定程度，就可能準(zhǔn)確滴定M而不受N離子的干擾；若KNY也足夠大，則N離子也有被準(zhǔn)確滴定的可能，這種情況稱為分步滴定分步滴定。(1) KMY與與KNY之間究竟需要相差多大，才有可能分步滴定？之間究竟需要相差多大，才有可能分步滴定？(2) 各分步滴定應(yīng)該在什么酸度下進(jìn)行？各分步滴定應(yīng)該在什么酸度下進(jìn)行？ 控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定解決的問題解決的問題

4、lgK = ? pH = ?控制酸度分步滴定研究內(nèi)容控制酸度分步滴定研究內(nèi)容1、 KMY與酸度的關(guān)系與酸度的關(guān)系 在共存離子體系，若只考慮只考慮Y的副反應(yīng)的副反應(yīng)，不考慮金屬離子的副反應(yīng)：Y(N)NYNYN,sp1N1KKC YY(H)Y(N)1YlglglgMYMYKKM + Y MYHYHmY.H+NNYY(H)Y(N)1)()(YNYHY051015202502468101214pHY(H)lglgY(N)lgYlg051015202502468101214pHMYKlg)()()( HYYNYHY12)()()( NYYNYHY與單一離子與單一離子滴定同滴定同spNspNNYMYNYM

5、YMYpcKpcKKKK,)(lg lglg lglglgY(H)lglglgMYMYKK 在較高的酸度下滴定在較高的酸度下滴定M，可認(rèn)為，可認(rèn)為N對(duì)對(duì)M的滴定沒有影響。的滴定沒有影響。在較低的酸度下滴定在較低的酸度下滴定M離子離子適宜酸度適宜酸度：KMY在pHapHb之間達(dá)到最大最大，一般將其視為滴定的適宜酸度。M + Y MYHYHmY.H+NNYY(H)Y(N)1)()(YNYHY051015202502468101214pHY(H)lglgY(N)lgYlg051015202502468101214pHMYKlg12abpHaY(H)Y(N)NYN1KC 相對(duì)應(yīng)的相對(duì)應(yīng)的pHpH值值p

6、HbnMspCK OH水解對(duì)應(yīng)的水解對(duì)應(yīng)的pHpH值值2 2、分步滴定可行性的判斷、分步滴定可行性的判斷KMY在在pHa pHb之間達(dá)到最大，此間之間達(dá)到最大，此間MYN,splglgKKpCspNspMMYspMCCKKC,lglglg6)lg(spM, KC目測終點(diǎn)，目測終點(diǎn)，當(dāng)當(dāng)Et0.1%, pM = 0.2 ，準(zhǔn)確滴定的條件：準(zhǔn)確滴定的條件：據(jù)此據(jù)此6lglglg, spNspMMYspMCCKKCspNspMCCK,lg6lg或或6lglg, NYspNMYspMKCKC目測終點(diǎn)，當(dāng)目測終點(diǎn)，當(dāng)E Et t 0.3%, 0.3%, pMpM = 0.2 = 0.2 ，準(zhǔn)確滴定的條件

7、：準(zhǔn)確滴定的條件： 5lg,MYspMKCspNspMCCK,lg5lg例題：例題：用用0.020 mol/L EDTA0.020 mol/L EDTA滴定滴定 0.020 mol/L Pb0.020 mol/L Pb2+2+和和0. 0. 20mol/L Mg20mol/L Mg2+2+混合物中的混合物中的PbPb2+2+ 。求。求 1.1.能否準(zhǔn)確滴定能否準(zhǔn)確滴定PbPb2+2+ ； 2.2.適宜的酸度范圍；適宜的酸度范圍；已知：lgKPbY = 18.0, lgKMgY = 8.7, Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.71.73 . 97 . 80 .18lgK能準(zhǔn)確滴定能準(zhǔn)確滴定

8、2.7 . 70 . 17 . 8)()(1010112MgMgYMgYHYCKpHL = 4.40 . 77 .15)(100 . 102. 010OH22PbOHspPbCKpHH = 7.0適宜適宜pH范圍為范圍為 4.4 7.0易水解離子的測定：易水解離子的測定：對(duì)易水解離子，往往有對(duì)易水解離子，往往有 pHb 1.4, 但此時(shí)，但此時(shí)， 但但Bi3+已水解。已水解。選在選在pH 1 時(shí)滴定，時(shí)滴定， lgKBiY 9.6, 仍能準(zhǔn)確滴定。仍能準(zhǔn)確滴定。9 .1989 .278lglgBiYY(H)L K pHL = 0.7M + Y MYHYHmY.H+NNYY(H)Y(N)1)()

9、(YNYHY051015202502468101214pHY(H)lglg Y(N)lgYlg051015202502468101214pHMYKlg12ab例如：例如： 欲用欲用0.02000 mol.L-1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)滴定混合液標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)滴定混合液中的中的Bi3+和和Pb2+(濃度均為濃度均為0.020mol.L-1)，試問，試問:(1) 有無可能進(jìn)行？有無可能進(jìn)行？(2) 如能進(jìn)行，能否在如能進(jìn)行，能否在pH=1時(shí)準(zhǔn)確滴定時(shí)準(zhǔn)確滴定Bi3+？(3) 應(yīng)在什么酸度范圍內(nèi)滴定應(yīng)在什么酸度范圍內(nèi)滴定Pb2+？ 已知：已知： lgKBiY=27.94, lgKPbY=18.04， P

10、b(OH)2的的KSp=10-14.93 pH=1時(shí)，時(shí)， lg Y(H) =18.01, lg Bi(OH) =0.1解解: 由由 lgKBiY=27.94, lgKPbY=18.04， Pb(OH)2的的KSp=10-14.93 (1) 首先判斷能否分步滴定：因?yàn)槭紫扰袛嗄芊穹植降味ǎ阂驗(yàn)閏Bi= cPb， 根據(jù)根據(jù)lgK6，有，有 lgK=lgKBiY- lgKPbY=27.94-18.04=9.906 所以有可能在所以有可能在Pb2+存在下滴定存在下滴定Bi3+。(2)判斷在判斷在pH=1時(shí)能否準(zhǔn)確滴定時(shí)能否準(zhǔn)確滴定Bi3+；Bi3+極易水解，但極易水解，但BiY-絡(luò)絡(luò)合物相當(dāng)穩(wěn)定，故

11、一般在合物相當(dāng)穩(wěn)定，故一般在pH=1進(jìn)行滴定。進(jìn)行滴定。 pH1時(shí)：時(shí)：lg Y(H)18.01， lg Bi(OH)0.1， cBi,spcPb,sp10-2.00 mol.L-1 ，Pb2+cPb,sp . Y(Pb)1+KPbYPb2+1+1018.0410-2.001016.04 Y(H) Y(Pb) 在此條件下酸效應(yīng)是主要的在此條件下酸效應(yīng)是主要的 Y= Y(H)又又pH1時(shí)，時(shí)， lg Bi(OH) 0.1 Bi Bi(OH) 根據(jù)根據(jù) lgKBiYlgKBiY-lg Y-lg Bi27.94-18.01-0.19.83 lgcBi,SpKBiY-2.00+9.837.836因此，

12、在因此，在pH1時(shí)時(shí)Bi3+可以被準(zhǔn)確滴定?？梢员粶?zhǔn)確滴定。(3) 計(jì)算準(zhǔn)確滴定計(jì)算準(zhǔn)確滴定Pb2+的酸度范圍的酸度范圍 由由 cPb,sp=0.020/3=6.7 10-3 mol.L-1 ， lg Y(H)=lgcPb,spKPbY 6 = -2.18+18.04-6 =9.86 查表得知查表得知,最高酸度：最高酸度： pH=3.35 滴定至滴定至Bi3+的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Pb2+cPb,sp=10-2.00 mol/L， OH-=(Ksp/Pb2+)=(10-14.93/10-2.00)=10-6.46 mol.L-1 pOH=6.46 最低酸度最低酸度 ：pH=7.54

13、因此可以在因此可以在pH=47的范圍內(nèi)滴定的范圍內(nèi)滴定Pb2+。設(shè)滴定在設(shè)滴定在pH=5.0進(jìn)行，進(jìn)行，lg Y=lg Y(H)=6.45， 由于由于 lgKPbY=lgKPb-lg Y=18.04-6.45=11.59 cPb,sp=cPb/3=0.020/3= 6.7 10-3 mol.L-1 lgcPb,spKPbY=-2.18 +11.59 =9.416 因此在因此在pH=5.0時(shí)可以準(zhǔn)確滴定時(shí)可以準(zhǔn)確滴定Pb2+。二、消除離子干擾的措施二、消除離子干擾的措施 當(dāng)混合離子溶液不滿足分別滴定條件時(shí)，即當(dāng)混合離子溶液不滿足分別滴定條件時(shí)，即 lgcM,spKMYlgcN,spKNY5 就不

14、能利用控制酸度的辦法消除共存離子的干擾。就不能利用控制酸度的辦法消除共存離子的干擾?？稍O(shè)法減小可設(shè)法減小cN,spKNY，使之滿足條件。一般有三種途徑：，使之滿足條件。一般有三種途徑：1.降低共存離子降低共存離子N的游離濃度的游離濃度可采用絡(luò)合掩蔽法和沉淀可采用絡(luò)合掩蔽法和沉淀掩蔽法；掩蔽法；2.利用氧化還原反應(yīng)改變利用氧化還原反應(yīng)改變N的價(jià)態(tài)的價(jià)態(tài)降低降低NY的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性氧氧化還原掩蔽法；化還原掩蔽法；3.選擇其它絡(luò)合劑作滴定劑，以滿足條件。選擇其它絡(luò)合劑作滴定劑，以滿足條件。 1、利用掩蔽劑提高絡(luò)合滴定的選擇性、利用掩蔽劑提高絡(luò)合滴定的選擇性、 絡(luò)合掩蔽法絡(luò)合掩蔽法 利用絡(luò)合反應(yīng)降低干

15、擾離子的濃度以消除干擾的方法，利用絡(luò)合反應(yīng)降低干擾離子的濃度以消除干擾的方法，這是滴定分析中用得最廣泛的一種方法。 例如：用例如：用EDTA測定水中的測定水中的Ca2+、Mg2+時(shí)，時(shí)，F(xiàn)e3+、A13+等等離子的存在對(duì)測定有干擾，可加入三乙醇胺作為掩蔽劑。三離子的存在對(duì)測定有干擾，可加入三乙醇胺作為掩蔽劑。三乙醇胺能與乙醇胺能與Fe3+、A13+等離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而且不與等離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而且不與Ca2+、Mg2+作用，這樣就可以消除作用，這樣就可以消除Fe3+和和Al3+的干擾。的干擾。1.與干擾離子形成絡(luò)合物的與干擾離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定性,必須大于必須大于EDTA與該離

16、與該離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性；而且這些絡(luò)合物應(yīng)為子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性；而且這些絡(luò)合物應(yīng)為無色或淺色無色或淺色,不影響終點(diǎn)的觀察。不影響終點(diǎn)的觀察。2.不與被測離子形成絡(luò)合物不與被測離子形成絡(luò)合物，或形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性要，或形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性要比被測離子與比被測離子與EDTA所形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性小得多，這所形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性小得多，這樣才不會(huì)影響滴定終點(diǎn)。樣才不會(huì)影響滴定終點(diǎn)。 所使用的掩蔽劑應(yīng)具備以下兩個(gè)條件所使用的掩蔽劑應(yīng)具備以下兩個(gè)條件例如：含例如：含Al3+、Zn2+的溶液，兩者濃度均為的溶液，兩者濃度均為2.0 10-2 mol.L-1。若用若用KF掩蔽掩蔽Al3+ ，并調(diào)節(jié)溶液

17、，并調(diào)節(jié)溶液pH=5.5。已知終點(diǎn)時(shí)。已知終點(diǎn)時(shí)F-=0.10 mol.L-1 ，問可否掩蔽，問可否掩蔽Al3+而用而用0.02000 mol.L-1的的EDTA準(zhǔn)確滴準(zhǔn)確滴定定Zn2+ ？ 已知：已知：lgKZnY=16.50, lgKAlY=16.3, pH=5.5時(shí)，時(shí)，lg Y(H)=5.51, 鋁氟絡(luò)合物的各累積形成常數(shù)為：鋁氟絡(luò)合物的各累積形成常數(shù)為： 1=106.13, 2=1011.15, 3=1015.00, 4=1017.75, 5=19.37, 6=1019.84,解：56.1400. 684.1900. 537.1900. 475.1700. 300.1500. 215

18、.1100. 113. 666231)(1010101010101010101010101011FFFFAl 忽略終點(diǎn)時(shí)忽略終點(diǎn)時(shí)Al3+與與Y的絡(luò)合反應(yīng)的絡(luò)合反應(yīng): cZn,sp= cAl,sp =10-2.00 mol.L-16 . 1101011.1010.1056.163 .163)(156.14100. 2)(,356.16AlKLmolLmolcAlAlYAlYFAlspAl又又pH=5.5時(shí)，時(shí)，lg Y(H)=5.51 lg Y(Al) 顯然這時(shí)顯然這時(shí)Al3+已經(jīng)被掩蔽完全，對(duì)已經(jīng)被掩蔽完全，對(duì)Zn2+的滴定不干擾，的滴定不干擾， Y = Y(H) lgKZnY = lgKZ

19、nY - lg Y=16.50-5.51=10.99 lgcZn,spKZnY=-2.00+10.99 =8.99 6 所以所以,此時(shí)此時(shí)Zn2+能被準(zhǔn)確滴定。能被準(zhǔn)確滴定。、 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 利用沉淀反應(yīng)降低干擾離子濃度利用沉淀反應(yīng)降低干擾離子濃度,以消除干擾離子的方法。以消除干擾離子的方法。 例如，在例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中，加入共存的溶液中，加入NaOH使溶液的使溶液的pH12，Mg2+形成形成Mg(OH)2沉淀，不干擾沉淀，不干擾Ca2+的滴定。的滴定。 應(yīng)該指出，沉淀掩蔽法不是理想的掩蔽方法，因?yàn)樗写鎽?yīng)該指出，沉淀掩蔽法不是理想的掩蔽方法，因?yàn)樗写嬖谥缦氯秉c(diǎn)

20、：在著如下缺點(diǎn)： 一些沉淀反應(yīng)進(jìn)行得不完全，掩蔽效率不高。一些沉淀反應(yīng)進(jìn)行得不完全，掩蔽效率不高。 由于生成沉淀時(shí)，常有由于生成沉淀時(shí)，常有“共沉淀現(xiàn)象共沉淀現(xiàn)象”，因而影響滴定，因而影響滴定的準(zhǔn)確度，有時(shí)由于對(duì)指示劑有吸附作用，而影響終點(diǎn)的準(zhǔn)確度，有時(shí)由于對(duì)指示劑有吸附作用，而影響終點(diǎn)的觀察。的觀察。 沉淀有顏色或體積很大，都會(huì)妨礙終點(diǎn)的觀察。沉淀有顏色或體積很大，都會(huì)妨礙終點(diǎn)的觀察。、 氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法 利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價(jià)態(tài)，以消除其干擾利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價(jià)態(tài)，以消除其干擾的方法稱為氧化還原掩蔽法。的方法稱為氧化還原掩蔽法。 有些高價(jià)離子有些高價(jià)離子,

21、 ,在溶液中以酸根離子形式存在時(shí)，有時(shí)在溶液中以酸根離子形式存在時(shí)，有時(shí)不干擾某些組分的滴定，則可將低價(jià)氧化為高價(jià)狀態(tài)，以消不干擾某些組分的滴定，則可將低價(jià)氧化為高價(jià)狀態(tài)，以消除其干擾。除其干擾。 氧化還原掩蔽法，只適用于那些易發(fā)生氧化還原反應(yīng)的氧化還原掩蔽法，只適用于那些易發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬離子、并且生成的還原型物質(zhì)或氧化型物質(zhì)不干擾測定金屬離子、并且生成的還原型物質(zhì)或氧化型物質(zhì)不干擾測定的情況。因此目前只有少數(shù)幾種離子可用這種掩蔽方法。的情況。因此目前只有少數(shù)幾種離子可用這種掩蔽方法。 例如：例如：lgKFeY-25.1, lgKFeY2-14.33 表明表明Fe3+與與EDTA形成的

22、絡(luò)合物比形成的絡(luò)合物比Fe2+與與EDTA形成的絡(luò)合物形成的絡(luò)合物要穩(wěn)定得多。要穩(wěn)定得多。 在在pHl時(shí)，用時(shí)，用EDTA滴定滴定Bi3+、Zr4+、Th4+等時(shí)，如有等時(shí)，如有Fe3+存在，就會(huì)干擾滴定。此時(shí)，如果用羥胺或抗壞血酸等還原劑存在，就會(huì)干擾滴定。此時(shí)，如果用羥胺或抗壞血酸等還原劑將將Fe3+還原為還原為Fe2+，可以消除，可以消除Fe3+的干擾。的干擾。 但是，在但是，在pH56時(shí)時(shí),用用EDTA滴定滴定Pb2+、Zn2+等離子，等離子，F(xiàn)e3+即使還原為即使還原為Fe2+仍不能消除其干擾，而需用其他方法消除其干仍不能消除其干擾，而需用其他方法消除其干擾。因?yàn)閿_。因?yàn)镻bY2-、ZnY2-的穩(wěn)定性與的穩(wěn)定性與FeY2-的相差不大。的相差不大。 在實(shí)際分析中，用一種掩蔽的方法，常不能得到令人滿意在實(shí)際分析中，用一種掩蔽的方法，常不能得到令人滿意的結(jié)果，當(dāng)有多種離子共存時(shí)，常應(yīng)用幾種掩蔽劑或沉淀劑，的結(jié)果，當(dāng)有多種離子共存時(shí)，常應(yīng)用幾種掩蔽劑或沉淀劑，這樣才能獲得高度的選擇性。這樣才能獲得高度的選擇性。 例如例如,測定土壤中測定土壤中Ca2+、Mg2+時(shí)，時(shí)，F(xiàn)e3+、A13+