儀器分析課件第3章 原子發(fā)射光譜 02

1、 第第 3章章 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法（之二）（之二）主講教師：朱祥兵主講教師：朱祥兵目目 錄錄3-1 基本原理基本原理3-2原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀3-2-1 光源光源3-2-2 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)3-2-3 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)3-3 定性分析定性分析3-4 定量分析定量分析 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng) 分光系統(tǒng)的作用是將激發(fā)試樣所獲得的復(fù)合光分解成按波長順序排列的單色光。常用的分光元件可分為棱鏡和光柵兩類。棱鏡分光示意圖光柵分光示意圖1. 棱鏡棱鏡 棱鏡的作用是把復(fù)合光分解為單色光。這是由于不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率而形成的。波長長的光，折射率??；波長短的光，折射率大。 常用的棱

2、鏡有考紐棱鏡和利特羅棱鏡。棱鏡的光學(xué)特性可用色散率、分辨率和集光本領(lǐng)來表征。 (1) 色散率色散率 （角色散率、線色散率和倒線色散率） 棱鏡的角色散率用 d / d 表示。它表示入射線與折射線的夾角，即偏向角 對波長的變化率。角色散率越大，波長相差很小的兩條譜線分得越開。取一個棱角為的等邊棱鏡，它的折射線與入射線的夾角叫做偏向角 。當(dāng)入射線射入棱鏡內(nèi)的折射線與棱鏡底邊平行時，入射角與出射角相等，此時偏向角最小。 在光譜儀中，棱鏡一般安置在最小偏向角的位置（入射光通過棱鏡是與底邊平行），這時棱鏡的頂角 越大或折射率 n 越大，棱鏡的角色散率越大。 如果光譜儀中安裝數(shù)個相同的棱鏡，且其位置都處在最

3、小偏向角位置，則總的角色散率等于單個棱鏡的角色散率乘以所用的棱鏡數(shù)目。 增加光譜儀的角色散率的辦法：增加光譜儀的角色散率的辦法： 1、 增加棱鏡的數(shù)目增加棱鏡的數(shù)目 使用這種辦法時，要考慮成本和光強減小的問題。 2、增大棱鏡的頂角增大棱鏡的頂角 這種辦法將受到入射角大于臨界角時發(fā)生全反射的限制。對于棱鏡，當(dāng)頂角等于65時，紫外線就不能折射出來，所以其頂角一般為60。 3、 改變棱鏡的材料改變棱鏡的材料 在400 nm- 800 nm波長范圍內(nèi)，玻璃棱鏡比石英棱鏡的色散率大。 但在200 nm- 400 nm的波長范圍內(nèi)，由于玻璃強烈地吸收紫外光，無法采用，故只能采用石英棱鏡。 在光譜儀中，譜線

4、最終是被聚焦在光譜焦面上，以便進行檢測。此時，用角色散率難以表示譜線之間的色散距離，而采用線色散率dl /d 來表示。 線色散率表示波長相差d 的兩條譜線在焦面上的距離dl。線色散率越大，表示兩條譜線之間的距離也越大。在實際工作中，常用線色散率的倒數(shù)d / dl表示，此值越大，色散率越小。 （2）分辨率）分辨率 實際分辨率：指攝譜儀的每毫米感光板上所能分辯開的譜線的條數(shù)。或在感光板上恰能分辨出來的兩條譜線的距離。 理論分辨率：R = 平均 / R = mb dn /d 平均為兩條譜線的平均波長 為剛好能分開的兩條譜線間的波長差 m為棱鏡個數(shù)，b為棱鏡的底邊長 由上式可知，分辨率隨波長而變化,

5、由于介質(zhì)材料的折射率n與入射光的波長有關(guān)，因此棱鏡給出的光譜與波長有關(guān)，是非均排光譜。2. 光柵光柵 光柵分為透射光柵和反射光柵，近代光譜儀器常用的是反射光柵。反射光柵又可分為平面反射光柵（或稱閃耀光柵）和凹面反射光柵。 (1)光柵的分光作用光柵的分光作用：狹縫的衍射作用與干涉作用形成的。 K= d sin K(光譜級次)=0,1,2, ;d 為光柵常數(shù); 為衍射角。 當(dāng)K，為一定的時候，d 越小則越大，即光譜條紋分得越開，色散率越大。因此為了獲得較大的色散率，光柵上每毫米刻痕的數(shù)目越多越好。平面光柵的光柵方程平面光柵的光柵方程=d(sin +sin ） 當(dāng) =K（是光程差，K 為整數(shù)），則

6、K=d(sin +sin ）-為平面衍射光柵的光柵公式。 從光柵方程可以看出： (1)當(dāng)一束平行的復(fù)合光以一定的入射角照射光柵平面時，對于給定的光譜級次（K 0），衍射角隨波長的增大而增大，產(chǎn)生光的色散。 (2)、當(dāng)K=0時， = ，即，零級光譜的衍射角等于入射角，且分居在法線的兩側(cè)，此時不同波長的光在同一方向衍射，零級光柵不起色散作用。 (3)、K11=K22=K33=,出現(xiàn)譜線重疊。 (2) 光柵的光學(xué)特性 色散率、分辨能力和閃耀特性 色散率：把不同波長分散開的能力，角色散率和線色散率 角色散率：兩條波長相差d的光線被光柵色散后所分開的角度的大小。當(dāng)入射角不變時，可以對光柵方程微分得到 d

7、/ d= K/(dcos) 當(dāng) 很小，且變化不大時，cos 1，光柵的角色散率決定于光柵常數(shù) d 和光譜級數(shù)n ，可以認為是常數(shù)，不隨波長改變，均排光譜（優(yōu)于棱鏡之處）。 在光譜儀中，譜線最終是聚焦在光譜焦面上而被檢測的。此時用角色散率難以表示譜線之間的色散距離，而用線色散率則比較方便。 線色散率 dl/ d ：波長相差d的兩條譜線在焦面被分開的距離對波長的變化率。 f 為會聚透鏡的焦距。dfdffddddlcos 光柵的分辨能力：根據(jù)瑞利(Rayleigh)準(zhǔn)則來確定的。 等強度的兩條譜線（I，II）中，一條（II）的衍射最大強度落在另一條的第一最小強度上時，兩衍射圖樣中間的光強約為中央最大

8、的80%，在這種情況下，兩譜線中央最大距離即是光學(xué)儀器能分辨的最小距離（可分離的最小波長間隔）。 光柵的理論分辨率R等于刻線總數(shù) N 乘以光譜級次 K 的乘積： 是根據(jù)瑞利準(zhǔn)則恰能分辨的兩條譜線的波長差，是兩條譜線的平均波長。 由此可見，分辨率與光譜級數(shù)和光柵總刻線數(shù)成正比，與波長無關(guān)。 在實際工作中，要想獲得高分辨率，最現(xiàn)實的辦法是采用大塊的光柵，以增加總刻線數(shù)。目前，有些光譜儀已有 254 mm 大光柵，分辨率可達6105。 光柵的分辨率比棱鏡高得多，這是光柵優(yōu)于棱鏡的又一方面。R = 平均 /=KN例 若光柵寬度為50 mm，刻線數(shù)為 1200 條/mm，計算： (1)此光柵的理論分辨率

9、 (取 K=1) (2)能否將鈮309.418 nm和309.271 nm的兩條刻線分開？ (3)此時，在6000埃附近的兩條譜線的距離為多少？解： 光柵理論分辨率 R = KN =150 mm1200 條/mm = 60 000 要將鈮的兩條譜線分開，則要求分辨率為 R = 平均 / = (309.418+309.271)/2(309.418-309.271) = 2104 由于儀器的分辨率遠遠大于將兩條譜線分開所要求的分辨率，所以能將鈮的兩條譜線分開。 =/R =6000/30000=0.2 埃 光柵的閃耀特性光柵的閃耀特性 普通光柵衍射圖中大部分的光強集中在無色散作用的零級光譜，而有分光

10、作用的各級光譜(如一級、二級)強度則越來越弱。 為了改善這種情況，近代光柵采用定向閃耀的辦法，即采用專門磨制的刻劃刀，將光柵刻成溝槽面與光柵平面成確定角度的閃耀光柵，使衍射輻射強度集中在所需的波長范圍內(nèi)。3. 狹縫狹縫 狹縫是由兩片經(jīng)過精密加工，且具有銳利邊緣的金屬片組成，其兩邊必須保持互相平行，并且處于同一平面上。 狹縫寬度對分析有重要意義。單色器的分辨能力表示能分開最小波長間隔的能力。波長間隔大小決定于分辨率、狹縫寬度和光學(xué)材料性質(zhì)等，它用有效帶寬S表示 S = DW 式中，D為線色散率倒數(shù)，W為狹縫寬度。 當(dāng)儀器的色散率固定時，S將隨W而變化。 對于原子發(fā)射光譜， 在定性分析時一般用較窄

11、的狹縫，這樣可以提高分辨率，使鄰近的譜線清晰分開。 在定量分析時則采用較寬的狹縫，以得到較大的譜線強度。 對于原子吸收光譜分析，由于吸收線的數(shù)目比發(fā)射線少得多，譜線重疊的幾率小，因此常采用較寬的狹縫，以得到較大的光強。當(dāng)然，如果背景發(fā)射太強，則要適當(dāng)減小狹縫寬度。 一般原則，在不引起吸光度減少的情況下，采用盡可能大的狹縫寬度。4.兩種分光器的比較(1) 分光原理不同：棱鏡的分光是折射作用，光柵的分光是衍射和干涉作用。(2) 棱鏡的波長越短，偏向角越 大，短波長的光譜線在外側(cè)，且不分級次。而光柵正好相反。(3) 光柵的譜級重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。(4) 光柵的線色散率和分

12、辨率都與波長無關(guān)，稱為均排光譜；而棱鏡的線色散率和分辨率都與波長有關(guān)，出現(xiàn)長波密、短波稀的現(xiàn)象。檢測器 目前用于原子發(fā)射光譜的檢測器主要有：感光板、光電倍增管和圖像檢測器。1、感光板 玻璃板為支持體，涂敷感光乳劑 （AgBr+明膠+增感劑）。 感光作用： 2AgX+2hAg+X2檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)作用：將光學(xué)信號的變化轉(zhuǎn)化成易于處理的信號形式作用：將光學(xué)信號的變化轉(zhuǎn)化成易于處理的信號形式類型：感光板、光電倍增管和圖像檢測器等三類類型：感光板、光電倍增管和圖像檢測器等三類1. 感光板優(yōu)點：具有空間分辨能力缺點：線性范圍窄，費時，準(zhǔn)確度低，逐漸被光電 倍增管取代攝譜法（1）、攝譜步驟 1安裝感光板在

13、攝譜儀的焦面上。 2激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而使感光板感光。 3顯影，定影，制成譜板。 4.在映譜儀上查找譜線并比較譜線黑度，進行定性和半定量分析。 5、在測微光度計上測量譜線黑度，進行定量 分析。 顯影顯影 海德洛海德洛OHOH+2AgBrOO+ Ag + 2MBrHONHCH3ONCH3+2AgBr+ 2Ag+2HBr米吐爾米吐爾2. 光電倍增管（PMT） M = nd式中M為放大系數(shù)，n為每個打拿極受一個電子撞擊時平均發(fā)射的電子數(shù)，d為打拿極的個數(shù)優(yōu)點：靈敏度高，線性范圍寬，響應(yīng)時間10-9s缺點：沒有時間分辨能力 3. 圖像檢測器（多通道型檢測器）圖像檢測器（多通道型檢測器） PDA pho

14、to-diode array （光電二極管陣列）CCD Charge Coupled Device （電荷耦合器件）CID Charge Injected Device （電荷注入器件） 圖像檢測器既具有圖像檢測器既具有PMT光電直讀的特點，又具有感光電直讀的特點，又具有感光板同時記錄多通道信號的能力。目前，不少光板同時記錄多通道信號的能力。目前，不少ICP-AES光譜儀采用光譜儀采用CID作檢測器作檢測器光譜儀光譜儀 作用：光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長順序排列的光譜，并對不同波長的輻射進行檢測和記錄。 按色散元件分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀 按光譜記錄與測量方法：照相式攝譜儀、光電直

15、讀光譜儀 光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。 攝譜儀在鋼鐵工業(yè)應(yīng)用廣泛。 性能指標(biāo)：色散率、分辨率、集光能力。儀器類型儀器類型 攝譜儀光路圖光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀 (photoelectric direct reading spectrometer): 利用光電轉(zhuǎn)換元件，將譜線的光信號轉(zhuǎn)換為電信號，直接測利用光電轉(zhuǎn)換元件，將譜線的光信號轉(zhuǎn)換為電信號，直接測出光譜線的強度。出光譜線的強度。根據(jù)測量方式不同，可分為根據(jù)測量方式不同，可分為多道型直讀光譜儀多道型直讀光譜儀和和單道型掃描單道型掃描光譜儀光譜儀。多道型直讀光譜儀有多個出射狹縫和多個檢測器（光電倍多道

16、型直讀光譜儀有多個出射狹縫和多個檢測器（光電倍增管）組成，可同時接受多種元素的譜線，單道型掃描光增管）組成，可同時接受多種元素的譜線，單道型掃描光譜儀只有一個出射狹縫和一個檢測器（光電倍增管）。譜儀只有一個出射狹縫和一個檢測器（光電倍增管）。多道型直讀光譜儀多道型直讀光譜儀特點：特點：(1) 分析速度快，準(zhǔn)確度高分析速度快，準(zhǔn)確度高(2) 同時進行多元素分析同時進行多元素分析(3) 線性范圍寬，線性范圍寬， 45個數(shù)量級，高、中、低濃度都可分析個數(shù)量級，高、中、低濃度都可分析通道數(shù)目最多不能超過通道數(shù)目最多不能超過65個，個，不能改變生產(chǎn)廠已設(shè)定的波長通道，難滿足多變分析任務(wù)不能改變生產(chǎn)廠已設(shè)

17、定的波長通道，難滿足多變分析任務(wù)難以分析譜線被干擾的情況難以分析譜線被干擾的情況缺點：缺點：單道型掃描光譜儀單道型掃描光譜儀特點：特點：不能進行多元素同時測不能進行多元素同時測定，只能做多元素順序定，只能做多元素順序測定測定與多道型相比：波長選與多道型相比：波長選擇更為靈活方便，分析擇更為靈活方便，分析試樣的范圍更廣，適用試樣的范圍更廣，適用于較寬的波長范圍，分于較寬的波長范圍，分析速度受限制。析速度受限制。全譜直讀等離子體光譜儀全譜直讀等離子體光譜儀結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)特點： 采用采用CCD或或CID陣列檢測器，可同時檢測陣列檢測器，可同時檢測165800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大中階梯光柵分光系統(tǒng)，