ch6溶液鍍膜法--化學(xué)溶液沉積ppt課件

1、第六章第六章 溶液鍍膜法溶液鍍膜法 薄膜制備過程中，基片與溶液接觸，利薄膜制備過程中，基片與溶液接觸，利用化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)等在基片表面用化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)等在基片表面沉積薄膜的制備方法，包括化學(xué)鍍，沉積薄膜的制備方法，包括化學(xué)鍍，Sol-Gel，MOD ， 陽極氧化，電鍍，陽極氧化，電鍍，LB膜等，又稱濕法鍍膜膜等，又稱濕法鍍膜61 化學(xué)反應(yīng)沉積化學(xué)反應(yīng)沉積 化學(xué)鍍化學(xué)鍍-實(shí)際上是指自催化化學(xué)鍍實(shí)際上是指自催化化學(xué)鍍 定義定義 在還原劑的作用下，使溶液中的金屬離子在還原劑的作用下，使溶液中的金屬離子還原成原子而沉積在基板上的方法。還原成原子而沉積在基板上的方法。 催化劑正是膜層物質(zhì)本身。

2、無電源，催化劑正是膜層物質(zhì)本身。無電源，自身化學(xué)反應(yīng)，它與一般的化學(xué)沉積法同自身化學(xué)反應(yīng)，它與一般的化學(xué)沉積法同屬不通電而靠化學(xué)反應(yīng)沉積金屬的方法。屬不通電而靠化學(xué)反應(yīng)沉積金屬的方法。區(qū)別在于，是否要催化劑。區(qū)別在于，是否要催化劑。 自催化化學(xué)鍍的特點(diǎn)：自催化化學(xué)鍍的特點(diǎn)： (1)可在復(fù)雜的鍍體表面形成均勻的鍍層可在復(fù)雜的鍍體表面形成均勻的鍍層。 (2)鍍層的孔隙率較低。鍍層的孔隙率較低。 (3)可以直接在塑料、陶瓷、玻璃上沉積可以直接在塑料、陶瓷、玻璃上沉積 鍍膜。鍍膜。 (4)鍍層具有特殊的化學(xué)物理性質(zhì)。鍍層具有特殊的化學(xué)物理性質(zhì)。 (5)不要電源，沒有電極。不要電源，沒有電極。應(yīng)用有限應(yīng)

3、用有限并非所有金屬都具有催化活性并非所有金屬都具有催化活性 Fe、Cr、Ni、Cu、Ag、Au、Co還原劑電極電位稍低于沉積金屬還原劑電極電位稍低于沉積金屬 次磷酸鹽、甲醛、硼氫化物、阱次磷酸鹽、甲醛、硼氫化物、阱 反應(yīng)過程 HHPOOHPOH2H23222催化HNiHNi22222HHPOHOHHPOH222溶膠凝膠法溶膠凝膠法 金屬化合物分解的方法來獲得所需的薄膜。金屬化合物分解的方法來獲得所需的薄膜。 步驟：步驟：將前驅(qū)物溶于合適的溶液中成為溶膠鍍液。前驅(qū)物將前驅(qū)物溶于合適的溶液中成為溶膠鍍液。前驅(qū)物可以是堿性氧化物、金屬有機(jī)化合物、或無機(jī)鹽可以是堿性氧化物、金屬有機(jī)化合物、或無機(jī)鹽，應(yīng)

4、含有所需的金屬離子。溶膠應(yīng)具有合適的粘，應(yīng)含有所需的金屬離子。溶膠應(yīng)具有合適的粘度和較高的濃度，以提高沉積薄膜的致密度和均度和較高的濃度，以提高沉積薄膜的致密度和均勻性。勻性。采用浸漬、離心甩膠、或噴涂的方法涂在采用浸漬、離心甩膠、或噴涂的方法涂在基體表面，形成溶膠膜。基體表面，形成溶膠膜。液態(tài)的溶膠膜經(jīng)過干燥脫水生成凝膠膜液態(tài)的溶膠膜經(jīng)過干燥脫水生成凝膠膜經(jīng)過熱處理和晶化處理然后而形成固體薄經(jīng)過熱處理和晶化處理然后而形成固體薄膜。膜。 制備方法制備方法 (1)溶膠的制備溶膠的制備 A.有機(jī)途徑醇鹽法），可以用部分無機(jī)物代替醇有機(jī)途徑醇鹽法），可以用部分無機(jī)物代替醇鹽。能互溶，通過有機(jī)醇鹽的水

5、解與溶聚而形成溶膠鹽。能互溶，通過有機(jī)醇鹽的水解與溶聚而形成溶膠 . 缺點(diǎn)：在干燥過程中容易開裂，由大量溶劑蒸發(fā)引缺點(diǎn)：在干燥過程中容易開裂，由大量溶劑蒸發(fā)引起的殘余應(yīng)力引起起的殘余應(yīng)力引起 B.無機(jī)途徑膠體法）無機(jī)途徑膠體法） 通過某種方法制得的氧化物小顆粒穩(wěn)定的懸浮在某通過某種方法制得的氧化物小顆粒穩(wěn)定的懸浮在某種溶劑之中形成溶膠。種溶劑之中形成溶膠。 特點(diǎn)：無裂紋，但附著力較差，不易找到適當(dāng)?shù)娜芴攸c(diǎn)：無裂紋，但附著力較差，不易找到適當(dāng)?shù)娜軇﹣砣芙庋趸?，特別是多組分氧化物。劑來溶解氧化物，特別是多組分氧化物。 涂膠方法涂膠方法 浸漬提拉法浸漬提拉法 浸漬浸漬提拉法提拉法熱處熱處理理 液膜

6、，由于溶劑大液膜，由于溶劑大量迅速蒸發(fā)，干燥形量迅速蒸發(fā)，干燥形成凝膠膜，然后進(jìn)行成凝膠膜，然后進(jìn)行熱處理，得一層氧化熱處理，得一層氧化物膜，每次循環(huán)可控物膜，每次循環(huán)可控制膜厚制膜厚530nm?？伞？梢远啻窝h(huán)，但是必以多次循環(huán)，但是必須充分干燥和熱處理須充分干燥和熱處理。 旋覆法旋覆法 浸漬法膜厚控制不易，不適合于小襯底，浸漬法膜厚控制不易，不適合于小襯底，特別是小圓襯底。而旋覆正好適合于小圓襯底，特別是小圓襯底。而旋覆正好適合于小圓襯底，但大面積均勻膜困難。但大面積均勻膜困難。62 陽極氧化法陽極氧化法 在電解液中，使鋁、鎂等金屬或者合金在電解液中，使鋁、鎂等金屬或者合金作陽極，并加上一

7、定的直流電壓，利用作陽極，并加上一定的直流電壓，利用電化學(xué)反應(yīng)在陽極金屬表面形成氧化物電化學(xué)反應(yīng)在陽極金屬表面形成氧化物薄膜的方法。薄膜的方法。 存在兩個過程，一個是金屬氧化物的形存在兩個過程，一個是金屬氧化物的形成，一個是金屬溶解。成，一個是金屬溶解。 金屬的氧化反應(yīng)：金屬的氧化反應(yīng)： M + nH2O MOn + 2nH+ + 2ne 金屬的溶解反應(yīng)：金屬的溶解反應(yīng)： MM2n +2ne 溶解反應(yīng)溶解反應(yīng)水合金屬離子水合金屬離子氫氧化物或者氫氧化物或者氧化物。氧化物。 氧化膜覆蓋表面后，金屬的溶解反應(yīng)停止氧化膜覆蓋表面后，金屬的溶解反應(yīng)停止，而氧化反應(yīng)繼續(xù)。由金屬離子合電子穿，而氧化反應(yīng)繼

8、續(xù)。由金屬離子合電子穿過氧化膜層在膜表面繼續(xù)生長，因此需要過氧化膜層在膜表面繼續(xù)生長，因此需要外加電壓，外加電壓，1.0-1.4nm/v。 氧化膜的厚度氧化膜的厚度 公式公式67，610 膜的形態(tài)：多孔形和屏蔽形膜的形態(tài)：多孔形和屏蔽形 Al為例，六角形柱壯晶柱。各柱中有通過中為例，六角形柱壯晶柱。各柱中有通過中心的細(xì)孔。在含有二氯基酸的硫酸、草酸、心的細(xì)孔。在含有二氯基酸的硫酸、草酸、磷酸中形成多孔形膜。而在硼酸鹽，磷酸鹽磷酸中形成多孔形膜。而在硼酸鹽，磷酸鹽等中性溶液中生成薄的致密的屏障形薄膜。等中性溶液中生成薄的致密的屏障形薄膜。 機(jī)理：膜局部溶解機(jī)理：膜局部溶解多孔形膜多孔形膜 不發(fā)生

9、溶解不發(fā)生溶解屏蔽形膜。屏蔽形膜。 用處：用處：多孔形膜，防金屬腐蝕，磨損，裝多孔形膜，防金屬腐蝕，磨損，裝飾。飾。 屏蔽形膜，電解電容器。屏蔽形膜，電解電容器。 63 電鍍法電鍍法 電鍍：在含有被鍍金屬離子得水溶液中通電鍍：在含有被鍍金屬離子得水溶液中通過直流電，使得正離子在陰極上放電，得過直流電，使得正離子在陰極上放電，得到金屬薄膜。到金屬薄膜。 化學(xué)鍍：不從外部供電，利用氧化還原反化學(xué)鍍：不從外部供電，利用氧化還原反應(yīng)或者置換反應(yīng)，使得金屬鹽水溶液中得應(yīng)或者置換反應(yīng)，使得金屬鹽水溶液中得金屬離子在基片表面析出的方法。金屬離子在基片表面析出的方法。Fe片插片插入入Cu2+ 。置換反應(yīng)價值不

10、大，更多的是氧。置換反應(yīng)價值不大，更多的是氧化還原反應(yīng)?；€原反應(yīng)。 電鍍液：電鍍液： a)水溶液，金屬鹽溶于其中，廣泛應(yīng)用水溶液，金屬鹽溶于其中，廣泛應(yīng)用。 b)非水溶液，有機(jī)或無機(jī)溶劑溶解金屬非水溶液，有機(jī)或無機(jī)溶劑溶解金屬，幾乎無工業(yè)應(yīng)用。，幾乎無工業(yè)應(yīng)用。 c)熔鹽，熔融鋁鹽為工業(yè)采用。熔鹽，熔融鋁鹽為工業(yè)采用。 陽極：陽極： 陽極為被鍍的金屬，提高陽極陽極為被鍍的金屬，提高陽極電位，使陰極溶解。電位，使陰極溶解。 特點(diǎn)：膜層致密，光滑，無針孔但是膜特點(diǎn)：膜層致密，光滑，無針孔但是膜層厚度受鍍件外形的影響層厚度受鍍件外形的影響擴(kuò)散不均。擴(kuò)散不均。 64 LB膜的制備膜的制備 定義：將水

11、一汽界面上形成的單分子膜定義：將水一汽界面上形成的單分子膜層，轉(zhuǎn)移到莖基板上，形成單層和多層層，轉(zhuǎn)移到莖基板上，形成單層和多層薄膜的方法。薄膜的方法。 單分子層的形成單分子層的形成 薄膜的制備方法薄膜的制備方法 ： A.垂直浸漬法垂直浸漬法 浸潤與不浸潤現(xiàn)象浸潤與不浸潤現(xiàn)象 單分子層與基板間的液面凸凹情況，視插入與單分子層與基板間的液面凸凹情況，視插入與提起的操作而定。提起的操作而定。 將基片在單分子層上下移動，每上下移動一次將基片在單分子層上下移動，每上下移動一次可得到可得到12層膜。層膜。 若基片是疏水性的，膜層的疏水端就會吸附在若基片是疏水性的，膜層的疏水端就會吸附在基板上。只能在插入的

12、過程中附著一層膜?；迳?。只能在插入的過程中附著一層膜。 若基片是親水性的，只能在提起的過程中附著若基片是親水性的，只能在提起的過程中附著一層膜。一層膜。 附著一層膜的，可連續(xù)附著另一層膜的，附著一層膜的，可連續(xù)附著另一層膜的，稱稱Y型膜型膜up down 1 疏水基板：只能在插入過程中附著一疏水基板：只能在插入過程中附著一層膜，稱層膜，稱X型膜不穩(wěn)定型膜不穩(wěn)定up 0親水基板：只能在提出過程中附著一層膜親水基板：只能在提出過程中附著一層膜，稱，稱Z型膜型膜 (不穩(wěn)定不穩(wěn)定) down 0水平附著法水平附著法 表面平滑，水平的基板從上向下緩慢下降表面平滑，水平的基板從上向下緩慢下降，可制得理想

13、的，可制得理想的X型膜。型膜。 LB膜的特點(diǎn)：膜的特點(diǎn)： A.可制得高結(jié)晶度的有機(jī)薄膜?？芍频酶呓Y(jié)晶度的有機(jī)薄膜。 B.可制得超薄，均勻，厚度及分子層數(shù)可制得超薄，均勻，厚度及分子層數(shù)可控的薄膜可控的薄膜 C.可方便制取各種異質(zhì)可方便制取各種異質(zhì)LB膜膜 D.通過聚合反應(yīng)可改善共熱穩(wěn)定性、機(jī)通過聚合反應(yīng)可改善共熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、并可能改變某些電學(xué)、光學(xué)械穩(wěn)定性、并可能改變某些電學(xué)、光學(xué)性能性能 應(yīng)用應(yīng)用 表面催化、電磁波的吸收與衰減、敏表面催化、電磁波的吸收與衰減、敏感薄膜、光電開關(guān)、雙穩(wěn)態(tài)、超導(dǎo)、非感薄膜、光電開關(guān)、雙穩(wěn)態(tài)、超導(dǎo)、非線性光子學(xué)線性光子學(xué) 65 液相外延液相外延LPE） 定

14、義定義 一種從飽和溶液中，在單晶襯底上生長外一種從飽和溶液中，在單晶襯底上生長外延層的方法。延層的方法。 原理原理 溶質(zhì)的溶解度隨高溫降低而減少，因此飽溶質(zhì)的溶解度隨高溫降低而減少，因此飽和溶液，它與單晶襯底接觸后被冷卻，若和溶液，它與單晶襯底接觸后被冷卻，若條件適合，析出的溶質(zhì)就外延在襯底上。條件適合，析出的溶質(zhì)就外延在襯底上。 LPE的優(yōu)點(diǎn)：的優(yōu)點(diǎn)： A.生長設(shè)備比較簡單生長設(shè)備比較簡單 B.純度比較高，生長速率較快純度比較高，生長速率較快 C.組分和厚度可較精確控制，重復(fù)性好組分和厚度可較精確控制，重復(fù)性好 D.摻雜劑選擇范圍比較廣摻雜劑選擇范圍比較廣 E.外延層位錯密度較低外延層位錯密度較低 F.操作安全操作安全 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 表面形貌大都不如氣相外延的好。表面形貌大都不如氣相外延的好。 生長方法：生長方法： A.傾斜法傾斜