過渡金屬合金催化劑氧還原ORR催化機理

1、.化學與化工學院材料物理與化學過渡金屬合金催化劑過渡金屬合金催化劑氧還原催化機理氧還原催化機理.目錄目錄一、質子交換膜燃料電池二、氧還原反應機理三、Pt-M合金催化劑活性提高機理四、結論.質子交換膜燃料電池質子交換膜燃料電池氫氣在陽極催化劑的作用下，發(fā)生下列陽極反應：氫離子穿過電解質到達陰極。電子則通過外電路及負載也達到陰極。在陰極催化劑的作用下，生成水反應式為：綜合起來，氫氧燃料電池中總的電池反應為：因此在原理上相當于電解水的逆裝置。eHH222OHOeH222122OHOH22222.質子交換膜燃料電池質子交換膜燃料電池燃料電池的基本組成與工作原理 .質子交換膜燃料電池質子交換膜燃料電池燃

2、料電池中的電催化作用是用來加速燃料電池化學反應中電荷轉移的一種作用，一般發(fā)生在電極與電解質的分界面上。 電催化劑是一類可產(chǎn)生電催化作用的物質。電催化劑可以分別用于催化陽極和陰極反應。這種分離的催化特征，使得人們可以更好地優(yōu)選不同的催化劑。評價電催化劑的主要技術指標為穩(wěn)定性、電催化活性、電導率和經(jīng)濟性。.氧還原反應機理氧還原反應機理氧還原反應(ORR)為多電子反應，反應機理比氫還原反應復雜，涉及多步基元反應和不同中間產(chǎn)物(如O22-、O2-、H2O2及表面Pt-O和Pt-OH)的反應。.氧還原反應機理氧還原反應機理直接反應途徑，直接發(fā)生4電子反應生成水。連續(xù)反應途徑，先2電子反應生成中間產(chǎn)物H2

3、O2， H2O2 。可能繼續(xù)發(fā)生2電子反應還原生成H2O，也可能直接從溶液中析出生成產(chǎn)物H2O2，中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，還可能發(fā)生可逆反應分解為O2重新參加還原反應。理想的燃料電池氧還原反應氧氣充分還原，輸出電壓高，為4電子反應途徑，但是4電子反應的還原電位比2電子反應高，并且O2中O-O鍵的解離能比H2O2中的大，因此此催化活性不是很強時容易發(fā)生2電子反應或是2電子與4電子的混合反應。2電子反應會產(chǎn)生H2O2 ，對催化劑及質子交換膜造成損害，加速催化劑和質子交換膜的老化，因此4電子反應是理想的氧還原途徑。.氧還原反應機理氧還原反應機理O2在過渡金屬上的吸附模式大致分為Griftiths模式、Pau

4、ling模式和Birdge模式Griftiths模式中氧分子的軌道與中心原子空位的d軌道有較強的相互作用，減弱O-O鍵，有利于O2發(fā)生直接4電子反應。Pauling模式中氧分子只有一側與過渡金屬作用，不利于O-O鍵的斷裂，一般發(fā)生2電子反應。Birdge模式中氧分子同時被兩個中心原子活化，有利于氧的4電子反應。.氧還原反應機理氧還原反應機理金屬催化劑對物種的吸附強度與其表面原子d帶中心值呈線性關系。催化劑的催化活性與金屬的d帶中心的位置呈火山關系。.氧還原反應機理氧還原反應機理這是由于金屬吸附O原子的能力太強，會造成催化劑活性表面始終被O原子占據(jù)，不利于催化反應持續(xù)進行；相反，如果金屬對O原子

5、的吸附能力太弱，則會導致O2無法吸附在催化劑活性表面，不利于催化反應的發(fā)生。因此催化劑的對吸附的反應物、中間體和產(chǎn)物的吸附強度既不能太強，也不能太弱。.Pt-M合金催化劑活性提高機理合金催化劑活性提高機理O2在催化劑表面的Birdge吸附模式為雙位吸附，有利于O2進行4電子反應，產(chǎn)生更高的電壓，提高催化劑的活性。O2的雙位吸附與催化劑表面的活性結構密切相關，只有當O-O鍵的鍵長與催化劑兩個活性位點的距離相近時，O2才容易發(fā)生雙位吸附，被活化為O原子，進而與H+反應生成H2O。非貴金屬M的添加使Pt-Pt的晶格問距收縮，Pt原子結構發(fā)生改變更有利于O2解離吸附，從而提高Pt-M催化劑的活性。.P

6、t-M合金催化劑活性提高機理合金催化劑活性提高機理合金的比活性隨著Pt-Pt原子間距的縮小而提高，下圖中Pt-Ni合金的比活性最高，且Pt-Pt原子問距最短。原因在于Pt-Pt原子間距的縮短有利于O2吸附解離，故表現(xiàn)出更高的催化活性。.Pt-M合金催化劑活性提高機理合金催化劑活性提高機理合金元素的添加改變了Pt原子外層的電子結構，增大了Pt原子d軌道空穴數(shù)，增強了Pt原子dz2或兩個相鄰的Pt原子dxz或dyz軌道與吸附的O2分子軌道的作用，降低了O-O鍵的鍵能，加快了O-O鍵斷裂，促進了氧還原反應的發(fā)生。通過改變d能帶中心的位置可以控制合金問的耦合能，改善合金催化劑的活性。當d能帶中心上移(

7、即d能帶中心能量變大)，Pt-M與O2的相互作用增強，易于斷O-O鍵。反之，Pt-M上吸附的O原子易于和H結合生成OH。.Pt-M合金催化劑活性提高機理合金催化劑活性提高機理Pt-M合金催化劑中添加的非貴金屬溶解會使催化劑的表面變得粗糙，增加Pt的有效活性表面積，從而提高合金催化劑活性。實例：對Pt-Fe合金進行燒結，然后對電催化劑進行酸處理，使Pt表面未合金化的過渡金屬溶解掉，電催化劑只保留Pt和Pt-Fe合金，Pt的活性表面積增加了兩倍，提高了Pt-Fe合金的催化活性。.Pt-M合金催化劑活性提高機理合金催化劑活性提高機理Pt-M合金催化劑中添加非貴金屬M可使Pt原子更好嵌入或錨定在載體C表面，防止催化劑在C表面集聚或流失，使Pt-M二元或三元合金催化劑具有更高的穩(wěn)定性。過渡金屬M的加入可以防止Pt團聚，限制C載體表面Pt的遷移，使催化劑的電催化性能得到改善。.結論結論具有3d結構的過渡非貴金屬加入Pt催化劑中，會改變純Pt催化劑的幾何特征和電子層結構，增加Pt表面的粗糙度，對Pt具有錨定作用，并提高催化劑的活性，降低了貴金屬Pt的用量，對燃料電池陰極催化劑活性有顯著提高。設