納米材料制備方法綜述

1、納米材料制備方法綜述摘要： 納米材料由于其特殊性質(zhì)，近年來受到人們極大的關(guān)注。隨著納米科技的發(fā)展，納米材料的制備方法已日趨成熟。納米材料的制備方法按物態(tài)一般可歸納為氣相法、液相法、固相法。目前，各國科學(xué)家在納米材料的研究方面已取得了顯著的成果。納米材料將推動(dòng)21世紀(jì)的信息技術(shù)、醫(yī)學(xué)、 環(huán)境、 自動(dòng)化技術(shù)及能源科學(xué)的發(fā)展, 對(duì)生產(chǎn)力的發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。關(guān)鍵字：納米材料，制備，固相法，液相法，氣相法近年來，納米材料作為一種新型的材料得到了人們的廣泛關(guān)注。納米材料是指任意一維的尺度小于100nm的晶體、非晶體、準(zhǔn)晶體以及界面層結(jié)構(gòu)的材料，具有表面與界面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效

2、應(yīng)，因而納米具有很多奇特的性能，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。為此，本文綜述了納米材料制備的各種方法并說明其優(yōu)缺點(diǎn)。目前納米材料制備采用的方法按物態(tài)可分為：氣相法、液相法和固相法。一、氣相法氣相法是將高溫的蒸汽在冷阱中冷凝或在襯底上沉積和生長(zhǎng)低維納米材料的方法。氣相法主要包括物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）,在某些情況下使用其他熱源獲得氣源，如電阻加熱法，高頻感應(yīng)電流加熱法，混合等離子加熱法，通電加熱蒸發(fā)法。1、 、 物理氣相沉積（PVD ）在PVD過程中沒有化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，其主要過程是固體材料的蒸發(fā)和蒸發(fā)蒸氣的冷凝或沉積。采用PVD可制備出高質(zhì)量的納米材料粉體。PVD可分為制備出高質(zhì)量的納

3、米粉體。PVD可分為蒸氣 - 冷凝法和濺射法。1.1 蒸氣 - 冷凝法此種制備方法是在低壓的 Ar、He等惰性氣體中加熱物質(zhì)（如金屬等），使其蒸發(fā)汽化，然后在氣體介質(zhì)中冷凝后形成5-100 nm 的納米微粒。通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較干凈的納米粉體。此方法制備的顆粒表面清潔，顆粒度整齊，生長(zhǎng)條件易于控制，但是粒徑分布范圍狹窄。1.2 濺射法用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極間充入Ar氣（40250Pa）,兩電極間施加的電壓范圍為0.31.5kv。由于兩極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場(chǎng)的作用下Ar 離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原產(chǎn)從其表面蒸發(fā)出來形

4、成超微粒子并在附著面上沉積下來。用濺射法制備納米微粒有許多優(yōu)點(diǎn): 可制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點(diǎn)金屬；能制備多組元的化合物納米微粒，如A152Ti48、Cu91Mn9及ZrO2等；通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。2、 化學(xué)氣相沉積（CVD ）該方法是在一個(gè)加熱的襯底上, 通過一種或幾種氣態(tài)元素或化合物產(chǎn)生的化學(xué)元素反應(yīng)形成納米材料的過程, 具有均勻性好, 可對(duì)整個(gè)基體進(jìn)行沉積等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是襯底溫度高。隨著其它相關(guān)技術(shù)的發(fā)展, 由此衍生出來的許多新技術(shù), 如分子束外延（MBE ） 、金屬有機(jī)化合物氣相沉積（ MOCVD ） 、化學(xué)束外

5、延（CBE） 、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積（PICVD ） 。2.1 分子束外延（MBE ）在超高真空系統(tǒng)中相對(duì)地放置襯底和幾個(gè)分子束源爐，將組成化合物的各種元素和摻雜元素等分別放入不同的爐源內(nèi)，加熱爐源使它們以一定的速度和束流強(qiáng)度比噴射到加熱的襯底表面上，在表面互相進(jìn)行晶體的外延生長(zhǎng)。該法可制備出不同的超晶格材料，外延表面和界面可達(dá)分子級(jí)的平整度。結(jié)合適當(dāng)?shù)难谀?、激光誘導(dǎo)技術(shù)，還可實(shí)現(xiàn)3 維圖形結(jié)構(gòu)的外延生長(zhǎng)。但MBE 生長(zhǎng)速度較低，一般為0.11 um/h 。2.2 金屬有機(jī)化合物氣相沉積（ MOCVD ）MOCVD 是用H2 將金屬有機(jī)化合物蒸氣和氣態(tài)的非金屬氫化物經(jīng)過開關(guān)網(wǎng)絡(luò)送入反應(yīng)室中加熱

6、的襯底上，通過加熱分解在襯底表面生長(zhǎng)出來外延層的技術(shù)。此方法的優(yōu)點(diǎn)是采用氣態(tài)源，生長(zhǎng)速率比MBE 快得多，有利于大面積超薄層、超晶格等材料的批量生產(chǎn)。不足在于平整度及厚度不好控制，且所用氣體源有毒、易燃，使用中必須中必須注意安全。2.3 化學(xué)束外延（CBE）CBE 是在 MBE 設(shè)備上使用氣態(tài)源取代固態(tài)源，兼有MBE 和 MOCVD 的優(yōu)點(diǎn)，還可生長(zhǎng)出 MBE 難以控制生長(zhǎng)的，但又十分重要的磷化物超晶格材料，能消除MBE 材料中經(jīng)常出現(xiàn)的由 Ga 源引起的橢圓形缺陷，均勻性好。3、 電阻加熱法欲蒸發(fā)的物質(zhì)（如金屬、CaF2、 NaCl、 FeF2 等離子化合物、過渡族金屬氮化物及氧化物等）置于

7、坩堝內(nèi)。通過鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生元物質(zhì)煙霧，由于惰性氣體的對(duì)流，煙霧向上移動(dòng)，并接近充液氮的冷卻棒（冷阱 , 77K） ， 在接近冷卻棒的過程中，元物質(zhì)蒸汽首先形成原子簇然后形成單個(gè)納米微粒。最后在冷卻棒表面上積聚起來， 用聚四氛乙烯刮刀刮下并收集起來獲得納米粉。該方法加熱方式簡(jiǎn)單，工作溫度受坩堝材料的限制,還可能與坩堝反應(yīng)。所以一般用來制備Al、 Cu、 Au 等低熔點(diǎn)金屬的納米粒子。該法以高頻感應(yīng)線圈為熱源,使坩堝內(nèi)的導(dǎo)電物質(zhì)在渦流作用下加熱，在低壓惰性氣體中蒸發(fā) , 蒸發(fā)后的原子與惰性氣體原子碰撞冷卻凝聚成納米顆粒。由于采用坩堝，所以一般也只是制備低熔點(diǎn)金

8、屬的低熔點(diǎn)物質(zhì)。5、 混合等離子加熱法此制備方法是采用RF（射頻）等離子與 DC直流等離子組合的混合方式來獲得納米粒子 ，由中心石英管外的感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)（幾MHz）各氣體電離產(chǎn)生 RF等離子體.內(nèi)載氣攜帶的原料經(jīng)等離子體加熱、反應(yīng)生成納米粒子并附著在冷卻壁上。DC（直流）等離子電弧束來防止RF等離子弧所受干擾，故此稱為混合等離子”法。制備的鈉米粉末的純度較高。6、 通電加熱蒸發(fā)法此法是通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化金屬與高溫碳棒反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子。這是實(shí)驗(yàn)室制備納米碳化物常用技術(shù)。優(yōu)點(diǎn)是可控制惰性氣體種類或蒸氣壓得到不同顆粒度的粒子。不足是對(duì)于高熔點(diǎn)金屬（Hf、 Ta

9、、 W、 Mo、 Nb 等）只能得到非晶納米。二、液相法液相法是以均勻的溶液相為出發(fā)點(diǎn)，通過各種途徑是溶液和溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆?；蛩璨牧系那膀?qū)體，再通過干燥或熱分解后得到納米顆粒，該法主要用于氧化物納米材料的制備。常用的液相法包括沉淀法，水熱法，微乳液法，噴霧法和溶膠-凝膠法。1、 、 沉淀法在一種或多種離子的可溶性鹽溶液，加入沉淀劑（OH-,CO32- , C2O42- 等） ，形成不溶性氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽等沉淀物，然后將沉淀物過濾，洗滌，烘干及焙燒，即可得氧化物粉體。該法簡(jiǎn)單易行，但是純度低，顆粒半徑大。共沉淀法還可分為單相共沉淀法（形成單一化合物沉淀）、混合物共

10、沉淀法（形成2 種以上化合物沉淀）和均相沉淀法（均勻，緩慢地沉淀 ）。2、 水熱法水熱法是通過高溫高壓在水溶液或蒸汽等流體中合成物質(zhì), 再經(jīng)分離和熱處理得到納米微粒。水熱條件下離子反應(yīng)和水解反應(yīng)可以得到加速和促進(jìn), 使一些在常溫下反應(yīng)速度很慢的熱力學(xué)反應(yīng), 在水熱條件下可以實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)。依據(jù)反應(yīng)類型不同分為: 水熱氧化、還原、沉淀、合成、水解、結(jié)晶等。該法制得的納米粒子純度高、分散性好、晶形好且大小可控。郭景坤等人采用高壓水熱處理, 將化學(xué)制得的Zr（OH） 4 膠體置于高壓釜中, 控制合適的溫度 和壓力，使氫氧化物進(jìn)行相變，成功地得到了 1015nm的形狀規(guī)則的ZrO2超微粒。3、 微乳液法

11、該方法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個(gè)均勻的乳液，從乳液中析出固相。這樣可使成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程局限在一個(gè)微小的球形液滴內(nèi)，從而可形成球形顆粒，并避免顆粒間進(jìn)一步團(tuán)聚。微乳液制備納米粒子是近年發(fā)展起來的新興的研究領(lǐng)域 , 具有制得的粒子粒徑小、粒徑接近于單分散體系等優(yōu)點(diǎn)。4、 噴霧法噴霧法是將溶液通過各種物理手段進(jìn)行霧化獲得納米粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。它的基本過程包括溶液的制備、噴霧、 干燥、 收集和熱處理，其特點(diǎn)是顆粒分布比較均勻，具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法。噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過程分為噴霧干燥法、霧化水解法和霧化焙燒法。5、 溶膠 -凝

12、膠法溶膠凝膠法是用易水解的金屬化合物（ 無機(jī)鹽或金屬鹽） 在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng), 經(jīng)過水解與縮聚過程逐漸凝膠化, 再經(jīng)干燥、燒結(jié)等后處理得到所需的材料, 其基本反應(yīng)有水解反應(yīng)和聚合反應(yīng), 它可在低溫下制備純度高、粒徑分布均勻、化學(xué)活性高的單、多組份混合物 （ 分子級(jí)混合）, 并可制備傳統(tǒng)方法不能或難以制備的產(chǎn)物。三、固相法固相法合成與制備納米材料是固體材料在不發(fā)生熔化、氣化的情況下使原始晶體細(xì)化或反應(yīng)生成納米晶體的過程。目前， 發(fā)展出的固相法主要有高能球磨法、固相反應(yīng)法、大塑性變形法、非晶晶化法及表面納米化等方法。1 、 高能球磨法1988 年， 日本京都大學(xué)首光采用高能球磨法制備A1 一

13、 Fe 納米晶材料，是 將粗粉體和硬球（ 鋼球、陶瓷球、或瑪瑙球） 按比例放進(jìn)球磨機(jī)的密封容器內(nèi), 利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，把金屬或合金粉末粉碎為納米級(jí)微粒的方法。2 、 固相反應(yīng)法固相反應(yīng)法是指由一種或一種以上的固相物質(zhì)在熱能、電能或機(jī)械能的作用下發(fā)生合成或分解而生成納米材料的方法。固相反應(yīng)法的典型應(yīng)用是將金屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分混合，研磨后進(jìn)行煅燒，通過發(fā)生合成反應(yīng)直接制得超微粉或再次粉碎制得納米粉。固相法的設(shè)備簡(jiǎn)單，但是生成的粉容易結(jié)團(tuán)，常需要二次粉碎。俄羅斯科學(xué)家R.Z.Valiev 1988 年首先報(bào)道了利用大塑性變形法獲得納米和亞微米結(jié)構(gòu)的金屬和合金。在大塑性變形過程中，材料產(chǎn)生劇烈塑性變形，導(dǎo)致位錯(cuò)增殖、運(yùn)動(dòng)、湮滅、重排等一系列過程，晶粒不斷細(xì)化達(dá)到納米量級(jí)。此種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以生產(chǎn)出尺寸較大的樣品（如板、棒等），而且樣品中不含有孔隙類缺陷，晶界潔凈。不足之處一是樣品中含有較大的殘余應(yīng)力，適用范圍受到材料變形難易程度的限制；另一是晶粒尺寸稍大，一般為10022 nm。4、 非晶晶化法非晶晶化法是采用快速凝固法將液態(tài)金屬制備非晶條帶, 再將非晶條帶經(jīng)過熱處理使其晶化獲得納米晶條帶的方法。由非晶晶化法制備的納米晶體材料晶界清潔，無任何污染，樣品中不含微空隙。非晶晶化法必須首先獲得非晶態(tài)材料，因而局限在那些化學(xué)