乙酸丁酯的合成與精制實(shí)驗(yàn)方案重點(diǎn)講義

1、乙酸丁酯的合成與精制乙酸正丁酯的合成與精制專業(yè)實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)報(bào)告實(shí)驗(yàn)名稱： 乙酸正丁酯的合成及精制實(shí)驗(yàn) 姓 名： 學(xué) 號(hào)： 聯(lián)系方式： 組 員： 專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 乙酸正丁酯的合成與精制一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）初步了解和掌握化工產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的研究思路和實(shí)驗(yàn)研究方法。（2）學(xué)會(huì)組織全流程實(shí)驗(yàn)，并獲得高純度的產(chǎn)品。（3）學(xué)會(huì)分析實(shí)驗(yàn)流程及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出實(shí)驗(yàn)改進(jìn)方案。二、實(shí)驗(yàn)原理乙酸正丁酯是一種無(wú)色的液體。具有比乙酸戊酯略小的水果香味。它可與醇，酮，酯和大多數(shù)常用的有機(jī)溶劑混溶。特別是當(dāng)它預(yù)先與活性溶劑或是惰性溶液混和時(shí)是硝化纖維素和纖維素醚的一種溶劑。天然品存在于蘋(píng)果、香蕉、櫻桃、葡萄等植物中，易揮發(fā)，難

2、溶于水，能溶解油脂莘腦，樹(shù)膠，松香等，有麻醉作用，有刺激性1。乙酸正丁酯是一種重要的化工產(chǎn)品，也是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛用于涂料、制革、制藥等工業(yè)。它是化工、醫(yī)藥等行業(yè)的主要溶劑之一，是清漆、人造革等的良好溶劑，還可用于部分化妝品、添加劑、防腐防霉劑等合成中，用以調(diào)配食用香精，也可用做日化香精及酒用香精。因此，乙酸正丁酯具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景。現(xiàn)代工業(yè)中多采用間歇法，以濃硫酸作為催化劑生產(chǎn)，但此法存在著以下缺點(diǎn)：1) 由于濃硫酸有強(qiáng)脫水性和氧化性，可能產(chǎn)生乙醚、乙烯等副產(chǎn)物，同時(shí)可能由于局部過(guò)熱出現(xiàn)碳化，影響產(chǎn)品的分離；2) 硫酸腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備的要求比較高；3) 反應(yīng)后的產(chǎn)品要

3、經(jīng)過(guò)多次堿洗、水洗才能出去硫酸等雜質(zhì)，后處理復(fù)雜，產(chǎn)生的廢水多，污染環(huán)境，給環(huán)境保護(hù)帶來(lái)很大的壓力。隨著人們充分利用資源、簡(jiǎn)化工藝流程、提高經(jīng)濟(jì)效益、保護(hù)生存環(huán)境的意識(shí)不斷增強(qiáng)和環(huán)保法規(guī)的日益完善，用環(huán)境友好催化劑替代濃硫酸催化合成酯類(lèi)化合物已成為探索方向。對(duì)于乙酸正丁酯合成實(shí)驗(yàn)方案的改進(jìn)中，絕大多數(shù)還是以酸、醇為原料的，只是所采用的催化劑不同而已，但是大多數(shù)均為固體酸。先將所查到的文獻(xiàn)的部分方案簡(jiǎn)要敘述如下：蔡新安2等人利用廉價(jià)易得的硫酸氫鉀催化劑來(lái)制備乙酸正丁酯，酯化產(chǎn)率較高，催化劑可重復(fù)使用，后處理簡(jiǎn)單，效果良好。硫酸氫鉀是一種廉價(jià)、易得、穩(wěn)定的無(wú)機(jī)酸性晶體，能夠催化合成乙酸正丁酯。由于

4、它難溶于有機(jī)反應(yīng)體系，因而對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，酯化率高，能夠重復(fù)使用，是替代硫酸催化合成乙酸正丁酯的良好催化劑，適合工業(yè)化生產(chǎn)。研究得出的最佳條件為：正丁醇的用量為0.25mol，醇酸摩爾比為1:1.3，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3%，在此條件下最高產(chǎn)率為86.83%。柳艷修3等人在微波輻射的作用下研究了HZSM-5分子篩催化劑的多相催化酯化法合成乙酸正丁酯的反應(yīng)，探討了催化劑用量、微波輻射的功率、微波輻射的時(shí)間、和吸水劑用量對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：在酸醇體積比為1.6時(shí)，HZMS-5分子篩催化劑為0.094g/ml（以乙酸計(jì)），微波輻射功率為640W，微波輻射時(shí)間為30min吸水機(jī)（氯化鈣）為

5、0.375g/ml（以乙酸計(jì)），酯的收率可以達(dá)到98.7%。馮桂榮4等以乙酸和正丁醇為原料，分別以濃硫酸、三氯化鐵和固體超強(qiáng)酸SO4/Fe2O3為催化劑合成乙酸正丁酯。利用正交設(shè)計(jì)法，通過(guò)極差分析，探討了催化劑種類(lèi)、醇酸摩爾比和酯化時(shí)間及它們之間的交互作用對(duì)酯的收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明較好的催化條件是：醇酸物質(zhì)的量比為2時(shí)，催化劑為固體超強(qiáng)酸SO4/Fe2O3，酯化時(shí)間為2h，其酯的收率可達(dá)93.5%。尹彥冰5等人研究了以乙酸和正丁酯為原料，磷鉬釩雜多酸為催化劑合成乙酸正丁酯的反應(yīng)，考察了原料醇酸物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、等因素對(duì)酯化反應(yīng)的影響，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)確定了合成乙酸正丁酯的較佳工藝條件

6、，醇酸物質(zhì)的量比為1.2:1，磷鉬釩雜多酸催化劑用量為反應(yīng)總量的0.6，反應(yīng)時(shí)間為85min，反應(yīng)溫度為115，在此條件下，乙酸正丁酯的收率為93%95%。關(guān)于乙酸正丁酯的合成，方案遠(yuǎn)不止這些，還有催化精餾合成乙酸正丁酯、以硫酸改性煤基活性碳為催化劑、以離子液體、PVC-PP吸附金屬離子催化合成乙酸正丁酯等。我們小組決定采用如下方法合成與精制：以乙酸、丁醇為原料，采用硫酸氫鉀作催化劑，在油浴加熱的情況下合成乙酸正丁酯。 該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，為使平衡向生成酯的方向移動(dòng)，可以使反應(yīng)物（酸或醇）之一過(guò)量，或?qū)⑸晌铮セ蛩姆磻?yīng)體系中及時(shí)除去，或者兩者兼用。若使酸（醇）過(guò)量，雖然醇（酸）轉(zhuǎn)化率提高，

7、但是酸（醇）轉(zhuǎn)化率會(huì)降低，因此這種方法可以根據(jù)原料的經(jīng)濟(jì)性選擇哪一種原料過(guò)量，因乙酸比丁醇便宜，同時(shí)考慮精制時(shí)乙酸較好被除去，故在此選用酸醇配比約為1.3:1。因?yàn)轷セ磻?yīng)要生成產(chǎn)物水，水對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行程度有很大的影響，故在反應(yīng)的同時(shí)要除掉水。在此用分水器將生成的水通過(guò)共沸混合物初步除去，這樣可以移走反應(yīng)產(chǎn)生的水增大反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。精制原理：合成反應(yīng)得到的粗酯產(chǎn)品中，除了大量含有產(chǎn)物乙酸正丁酯外，還有少量的水、正丁醇、乙酸、可能的副反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)雜質(zhì)。需要進(jìn)一步分離提純。通過(guò)飽和碳酸鈉溶液洗滌除去乙酸，再用飽和食鹽水洗滌降低丁醇在酯中的溶解度，然后用無(wú)水硫酸鎂除去可見(jiàn)水，最后通過(guò)蒸餾來(lái)得到較純的產(chǎn)

8、品。本實(shí)驗(yàn)由于目標(biāo)產(chǎn)物乙酸正丁酯的沸點(diǎn)高于體系中其他所有物質(zhì)，因此可以用蒸餾的分離方法得到純度更高的乙酸正丁酯。表1為我國(guó)乙酸正丁酯的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB3728-91）6表1 我國(guó)乙酸正丁酯的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB3728-91）指標(biāo)名稱優(yōu)等品一等品合格品色度（鉑-鈷），號(hào) 101020密度，（20），g/cm30.878-0.8830.878-0.8830.820-0.883乙酸正丁酯含量，% 99.298.096.0水分，% 0.100.200.40酸度（以CH3COOH計(jì)），% 0.0040.0050.010蒸發(fā)殘?jiān)? 0.0020.0050.010主要物理性質(zhì)：1）主要反應(yīng)物、產(chǎn)物的物理常數(shù)7表

9、2 各物質(zhì)性質(zhì)表名稱密度/(g/ml)熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/折光率分子量/(g/mol)性質(zhì)乙酸1.049216.6117.91.371560.15無(wú)色透明，刺激性酸臭正丁醇0.81-88.9117.51.399174.12微溶于水，溶于乙醇 、醚多數(shù)有機(jī)溶劑乙酸正丁酯0.882-73.5126.11.3941116.16微溶于水，溶于醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑硫酸氫鉀2.245197分解136.17白片狀或粒狀結(jié)晶，易吸濕，低毒2）正丁醇、乙酸正丁酯和水形成的幾種恒沸化合物：表3 恒沸化合物一覽表恒沸化合物沸點(diǎn)/組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%乙酸正丁酯正丁醇水二元乙酸正丁酯-水90.772.927.1正丁醇-水93.0

10、55.544.5乙酸正丁酯-正丁醇117.632.867.2三元乙酸正丁酯-正丁醇-水90.763.08.029.0三、實(shí)驗(yàn)所需的儀器與藥品1. 實(shí)驗(yàn)藥品：正丁醇，冰醋酸，硫酸氫鉀，碳酸鈉，無(wú)水硫酸鎂，氯化鈉，棉花，pH試紙，去離子水，乙酸正丁酯。2. 實(shí)驗(yàn)儀器：磁力攪拌加熱套 1臺(tái)（攪拌子），三口圓底燒瓶（250ml），分水器，球形冷凝管，溫度計(jì)，玻璃棒，玻璃漏斗，分液漏斗，直形冷凝管，接引管，錐形瓶（100ml一個(gè)） ，量筒（100ml一只），燒杯（250ml兩個(gè)，50ml兩個(gè)），分析天平，氣相色譜儀。四、實(shí)驗(yàn)流程圖、實(shí)驗(yàn)裝置圖設(shè)計(jì)流程框圖如下：圖1. 乙酸正丁酯工藝流程框圖設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)裝置圖

11、如下： 圖2. 反應(yīng)裝置圖 圖3. 蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置圖五、實(shí)驗(yàn)擬定方案1. 實(shí)驗(yàn)步驟1) 準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)藥品，檢查藥品是否有變質(zhì)的情況；2) 檢查儀器是否齊全，連接好實(shí)驗(yàn)裝置；3) 量取乙酸45ml，丁醇55ml，硫酸氫鉀催化劑2.8g，加入到250ml燒瓶中，同時(shí)加入幾粒沸石；4) 在分水器中加入計(jì)量過(guò)的水（在分水器上做好標(biāo)記），使水面稍低于分水器回流支管的下巖。打開(kāi)冷凝水，反應(yīng)瓶在磁力攪拌器上，小火加熱回流。 5) 反應(yīng)過(guò)程中，不斷有水生成，并通過(guò)回流進(jìn)入分水器，通過(guò)分水器下部的開(kāi)關(guān)將水分出（計(jì)量分水器中分出的水），注意水層與油層的界面，不要將油層放掉。 6) 反應(yīng)至不再有水產(chǎn)生時(shí)，此時(shí)停止加熱，移

12、走熱源，冷卻。 7) 過(guò)濾分離出催化劑，將分水器中酯層液體倒入分液漏斗，分出水層。 8) 用40ml飽和碳酸鈉溶液洗滌至中性，再依次用40ml飽和氯化鈉溶液洗滌，分出酯層。 9) 將分離出來(lái)的上層油層倒入一干燥稱重的小錐形瓶中，加入無(wú)水硫酸鎂干燥，直至液體澄清。 10) 干燥后的液體，用少量棉花通過(guò)三角漏斗過(guò)濾至干燥的250ml蒸餾燒瓶中，加入沸石，安裝蒸餾裝置，磁力攪拌器加熱，收集118-124的餾分。 11) 稱量，計(jì)算產(chǎn)率，配制標(biāo)液，用氣相色譜法測(cè)定乙酸正丁酯的純度（后附氣相色譜儀使用方法）。12) 停止加熱，移走熱源。待裝置冷卻后，按照步驟拆卸、整理裝置。13) 打掃實(shí)驗(yàn)室。2. 取樣

13、分析方法：1) 氣相色譜測(cè)法測(cè)定待分析試樣的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；氣象色譜法簡(jiǎn)介：選擇分離柱：空心柱載體：硅藻土載氣：純N2固定液：甲基聚硅氧烷。結(jié)構(gòu)式如下：圖4. 甲基聚硅氧烷結(jié)構(gòu)式檢測(cè)器：FID 火焰離子化檢測(cè)器氣相色譜法流程裝置圖如圖5圖5. 氣相色譜法流程裝置圖計(jì)算組分的方法：歸一法。先用標(biāo)液測(cè)定計(jì)算校正因子。因組分?jǐn)?shù)較少故采用歸一化法。計(jì)算公式：式中：為試樣組分i的百分含量；為組分i的校正因子；為組分i的峰面積（cm2）；附：氣相色譜儀使用方法8：一、儀器運(yùn)轉(zhuǎn)1、打開(kāi)氮?dú)怃撈扛邏洪y，調(diào)節(jié)輸出氣體壓力。2、打開(kāi)氣相色譜儀電腦。3、取下導(dǎo)熱池出口兩個(gè)堵頭。用皂膜流量計(jì)測(cè)量?jī)沙隹诘臍怏w流速，調(diào)

14、節(jié)為一致或基本近似。4、通氣15-20min后，打開(kāi)氣相色譜儀主機(jī)電源開(kāi)關(guān)和加熱開(kāi)關(guān)。5.由面板鍵設(shè)置柱箱溫度200，保持10min，導(dǎo)熱池溫度230、導(dǎo)熱池電流65mA、極性為負(fù)，注樣溫度220，并開(kāi)始加熱升溫。6、導(dǎo)熱池升溫完成后，打開(kāi)主機(jī)小面板右面的紅色開(kāi)關(guān)。7、點(diǎn)擊打開(kāi)數(shù)據(jù)采集工作界面，數(shù)據(jù)采集工作界面選擇A/B，采樣分析時(shí)間設(shè)為8min。啟動(dòng)氣相色譜儀主機(jī)的數(shù)據(jù)采集，等待基線平穩(wěn)后，點(diǎn)擊氣相色譜圖采集停止圖標(biāo)停止數(shù)據(jù)采集，氣相色譜儀面板上準(zhǔn)備燈亮?xí)r，即可以進(jìn)樣。二、定性、定量分析1、用微量注射器吸取1uL分析純的乙酸快速注入進(jìn)樣器內(nèi)，同步按單列的數(shù)據(jù)采集按鍵，開(kāi)始色譜分析，當(dāng)分析完成

15、后，讀出色譜峰出現(xiàn)最高點(diǎn)時(shí)的時(shí)間，即為乙酸的保留時(shí)間，用同樣的方法測(cè)出水、正丁醇、乙酸正丁酯的保留時(shí)間。2、取乙酸、水、正丁醇、乙酸正丁酯的混合物1uL，注入進(jìn)樣器內(nèi)，同步按單列的數(shù)據(jù)采集按鍵，開(kāi)始色譜分析。讀出各峰的保留時(shí)間，再與上述各已知物的保留時(shí)間對(duì)照，即可判斷樣品代表那種物質(zhì)，并測(cè)出各峰的峰面積，用作定量計(jì)算。3、取標(biāo)液的混合物1uL，注入進(jìn)樣器內(nèi)，同步按單列的數(shù)據(jù)采集按鍵，開(kāi)始色譜分析。由所得到的色譜圖數(shù)據(jù)可以求得組分的相對(duì)重量校正因子（fi）。三、測(cè)量完畢關(guān)色譜儀過(guò)程1、關(guān)閉主機(jī)小面板右面的紅色開(kāi)關(guān)。2、分別順序按導(dǎo)熱池按鍵、顯示鍵和清除鍵；注樣器按鍵、顯示鍵和清除鍵；柱箱按鍵、顯示鍵和清除鍵。中止對(duì)導(dǎo)熱池檢測(cè)器、氣化器還填充柱的溫度加熱。3、關(guān)閉數(shù)據(jù)工作界面，關(guān)閉計(jì)算機(jī)。4、當(dāng)氣化器和檢測(cè)器的溫度降至90度以下時(shí)，關(guān)閉色譜儀主機(jī)電源開(kāi)關(guān)和加熱開(kāi)關(guān)。5、安裝上導(dǎo)熱池出口兩個(gè)堵頭。6、關(guān)閉氮?dú)怃撈康臏p壓閥和高壓閥。六、參考文獻(xiàn)1 白秀麗,李曉莉. 乙酸正丁酯的合成與應(yīng)用J. 長(zhǎng)春師范學(xué)院學(xué)報(bào),2002,02:13-14.2 蔡新安,陳列喜,章慧芳,汪鈴,王凱凱. 硫酸氫鉀催化合成乙酸正丁酯J. 景德鎮(zhèn)高專學(xué)報(bào),2012,03:37-38.3 柳艷修，李麗榮，張鐵晶，張文超. 微波輻射-多相催化