《磁控濺射制備薄膜研究發(fā)展》

1、磁控濺射制備薄膜材料的研究及其發(fā)展 1. 摘要這篇文章簡(jiǎn)單的介紹了磁控濺射原理還有制備薄膜的應(yīng)用舉例，簡(jiǎn)述沉積工藝參數(shù)對(duì)薄膜附著能力的影響！通過回顧歷史發(fā)展中各個(gè)關(guān)鍵的發(fā)現(xiàn)以及技術(shù)的更新改進(jìn)，并根據(jù)現(xiàn)有的研究總結(jié)對(duì)未來(lái)展望一下。關(guān)鍵詞：磁控濺射 應(yīng)用 沉積工藝 歷史 總結(jié) 展望2. 前言濺射技術(shù)是物理氣相沉積(pvd)的一種，作為薄膜材料制備的重要方法之一。此項(xiàng)技術(shù)是利用了帶電荷的粒子在電場(chǎng)中加速后具備一定動(dòng)能，將離子引向想要濺射的物質(zhì)材料做成的陰極靶電極，使靶材原子濺射出來(lái)讓其沿著一定的方向運(yùn)動(dòng)到襯底并最后沉積于襯底之上形成成膜的方法。而磁控濺射是指把磁控原理與一般濺射技術(shù)結(jié)合起來(lái)利用控制磁

2、場(chǎng)的特殊分布進(jìn)而控制電場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)，這樣就改進(jìn)了濺射的工藝。如今，磁控濺射技術(shù)已經(jīng)是沉積耐磨、裝飾、耐腐蝕、光學(xué)等等其他各種各樣功能薄膜的重要制作方法！ 格洛夫 (Grove)在1852年研究發(fā)現(xiàn)陰極濺射的現(xiàn)象 ，濺射技術(shù)的發(fā)展由此開始。在上世紀(jì)30年代開始采用磁控濺射沉積技術(shù)制取薄膜，不過采蒸鍍的方式制取薄膜在上世紀(jì)70年代中期以前，要比采用磁控濺射方法運(yùn)用的更多。主要是濺射技術(shù)在那時(shí)初步發(fā)展，它的濺射的沉積率比較低，而且濺射的壓強(qiáng)高。濺射同時(shí)發(fā)展的蒸鍍技術(shù)其鍍膜速率比濺射鍍膜高一個(gè)數(shù)量級(jí)，使得濺射鍍膜技術(shù)生產(chǎn)銷售處于不利位置。美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室和西屋電氣公司于1963年采用長(zhǎng)度為10米的連續(xù)

3、濺射鍍膜裝置，鍍制集成電路中的鉭膜時(shí)首次實(shí)現(xiàn)的。在1974年，由JChapin發(fā)現(xiàn)了平衡磁控濺射后，使高速、低溫濺射有了實(shí)質(zhì)的應(yīng)用，磁控濺射也更好的發(fā)展起來(lái)了 。3.原理磁控濺射的工作原理：電子在電場(chǎng)加速E的作用下，使之飛向基片時(shí)與氬原子接觸碰撞，并使其電離產(chǎn)生出Ar正離子和新的電子；新電子飛向基片，Ar離子在電場(chǎng)作用下加速飛向陰極靶，并具備高能量去撞擊靶表面，導(dǎo)致靶材發(fā)生濺射。在濺射粒子中，中性的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜，而產(chǎn)生的二次電子會(huì)受到電場(chǎng)和磁場(chǎng)作用，產(chǎn)生E（電場(chǎng)）×B（磁場(chǎng)）所指的方向漂移，簡(jiǎn)稱E×B漂移，其運(yùn)動(dòng)軌跡近似于一條擺線。若為環(huán)形磁場(chǎng)，則電子就

4、以近似擺線形式在靶表面做圓周運(yùn)動(dòng)，它們的運(yùn)動(dòng)路徑不僅很長(zhǎng)，而且被束縛在靠近靶表面的等離子體區(qū)域內(nèi)，并且在該區(qū)域中電離出大量的Ar來(lái)轟擊靶材，從而實(shí)現(xiàn)了高的沉積速率。隨著碰撞次數(shù)的增加，二次電子的能量消耗殆盡，逐漸遠(yuǎn)離靶表面，并在電場(chǎng)E的作用下最終沉積在基片上。由于該電子的能量很低，傳遞給基片的能量很小，致使基片溫升較低。磁控濺射是入射粒子和靶的碰撞過程。入射粒子在靶中經(jīng)歷復(fù)雜的散射過程，和靶原子碰撞，把部分動(dòng)量傳給靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成級(jí)聯(lián)過程。在這種級(jí)聯(lián)過程中某些表面附近的靶原子獲得向外運(yùn)動(dòng)的足夠動(dòng)量，離開靶被濺射出來(lái)。4.磁控濺射的發(fā)展歷程：首先來(lái)說濺射沉積是在真空環(huán)境下

5、，利用等離子體中的荷能離子轟擊靶材表面，使靶材上的原子或離子被轟擊出來(lái)，被轟擊出的粒子沉積在基體表面逐漸生長(zhǎng)成薄膜。濺射沉積技術(shù)的發(fā)展中下面幾個(gè)算得上是重點(diǎn)總結(jié)一下啦。1）二級(jí)濺射：二級(jí)濺射是所有濺射沉積技術(shù)的基礎(chǔ)，它結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、便于控制、工藝重復(fù)性好主要應(yīng)用于沉積原理的研究，由于這種方法缺點(diǎn)氣壓過高基底溫升高和沉積速率低限制它的廣泛應(yīng)用。2）傳統(tǒng)磁控濺射（也叫平衡磁控濺射）：平衡磁控濺射技術(shù)克服了二級(jí)濺射沉積速率低的缺點(diǎn)，使濺射鍍膜技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用上具有了與蒸發(fā)鍍膜相抗衡的能力。但是平衡磁控濺射鍍膜同樣也有缺點(diǎn)，它的缺點(diǎn)在于其對(duì)二次電子的控制過于嚴(yán)密，使等離子體被限制在陰極靶附近，不利于大面積鍍

6、膜。3）非平衡磁控濺射：B.Window在1985年開發(fā)出了“非平衡磁控濺射技術(shù)”，它克服了平衡磁控濺射技術(shù)的缺陷，適用于大面積鍍膜。并且在上世紀(jì)90年代前期，在非平衡磁控濺射的基礎(chǔ)上發(fā)展出了閉合非平衡系統(tǒng)（CFUBMS），采用多個(gè)靶以及非平衡結(jié)構(gòu)構(gòu)成的閉合磁場(chǎng)可以對(duì)電子進(jìn)行有效地約束，使整個(gè)真空室的等離子體密度得以提高。這樣可以使磁控濺射技術(shù)更適合工業(yè)生產(chǎn)。4）脈沖磁控濺射：由于在通過直流反應(yīng)濺射來(lái)制得高密、無(wú)缺陷的絕緣膜（尤其是氧化物薄膜）時(shí)，經(jīng)常存在不少的問題。其結(jié)果會(huì)嚴(yán)重的影響膜的結(jié)構(gòu)和性能。但是通過脈沖磁控濺射可以與制得金屬薄膜同樣的效率來(lái)制得高質(zhì)量的絕緣體薄膜。近年來(lái)，隨著脈沖中頻

7、電源的研發(fā)成功，使鍍膜工藝技術(shù)又上了一個(gè)新的臺(tái)階；利用中頻電源，采用中頻對(duì)靶或者孿生靶，進(jìn)行中頻磁控濺射，有效地解決了靶中毒嚴(yán)重的現(xiàn)象，特別是在濺射絕緣材料的靶時(shí)，克服了濺射過程中，陽(yáng)極消失的現(xiàn)象。5）磁控濺射技術(shù)新型應(yīng)用：磁控濺射技術(shù)的新型應(yīng)用是指在以上基礎(chǔ)上，再根據(jù)應(yīng)用的需要，對(duì)磁控濺射系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)而衍生出的多種多樣的設(shè)備和裝置。這些改進(jìn)主要是在系統(tǒng)內(nèi)磁力線的分布上以及磁控濺射靶的設(shè)置和分布上。5.沉積工藝參數(shù)對(duì)薄膜附著能力的影響附著性能是制約濺射薄膜使用性能及工作可靠性的關(guān)鍵因素。隨著磁控濺射技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，薄膜的附著性能有了較大的改善。具體到各種薄膜/基體的使用性能，濺射過程的工

8、藝條件起了重要的作用，工藝條件已成為影響薄膜/基體附著性能的主要因素。1)濺射功率在一定的條件下，濺射功率的增加，會(huì)使放電載體如氬氣的電離度提高，增加離子的密度，提高濺射速率，并使濺射出來(lái)的離子具有較高的能量，從而提高薄膜/基體的附著力及薄膜的致密度。相反，濺射功率太低，離子密度小，沉積速度慢，且離子能量低，得到的薄膜結(jié)構(gòu)疏松，膜層附著力差。但是并不是濺射功率越大越有利于薄膜沉積。濺射功率過高會(huì)使濺射離子動(dòng)能大大增加，過高的離子能量會(huì)產(chǎn)生較大的基底熱效應(yīng)，還會(huì)對(duì)薄膜造成損傷，薄膜質(zhì)量下降。這是因?yàn)闉R射功率較大時(shí)，電離得到的離子具有很高的能量，離子打入靶材的深度增加，能量損失增加，使被濺射原子的

9、逸出難度增加，靶材原子不易逸出，使沉積速率降低。同時(shí)，由于濺射功率的增加，使濺射時(shí)產(chǎn)生的二次電子增多，對(duì)基體會(huì)產(chǎn)生一定的加熱作用，使基體上沉積的CN 基團(tuán)揮發(fā)，也會(huì)降低沉積速率。2）基體表面溫度 提高基體溫度有利于薄膜和基體間原子的相互擴(kuò)散，而且會(huì)加速化學(xué)反應(yīng)，從而有利于形成擴(kuò)散結(jié)合和化學(xué)鍵附著，使附著力增加。當(dāng)基體溫度較低時(shí)，形成膜的原子活性受到限制，形核密度較低，在界面處容易產(chǎn)生孔隙，形成不完全致密的薄膜；而隨著基體溫度升高，基體表面活性增強(qiáng)，形核密度變大，沉積速率增加，界面孔隙減少，薄膜/基體界面結(jié)合較強(qiáng)，附著性變好。但基體溫度過高會(huì)使薄膜晶粒粗大，薄膜中熱應(yīng)力增大，薄膜開裂及剝落傾向變

10、大，從而降低薄膜的質(zhì)量及使用性能。因此要綜合考慮基體溫度的影響，針對(duì)不同的薄膜/基體選擇合適的基體溫度，得到較好附著性能的薄膜。3)濺射氣體純度及壓力的影響以常用的 Ar 氣為例。Ar 氣被電離成Ar 離子轟擊陰極靶材表面，但仍有一部分Ar 離子混入濺射出的靶原子，沉積到基體表面。因此，如果Ar 氣中雜質(zhì)過多，膜層中將形成很多缺陷，從而使薄膜結(jié)構(gòu)疏松，降低其表面力學(xué)性能，嚴(yán)重影響薄膜質(zhì)量。Ar 氣分壓大小也是影響薄膜質(zhì)量的重要因素。濺射壓力較小時(shí)，濺射出來(lái)的原子和氣體分子的碰撞次數(shù)減少，損失的能量較小，可以提高沉積原子與基體的擴(kuò)散能力，從而提高薄膜的致密度和附著性；如果濺射氣體的壓力太小，則濺

11、射靶材原子數(shù)目較少，薄膜沉積速率降低，且不能起輝或起輝不足。如果濺射氣壓過高，靶材原子與氣體的碰撞次數(shù)變多，損失能量太大，造成沉積基體的靶材原子能量太低，影響膜層的致密性和附著力。4)靶材的影響靶材作為一種具有特殊用途的材料,具有很強(qiáng)的應(yīng)用目的和明確的應(yīng)用背景。脫離開濺射工藝和薄膜性能來(lái)單純地研究靶材本身的性能沒有意義。而根據(jù)薄膜的性能要求,研究靶材的組成、結(jié)構(gòu)、制備工藝、性能,以及靶材的組成、結(jié)構(gòu)、性能與濺射薄膜性能之間的關(guān)系,既有利于獲得滿足應(yīng)用需要的薄膜性能,又有利于更好地使用靶材,充分發(fā)揮其作用,促進(jìn)薄膜技術(shù)應(yīng)用的發(fā)展。靶材的工藝指標(biāo)主要包括純度和結(jié)構(gòu)均勻性。6.制膜應(yīng)用磁控濺射目前是

12、一種應(yīng)用十分廣泛的薄膜沉積技術(shù),濺射技術(shù)上的不斷發(fā)展和對(duì)新功能薄膜的探索研究,使磁控濺射應(yīng)用延伸到許多生產(chǎn)和科研領(lǐng)域。 1）在微電子領(lǐng)域作為一種非熱式鍍膜技術(shù),主要應(yīng)用在化學(xué)氣相沉積(CVD)或金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)生長(zhǎng)困難及不適用的材料薄膜沉積,而且可以獲得大面積非常均勻的薄膜。包括歐姆接觸的Al、Cu、Au、W、Ti等金屬電極薄膜及可用于柵絕緣層或擴(kuò)散勢(shì)壘層的TiN、Ta2O5、TiO、Al2O3、ZrO2、AlN等介質(zhì)薄膜沉積。 2）磁控濺射技術(shù)在光學(xué)薄膜(如增透膜)、低輻射玻璃和透明導(dǎo)電玻璃等方面也得到應(yīng)用。在透明導(dǎo)電玻璃在玻璃基片或柔性襯底上,濺射制備SiO2薄膜和摻雜Z

13、nO或InSn氧化物(ITO)薄膜，使可見光范圍內(nèi)平均光透過率在90%以上。 3）在現(xiàn)代機(jī)械加工工業(yè)中,利用磁控濺射技術(shù)制作表面功能膜、超硬膜,自潤(rùn)滑薄膜,能有效的提高表面硬度、復(fù)合韌性、耐磨損性和抗高溫化學(xué)穩(wěn)定性能,從而大幅度地提高涂層產(chǎn)品的使用壽命。磁控濺射除上述已被大量應(yīng)用的領(lǐng)域,還在高溫超導(dǎo)薄膜、鐵電體薄膜、巨磁阻薄膜、薄膜發(fā)光材料、太陽(yáng)能電池、記憶合金薄膜研究方面發(fā)揮重要作用。 4）制備固體潤(rùn)滑膜 固體潤(rùn)滑膜MoS2薄膜已成功應(yīng)用于真空工業(yè)設(shè)備、原子能設(shè)備以及航空航天領(lǐng)域，對(duì)于工作在高溫環(huán)境的機(jī)械設(shè)備也是畢不可少的。雖然MoS2 可用化學(xué)反應(yīng)鍍膜法制備，但濺射鍍膜發(fā)得到MoS2 薄膜

14、致密性好，膜基附著力大，添加Au(5wt%)的MoS2膜，其致密性和附著性更好，摩擦系數(shù)更小。 6.發(fā)展薄膜與基體間的附著性能是制約磁控濺射薄膜使用的關(guān)鍵因素。改善基體表面狀態(tài)、優(yōu)化工藝參數(shù)并合理匹配薄膜/基體等都是得到較好附著性能薄膜的有效途徑。通過設(shè)置成分或結(jié)構(gòu)漸變的過渡層也是改善薄膜/基體附著性和力學(xué)性能的有效方法。實(shí)際鍍膜的過程中，根據(jù)具體匹配的基體/薄膜，通過試驗(yàn)找出適宜的工藝條件并得到較好質(zhì)量的薄膜。另外，平衡磁控濺射是磁控濺射技術(shù)的一個(gè)重要發(fā)明，但其不利于大面積鍍膜的缺點(diǎn)使其難以在工業(yè)上大范圍的推廣。1985年非平衡磁控濺射理論的出現(xiàn)解決了這一難題。非平衡磁控濺射的特性就是通過磁控濺射陰極的內(nèi)、外兩個(gè)磁極的磁通量不相等，利用其陰極的磁場(chǎng)大量向靶外發(fā)散的特性，可將等離子體擴(kuò)展到遠(yuǎn)離靶面處，使基片浸沒其中，這樣有利于以磁控濺射為基礎(chǔ)實(shí)現(xiàn)大面積離子鍍。磁控濺射技術(shù)已經(jīng)在我國(guó)的建材、裝飾、光學(xué)、防腐蝕、工磨具強(qiáng)化、集成電路等領(lǐng)域得到比較廣泛的應(yīng)用，利用磁控濺射技術(shù)進(jìn)行光電、光熱、磁學(xué)、超導(dǎo)、介質(zhì)