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1、超臨界二氧化碳中的甲苯選擇性氧化反應(yīng)摘要:考察了甲苯選擇性氧化反應(yīng)中反應(yīng)物及產(chǎn)物在超臨界二氧化碳中的溶解性質(zhì)。結(jié)果表明,甲苯在超臨界二氧化碳中的溶解度較大,在反應(yīng)條件下能與二氧化碳形成均相;苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸在超臨界二氧化碳中的溶解度隨著物質(zhì)極性的增強(qiáng)而降低。利用不同產(chǎn)物的溶解性差異,可實(shí)現(xiàn)超臨界二氧化碳中甲苯的選擇性氧化。同時(shí)考察了超臨界二氧化碳中甲苯選擇性氧化反應(yīng)過程中,反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度以及n(甲苯)n(氧氣)對(duì)反應(yīng)選擇性的影響。關(guān)鍵詞:超臨界二氧化碳;甲苯;氧化反應(yīng);苯甲醛苯甲醛是工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的芳香烴化合物,作為香料廣泛應(yīng)用于香水以及化妝品的制造中。通常工業(yè)上采用的

2、苯甲醛的合成方法有甲苯側(cè)鏈氯化水解法和甲苯液相選擇性氧化法。側(cè)鏈水解法選擇性好和收率高,但產(chǎn)品不能達(dá)到較高的純度;液相氧化法選擇性較低,無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。因此,苯甲醛高選擇性的綠色合成方法成為了人們研究的熱點(diǎn)。超臨界流體是具有特殊性質(zhì)的流體,不但具有與氣體相似的高擴(kuò)散性和低黏度,在反應(yīng)過程中可以強(qiáng)化傳遞過程,同時(shí)又具有與液體相似的溶解能力與其他溶劑相比,超臨界流體的溶解性質(zhì)具有特殊性。該特性表現(xiàn)在,室溫條件下,某些難溶或不溶的化合物可以溶解于超臨界流體中;而對(duì)于一些在通常狀態(tài)下溶解性較好的化合物,在超臨界流體中的溶解度很小或不溶。這一特性也為在超臨界流體中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的研究提供了可行性的依

3、據(jù)。本研究以甲苯和氧氣為原料,對(duì)超臨界二氧化碳中甲苯的選擇性氧化反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,以實(shí)現(xiàn)在超臨界二氧化碳中苯甲醛的選擇性合成。1試驗(yàn)部分本研究利用高溫高壓可視相平衡裝置,考察了反應(yīng)物和產(chǎn)物在超臨界二氧化碳中的溶解性能,并且對(duì)反應(yīng)體系的相行為進(jìn)行了研究。11 反應(yīng)物及產(chǎn)物溶解性的測(cè)定圖1為可視相平衡裝置流程示意圖,其總?cè)莘e為80 mL,裝置底部有磁力攪拌器,釜內(nèi)為磁子攪拌。相平衡裝置側(cè)壁有溫度傳感器,平衡釜四周配有4個(gè)電加熱棒,前后配有石英可視視窗。量取一定體積或稱量一定質(zhì)量的被測(cè)物加入到相平衡裝置內(nèi),將相平衡裝置安裝完畢后,檢查閥門是否關(guān)閉,檢查氣密性。向裝置內(nèi)通人少量二氧化碳,吹掃裝置內(nèi)空

4、氣,反復(fù)多次。調(diào)節(jié)溫度控制面板,設(shè)定觀測(cè)溫度,調(diào)節(jié)磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速。待溫度升至設(shè)定溫度,打開進(jìn)氣閥門,向裝置內(nèi)通入二氧化碳?xì)?;待相平衡裝置內(nèi)壓力與鋼瓶壓力平衡后,打開二氧化碳泵,繼續(xù)通氣,并通過連接在裝置上的壓力表示數(shù)調(diào)節(jié)進(jìn)氣速率。通氣過程中,通過相平衡裝置的可視視窗觀察體系相變化,并選擇不同的壓力點(diǎn)進(jìn)行圖像的采集。12超臨界二氧化碳甲苯氧化反應(yīng)試驗(yàn)以甲苯作為原料,氧氣作為氧化劑,在超臨界二氧化碳介質(zhì)中無催化劑條件下直接氧化甲苯,以苯甲醛為目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)的研究。試驗(yàn)主要考察了反應(yīng)時(shí)間、溫度、壓力及原料物質(zhì)的量之比等條件對(duì)超臨界二氧化碳介質(zhì)中的甲苯氧化反應(yīng)的影響。試驗(yàn)采用美國(guó)PARR

5、公司生產(chǎn)的4575A型落地式高溫高壓反應(yīng)釜,如圖2所示。用量簡(jiǎn)稱取一定體積的甲苯原料,并用天平稱取質(zhì)量,加入到反應(yīng)釜中。檢驗(yàn)冷卻水、電磁閥和熱電偶連接是否正確,檢查各閥門是否關(guān)閉,攪拌是否安裝好,并將反應(yīng)釜裝好。裝好電加熱套,打開攪拌軸冷卻水開關(guān),并保障試驗(yàn)過程中冷卻水常開,以保障磁力攪拌正常工作。依次將控制器總電源,顯示器電源、攪拌器電源開啟,設(shè)定攪拌速度,設(shè)定反應(yīng)溫度。待反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后,開啟氧氣鋼瓶,通入適量氧氣;開啟CO:鋼瓶,打開進(jìn)氣閥門,開啟二氧化碳泵,通入CO:,并通過質(zhì)量流量計(jì)記錄通入的CO:質(zhì)量。待通氣結(jié)束后,關(guān)閉二氧化碳泵,關(guān)閉進(jìn)氣閥門,關(guān)閉二氧化碳鋼瓶。加料完畢

6、后,待反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定溫度,開始計(jì)時(shí);在反應(yīng)過程中注意觀察反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力的變化,并用冷凝水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)溫度,確保反應(yīng)溫度恒定。13分析方法本試驗(yàn)采用氣相色譜對(duì)甲苯的氧化反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行分析,并進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理。試驗(yàn)采用了氣相一質(zhì)譜聯(lián)機(jī)對(duì)生成的氧化反應(yīng)的液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。分析條件如下:色譜柱:HPINNOWAX;檢測(cè)器:質(zhì)譜檢測(cè)器;載氣:氬氣;進(jìn)樣量:1 wL;進(jìn)樣口溫度:250;離子源溫度:230;四級(jí)桿溫度:230;柱溫:40維持2 rain;10rain升溫至250;維持5min。2結(jié)果與討論21反應(yīng)物及產(chǎn)物的溶解性質(zhì)211 甲苯在超臨界二氧化碳溶解性的分析圖3為液相甲苯在超臨界

7、二氧化碳中的溶解過程。通過觀察發(fā)現(xiàn),隨著壓力的升高,即二氧化碳的不斷增加,液相甲苯逐漸減少,甲苯與二氧化碳的相界面不斷降低,直至成為均相。表1為不同溫度下,甲苯在超臨界二氧化碳中的溶解度??梢钥闯?,隨著溫度的升高,甲苯在超臨界二氧化碳中的溶解度逐漸增大。212產(chǎn)物在超臨界二氧化碳中的溶解性圖4為苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸3種甲苯部分氧化產(chǎn)物在超臨界二氧化碳中的溶解度的比較。由圖4可知,3種氧化產(chǎn)物在超臨界二氧化碳中的溶解性能均隨著溫度的升高而增大;并且,3種產(chǎn)物的溶解度存在差異,苯甲醇>苯甲醛>苯甲酸,即3種產(chǎn)物的溶解度隨著物質(zhì)極性的增大而降低。因此,在超臨界二氧化碳介質(zhì)中,甲苯與氧氣

8、反應(yīng)首先生成溶解性較好的苯甲醇,苯甲醇與超臨界二氧化碳形成均一流體相,苯甲醇與氧氣進(jìn)一步反應(yīng),生成苯甲醛。由于苯甲醛的溶解性能低于苯甲醇,使得苯甲醛一旦生成,將部分從超臨界二氧化碳中析出,降低苯甲醛與氧氣反應(yīng)生成苯甲酸的幾率。由此推測(cè),依據(jù)反應(yīng)物及不同氧化產(chǎn)物在超臨界二氧化碳中溶解度的差異,可能實(shí)現(xiàn)苯甲醛的高選擇性合成。22超臨界二氧化碳介質(zhì)中甲苯選擇性氧化反應(yīng)工藝條件的研究221反應(yīng)時(shí)間的影響試驗(yàn)在溫度為190,甲苯和氧氣的初始物質(zhì)的量之比5:1,壓力12MPa的條件下,考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲苯氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以及氧化產(chǎn)物選擇性的影響。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出,在考察時(shí)間范圍內(nèi),超臨界

9、二氧化碳介質(zhì)中甲苯的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大。在氧化反應(yīng)過程中,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),苯甲醇的選擇性逐漸降低,苯甲醛和苯甲酸的選擇性都是先升高后降低。苯甲醇作為反應(yīng)過程中的第1個(gè)中間產(chǎn)物,其選擇性隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,反應(yīng)3 h時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛的選擇性達(dá)到最大值22。而后,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,苯甲醛進(jìn)一步氧化生成苯甲酸,選擇性降低。222反應(yīng)壓力的影響試驗(yàn)在溫度190,甲苯和氧氣的初始物質(zhì)的量之比5:1,反應(yīng)3 h條件下,考察了壓力對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及氧化產(chǎn)物的選擇性的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖5中可知,甲苯的轉(zhuǎn)化率隨著體系壓力的增加而降低。這是由于壓力增大,二氧化碳的加入量增大,二氧

10、化碳作為溶劑稀釋了反應(yīng)物的濃度,使反應(yīng)速率減慢,因而轉(zhuǎn)化率降低。同時(shí),苯甲醇和苯甲醛的選擇性隨著壓力的升高而增大,苯甲酸的選擇性則隨著壓力的增加而呈明顯的下降趨勢(shì)。從圖5中還可以看出,在較低壓力范圍內(nèi),苯甲酸的選擇性高于苯甲醛的選擇性。由相平衡的研究可知,在較低的壓力范圍內(nèi),液相甲苯與氣相二氧化碳存在明顯的相界面,此時(shí)反應(yīng)主體在液相甲苯中,產(chǎn)物苯甲醛生成后溶解在液相甲苯中與溶解在甲苯中的氧氣進(jìn)一步反應(yīng)生成苯甲酸以及其他過度氧化產(chǎn)物。因此,較低壓力時(shí),苯甲酸的選擇性高于苯甲醛的選擇性。隨著壓力的增大,苯甲醛的選擇性增大,并且在壓力達(dá)到11 MPa時(shí),選擇性開始大于苯甲酸。這是由于隨著壓力的增大,

11、超臨界二氧化碳對(duì)甲苯的溶解能力增強(qiáng),甲苯與二氧化碳形成均相。此時(shí),反應(yīng)主體由液相甲苯轉(zhuǎn)移到超臨界二氧化碳相中。在超臨界二氧化碳中,甲苯首先被氧化為苯甲醇,苯甲醇在超臨界二氧化碳中的溶解度較好,在均相中進(jìn)一步被氧化為苯甲醛,而苯甲醛在超臨界二氧化碳中的溶解度較小,生成的苯甲醛從反應(yīng)主體中析出,抑制了被氧化生成苯甲酸的反應(yīng)過程。當(dāng)壓力達(dá)到14 MPa后,苯甲醛的選擇性達(dá)到最大30,并趨于平緩。223反應(yīng)溫度的影響試驗(yàn)在甲苯和氧氣的物質(zhì)的量之比5:1,壓力1213 MPa,反應(yīng)3 h的條件下,溫度160220的溫度范圍內(nèi),考察了溫度對(duì)甲苯氧化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率以及氧化產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果如圖6所示。從

12、圖6中可知,甲苯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高略有增加,苯甲醇、苯甲醛等產(chǎn)物的選擇性則隨著反應(yīng)溫度的增加而降低。這是由于隨著溫度的升高,甲苯的活性增強(qiáng),因而反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加;但隨甲苯的活性增強(qiáng),副反應(yīng)增多,從而影響了氧化產(chǎn)物的選擇性。由圖6還可以看出,產(chǎn)物苯甲酸的選擇性在200左右出現(xiàn)極值,這可能是由于隨著溫度的升高,苯甲醛在超臨界二氧化碳中的溶解度增大,從而在超臨界二氧化碳中被進(jìn)一步氧化。224氧氣濃度的影響試驗(yàn)在溫度190,二氧化碳與甲苯的質(zhì)量比5:2,反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下,考察了氧氣量對(duì)甲苯氧化反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化率以及各組分的選擇性的影響。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出,甲苯的轉(zhuǎn)化率隨著體系中氧氣分壓的升高而增大。苯甲醇、苯甲醛以及苯甲酸的選擇性隨著氧氣量的增大而略有降低。因此,綜合考慮,選擇rt(甲苯)n(氧氣)為5:1為較適宜。3 結(jié)論以甲苯和氧氣為原料,對(duì)超臨界二氧化碳中的甲苯氧化反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,得到如下結(jié)論:1)考察了甲苯在超臨界二氧化碳中的溶解性能。研究表明,甲苯在超臨界二氧化碳中的溶解性較好,在反應(yīng)條件下,可以與二氧化碳和氧氣形成均相;苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸在超臨

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