固體表面復(fù)習(xí)題

1、1) 請(qǐng)分析為什么常常固體表面表征手段需要高真空或超高真空條件。固體由于其特有的結(jié)構(gòu)使得固體表面易發(fā)生物理或者化學(xué)吸附，為了避免發(fā)生吸附對(duì)研究固體表面產(chǎn)生的影響，常常進(jìn)行固體表面表征時(shí)需要高真空或超高真空條件。 2) 列舉三種固體表面表征手段，簡(jiǎn)要說(shuō)明其基本原理，所獲信息和為什么是表面敏感的手段。低能電子衍射（LEED）原理：要獲得表面原子排列的周期性的信息必須入射源的能量較低，不會(huì)穿透表面以下較深的區(qū)域，低能電子(10500ev; 電子波長(zhǎng)3.9Å0.5Å)同表面作用時(shí)，一般只能穿透幾個(gè)原子層厚度，平均自由程1nm（510Å）。所以低能電子衍射（LEED）只給出

2、表面層結(jié)構(gòu)信息。這種只給出表面層結(jié)構(gòu)信息的手段稱表面敏感手段?？色@得信息：清潔表面原子排列形式（幾何結(jié)構(gòu)）、吸附原子或分子在表面排列形式。光電子能譜（XPS）原理: X射線激發(fā)固體中原子或離子的內(nèi)層電子，通過(guò)能量差得出內(nèi)層電子結(jié)合能的信息。對(duì)于特定的原子其結(jié)合能是特定的，因而可用于表面組成分析。隨價(jià)態(tài)及化學(xué)環(huán)境的變化，結(jié)合能會(huì)有一定移動(dòng)，從移動(dòng)可以判斷原子價(jià)態(tài)及配位環(huán)境。因光電子逃逸深度小于23 nm, 所以是表面敏感手段?？色@得信息為：表面組成、表面原子的價(jià)態(tài)、配位環(huán)境高分辨電子能量損失光譜(HREELS)原理：低能電子束同固體表面相互作用，引起表面吸附物種分子的振動(dòng)發(fā)生躍遷，通過(guò)測(cè)定反射電

3、子束的能量，從能量損失的情況得到吸附物種振動(dòng)躍遷的信息。HREELS實(shí)際上所得信息與IR相似，只不過(guò)HREELS使用低能電子，從而所得信息是高度表面靈敏的。對(duì)表面吸附物種的靈敏程度為IR的約100倍。 可獲得信息為：表面吸附物種的鍵合結(jié)構(gòu)3) 從能帶理論簡(jiǎn)要說(shuō)明晶體能帶的形成。晶體中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用k空間來(lái)標(biāo)記。在某些k值電子狀態(tài)是不存在的，換言之，k值僅限于在某些區(qū)域內(nèi)有。k=± n/2a處沒(méi)有允許的能級(jí)存在，能級(jí)發(fā)生跳躍。此能量間隔稱為禁帶，其中不存在能級(jí)。在禁帶以外的區(qū)域，能量可以看作是準(zhǔn)連續(xù)的。定性地說(shuō)，形成了能帶。能帶理論是一單電子近似理論，它把每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)看成是獨(dú)立

4、的在一個(gè)等效勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)。4) 什么是費(fèi)米能級(jí)？以Si半導(dǎo)體為例，分析本征半導(dǎo)體，摻雜n型和P半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)的位置。費(fèi)米能級(jí)是決定電子在能級(jí)上的分布的一個(gè)基本量。如果把電子系統(tǒng)看作一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，實(shí)際上費(fèi)米能級(jí)等于電子的化學(xué)勢(shì)，即EF等于把一個(gè)電子加入系統(tǒng)中所引起的系統(tǒng)自由能的變化。最后一個(gè)費(fèi)米子占據(jù)著的量子態(tài)即可粗略理解為費(fèi)米能級(jí)。本征半導(dǎo)體體系的費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶和價(jià)帶中間。n型半導(dǎo)體其中雜質(zhì)效應(yīng)是提供電子的傳導(dǎo)。如Si中含P, As, Sb等雜質(zhì)時(shí)，這些高價(jià)雜質(zhì)進(jìn)入Si的晶格，會(huì)多出1個(gè)e,它將電離出1個(gè)電子到導(dǎo)帶，故被稱為施主(donor)。施主也可以是陽(yáng)離子過(guò)量的化合物(或陰離空位)

5、。n型半導(dǎo)體的Fermi能級(jí)位置溫度很低時(shí)：P型半導(dǎo)體則是提供空穴電導(dǎo)。例如在Si中引入B等低價(jià)雜質(zhì), 為了形成四配位，它必須接受1個(gè)電子，則會(huì)形成1個(gè)空穴，B稱為受主（acceptor）。5) 清潔金屬表面結(jié)構(gòu)常與體相在表面的投影不同，簡(jiǎn)述發(fā)生表面結(jié)構(gòu)變化的兩大模式，并作簡(jiǎn)要說(shuō)明。(1)表面馳豫和表面重構(gòu)現(xiàn)象(i) 在表面垂直方向上，在接近表面時(shí)，層與層之間出現(xiàn)收縮等現(xiàn)象。而這些現(xiàn)象在有吸附原子或分子時(shí)又會(huì)變化(ii)表面原子的排列方式與體相中不同(2)對(duì)于多原子體系，表面組成不同于體相組成，出現(xiàn)表面偏析表面弛豫：這是表面層與層之間距離發(fā)生收縮的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象不改變表面原子的最近鄰數(shù)目和轉(zhuǎn)動(dòng)

6、對(duì)稱性。在層中的原子排列仍基本上保持從體相結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的表面結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明收縮或弛豫的大小與表面原子排列的緊密程度有關(guān)，密度越小，結(jié)構(gòu)越松散，弛豫程度越大。較一般易于接受的解釋為：當(dāng)一個(gè)晶體劈裂形成新表面時(shí)，表面原子原來(lái)的成鍵電子部分地從斷開(kāi)的鍵移到未斷的鍵上去，從而增加了未斷鍵的電荷含量或鍵級(jí)，因而必然會(huì)減少鍵長(zhǎng)。可以預(yù)見(jiàn)，一旦被吸附原子或分子出現(xiàn)在表面，鍵長(zhǎng)的收縮應(yīng)減少或消失。弛豫作用通常在高真空中觀察到，它對(duì)雜質(zhì)、缺陷、外來(lái)吸附物很敏感。表面重構(gòu)：同具有非局部性質(zhì)的金屬鍵相比，因半導(dǎo)體中主要是更為局部化和方向特性的共價(jià)鍵，因而在表面出現(xiàn)懸空鍵時(shí)，表面原子排列變化較大，導(dǎo)致面內(nèi)原子排列的周

7、期性偏離理想情況。因而半導(dǎo)體更易出現(xiàn)表面重構(gòu)現(xiàn)象。許多半導(dǎo)體(包括化合物半導(dǎo)體)和少數(shù)金屬的表面，原子排列比較復(fù)雜。在平行襯底的表面上，原子的平移對(duì)稱性與體內(nèi)有明顯不同，原子作了較大幅度的調(diào)整，這種表面結(jié)構(gòu)稱重構(gòu)。重構(gòu)有兩類(lèi)情況：(1)表面晶面與體內(nèi)完全不一樣，如Au、Pt的(00l)面的重構(gòu)是一個(gè)與(111)面相接近的密堆積面，這種情況有的資料上稱超晶格。或稱超結(jié)構(gòu)。(2)表面原胞的尺寸大于體內(nèi)，即晶格常數(shù)增大，6) 簡(jiǎn)要說(shuō)明為什么Si(100)表面易重構(gòu)為(2×1)結(jié)構(gòu)。Schlier-Farnsworth模型：在表面，每個(gè)原子有兩個(gè)未飽和的懸空鍵(dangling bond)，

8、最近鄰的兩個(gè)表面原子彼此相向做一定的彎曲，從而使各自的一個(gè)懸空鍵配對(duì)成鍵。這種成鍵的彎曲導(dǎo)致了表面重構(gòu)為(2×1)的結(jié)構(gòu)。 在體內(nèi)，Si原子間由sp3雜化而鍵合，原子以四面體型連結(jié)，成為金剛石結(jié)構(gòu)。在理想的(111)面上, 硅有一根沒(méi)有電子配對(duì)的sp3鍵，這根鍵稱為懸掛鍵。在表面，周期性勢(shì)場(chǎng)發(fā)生了中斷，在那里的原子比較接近孤立原子，所以在該處的原子具有的懸掛鍵必將恢復(fù)成純p鍵或純s鍵, 這種情況稱退雜化。如果表面的懸掛鍵退化為純p鍵, 則硅的下面三根鍵為sp2雜化，s2 + p2 sp2 + p1 sp2鍵角120o另一種懸掛鍵退雜化為s鍵，則形成s2 + p2 p3 + s1 p3

9、鍵角90 o體內(nèi)硅間的鍵合是sp3雜化鍵 s2 + p2 sp3 鍵角l09 o因?yàn)閟p2鍵合夾角為120o，比sp3鍵合角109o大，這將把表面硅原子往下拉0.11Å；p3夾角90o比sp3鍵角小，使表面原子上升0.18 Å，于是在硅表面有兩組原子(sp2p和p3s), 這樣晶胞的尺寸在x方向就比原來(lái)大兩倍。所以形成了Si(111)2×1重構(gòu)7) 苯和CO在金屬表面會(huì)有哪幾種吸附模式？苯在Rh(111)上吸附時(shí)，出現(xiàn)共吸附的CO會(huì)有什么影響？為什么？苯的吸附大多為三基型式，即苯環(huán)同時(shí)和三個(gè)底物金屬作用。但對(duì)Pt(111) 面，則表現(xiàn)為橋式。橋式吸附膨脹得更大一些

10、。研究表明, 在金屬表面吸附的苯環(huán)通常平行于表面，且會(huì)隨吸附而有所膨脹及變形 (環(huán)已二烯)(I) 以CO分子的形式，垂直于表面，碳端向下的方式吸附于表面這類(lèi)吸附可觀察到三種不同的類(lèi)型，即單基（端式TOP）、雙基（橋式Bridge）和三基吸附。單基CO直接位于金屬原子上，雙基吸附為CO同二個(gè)金屬原子形成橋式結(jié)構(gòu)。三基吸附為CO分子，位于三個(gè)金屬原子上方的吸附形式II) 解離成C原子和O原子，然后兩者分別在不同空位上吸附。苯在Rh(111)上吸附時(shí)，苯分子本身在金屬表面的吸附一般不會(huì)形成規(guī)則結(jié)構(gòu)，而添加CO分子后，由于CO是好的電子接受體，苯是好的電子給予體，兩者之間發(fā)生較強(qiáng)的吸附物吸附物相互作用

11、。這種吸附物吸附物相互作用造成苯吸附可形成規(guī)則的周期性排列的結(jié)構(gòu)。8) 簡(jiǎn)述表面熱力學(xué)函數(shù)的定義方式。以固體表面為例說(shuō)明表面張力同表面自由能之間的關(guān)系。對(duì)金屬表面，表面張力常如何估算？ 所有的表面熱力學(xué)性質(zhì)，都定義為對(duì)于體相熱力學(xué)性質(zhì)的過(guò)量或超量(excess)。(1) 單純地增加表面積A，不產(chǎn)生表面應(yīng)力，即單位表面自由能不變 (如:對(duì)于將固體劈開(kāi)使其表面積增加，或者在高溫下，使原子從體相擴(kuò)散到表面而形成新的表面的一部分時(shí)屬于這種情況)(2) 表面原子數(shù)目不變，而將原來(lái)的表面延展，這樣產(chǎn)生應(yīng)力(如:固體在低溫下進(jìn)行冷操作，使其表面拉伸的方法，常使表面產(chǎn)生新的應(yīng)力)估算固體表面張力的一個(gè)簡(jiǎn)單方法

12、是利用升華熱(sublimation heat)因升華的過(guò)程是不斷將原子從固體中移走，切斷原子與鄰近原子之間的鍵的過(guò)程, 與建立一個(gè)新表面類(lèi)似。但因?yàn)樵诒砻嫔显又g仍有一定的鍵合，很顯然形成新表面所需的能量要低于升華熱。通常表面有弛豫效應(yīng)，這也都會(huì)使能量降低。對(duì)金屬而言，通常滿足下述的經(jīng)驗(yàn)式： 0.16 Hsubl 9) 試以Pb-In和Au-Ag雙組分合金為例，說(shuō)明影響表面偏析作用的主要因素。(1)升華熱小即表面張力小（表面自由能?。┑慕饘俳M分易于在表面富集，這與整個(gè)體系的表面自由能傾向于減低的能量要求相一致;(2)偏析現(xiàn)象與溫度有關(guān)。溫度低較時(shí)，偏析現(xiàn)象顯著，而溫度較高時(shí)，由于擴(kuò)散等原因

13、，偏析現(xiàn)象得到緩和。10) 表達(dá)固體表面原子在平衡位置附近振動(dòng)的重要參數(shù)x2與哪些因素有關(guān)？表面上原子的x2同其體相值相比如何，為什么？ 固體表面原子的均方位移與體相原子的均方位移間的關(guān)系K為力常數(shù)均方位移與溫度成正比11) 金屬表面吸附一氧化碳的振動(dòng)頻率與其吸附形式之間有什么關(guān)系？請(qǐng)說(shuō)明為什么會(huì)存在這樣的關(guān)系。CO的吸附有Hollow, Bridge和 Top三種主要型式。Top位中CO鍵振動(dòng)頻率位大多在20502070 cm-1, Bridge位中CO鍵振動(dòng)頻率在18501900 cm-1，而Hollow（三基）在1640 cm-1左右。 吸附位點(diǎn)越多振動(dòng)頻率越小。12) 導(dǎo)致表面擴(kuò)散的實(shí)

14、體通常是什么？擴(kuò)散系數(shù)同溫度有何關(guān)系？以fcc和bcc面為例，分析通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得的表面自擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)同溫度的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，并說(shuō)明從這些結(jié)果能獲得什么樣的擴(kuò)散機(jī)理信息？ 表面擴(kuò)散可定義為單個(gè)實(shí)體，如原子、離子、分子或小的原子簇在晶面上的運(yùn)動(dòng)。擴(kuò)散系數(shù)同溫度成指數(shù)關(guān)系.以下以一fcc (100)平臺(tái)上的吸附原子為例，說(shuō)明擴(kuò)散過(guò)程1. 擴(kuò)散原子的最低能量通道應(yīng)是(1)，其需要克服的為Hm。此時(shí)其跳躍的距離在數(shù)量級(jí)同原子間距相等。(hopping機(jī)理) 2. 當(dāng)擴(kuò)散原子能量達(dá)到另一更大能量Hm*時(shí)可跳過(guò)它的一個(gè)鄰近原子的頂部沿通道(2)前進(jìn)，這時(shí)原子可以飛躍比原子間距長(zhǎng)得多的距離。 (diffusion

15、機(jī)理)擴(kuò)散系數(shù)D與T成指數(shù)關(guān)系，D可以表征一個(gè)物質(zhì)中原子傳送(transport)性質(zhì)，D稱為擴(kuò)散系數(shù)。大量的實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于fcc和bcc金屬, logDs對(duì)Tm/T 作圖可得線性關(guān)系。DS為表面擴(kuò)散系數(shù)，Tm為金屬熔融的絕對(duì)溫度。 對(duì)于fcc金屬，如Cu, Au, Ni 等有 對(duì)于低溫區(qū),吸附原子的擴(kuò)散及吸附原子同表面原子的交換可能是原子傳輸?shù)闹饕獧C(jī)理; 而高溫區(qū), 由于高溫導(dǎo)致大量的空位的形成, 因而空位的擴(kuò)散可能是傳輸?shù)闹饕獧C(jī)理. 后者的活化能較大. 13) 以n型半導(dǎo)體為例，說(shuō)明耗竭型表面空間電荷區(qū)的形成，給出因空間電荷區(qū)的形成而造成的表面區(qū)能帶相對(duì)于體相能帶的變化。14) a、什么是

16、固體功函？在固體物理中被定義成：把一個(gè)電子從固體內(nèi)部剛剛移到此物體表面所需的最少的能量。一個(gè)固體的功函也等于它的電離勢(shì)(ionization potential), 但它總是低于構(gòu)成固體的單個(gè)原子的電離勢(shì)。因?yàn)橄噜彽钠渌Ｓ嚯娮訉⒉糠盅诒坞娮与婋x后所留下的正電荷, 造成體系能量下降。 b、說(shuō)明金屬的粒子大小及晶面對(duì)功函的影響？隨鐵簇狀物大小的增加，其電離勢(shì)接近固體功函。功函數(shù)的大小標(biāo)志著電子在金屬中束縛的強(qiáng)弱，功函數(shù)越大，電子越不容易離開(kāi)金屬。金屬的功函數(shù)約為幾個(gè)電子伏特。銫的功函最低，為1.93ev；鉑的最高，為5.36ev。功函數(shù)的值與表面狀況有關(guān)，隨著原子序數(shù)的遞增，功函數(shù)也呈現(xiàn)周期性變

17、化。在半導(dǎo)體中，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂一般都比金屬最小電子逸出能低。要使電子從半導(dǎo)體逸出，也必須給它以相應(yīng)的能量。與金屬不同，半導(dǎo)體的功函和參雜濃度有關(guān)。意味著較為粗糙的表面功函較低，即電子容易失去。密排面具有較大的功函數(shù),(111)> (100)c、表面吸附物也會(huì)影響金屬表面功函，試舉例說(shuō)明因吸附物而導(dǎo)致的功函的變化。 表面吸附對(duì)功函影響例子：Xe吸附導(dǎo)致的Pd(810)表面功函的變化（）CO吸附導(dǎo)致的Rh表面功函的變化（對(duì)于2X2，根號(hào)3X根號(hào)3功函隨覆蓋度的增加而增加，但在覆蓋度0.25-0.33ML之間TOP位的變較小僅為0.188EV，這表明此時(shí)從金屬轉(zhuǎn)移到吸附物的電荷量幾乎不變，當(dāng)吸

18、附度從0.33增至0.75時(shí)，最穩(wěn)定吸附位置的變?yōu)?.144EV，這意味著體系的真空能有較大的增加，即隨著吸附度的增加，更多的電荷從金屬轉(zhuǎn)移到吸附物）15） 根據(jù)電子或光子束同表面作用而產(chǎn)生的反射電子可以獲得許多固體表面的結(jié)構(gòu)及組成信息，試以LEED和HREELS為例簡(jiǎn)述這種作用的機(jī)理。描述的是這樣一種現(xiàn)象，當(dāng)把一個(gè)單一低能量的(能量范圍大約從5ev到500ev)電子束，以接近于垂直的方向投射到具有完整晶格結(jié)構(gòu)的晶體清潔表面上時(shí)，電子束將與表面晶格發(fā)生作用；一部分電子以相干散射的形式反射到真空中，所形成的衍射束進(jìn)入可移動(dòng)的接收器進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)量，或者再被加速至熒光屏，給出可觀察的衍射圖像。電子束中

19、的入射電子只能進(jìn)入表面幾個(gè)原子層的深度。隨著能量降低，透入深度也減小，從LEED得到的信息是晶體的表面結(jié)構(gòu)，因此LEED是研究單晶表面層原子排列的一種有效方法。HREELS一束能量單一（Ei）、準(zhǔn)直的電子束入射到被檢測(cè)表面，如果有表面振動(dòng)(頻率為)存在，將會(huì)吸收能量，因而從表面反射的電子束的能量就會(huì)變化(ES)，電子束的能差即為振動(dòng)吸收或釋放能量。檢測(cè)電子束的入射和反射能量差，就可以得到振動(dòng)模式的頻率。16） 簡(jiǎn)要描述300 K附近乙烯在Pt(111)面的吸附所產(chǎn)生的次乙基(ethylidyne)的結(jié)構(gòu)。17） 舉例說(shuō)明吸附分子同固體表面的鍵合的結(jié)構(gòu)敏感性。另一類(lèi)是涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)的變化、合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化敏感性較大稱之為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。eg合成氨反應(yīng)在使用不同金屬