分子的手性與旋光性

1、Made by-雪晶，群華，雪晶，群華，麗萍，雅杰，芝瑩麗萍，雅杰，芝瑩內(nèi)容提要內(nèi)容提要一、分子的手性一、分子的手性二、分子的旋光性二、分子的旋光性三、分子手性的應(yīng)用三、分子手性的應(yīng)用四、如何進(jìn)行手性合成四、如何進(jìn)行手性合成分子的手性分子的手性Question 1Question 1：什么是手性分子？：什么是手性分子？Answer：手性分子，是化學(xué)中結(jié)構(gòu)上鏡像對(duì)稱而又不能完全重合的分子。它們不管怎樣旋轉(zhuǎn)都不會(huì)重合，就像左手和右手那樣。 Question 2Question 2：下述物質(zhì)哪些具有手性？：下述物質(zhì)哪些具有手性？ 手套、剪刀、螺絲釘、腳、鼻子、耳朵手套、剪刀、螺絲釘、腳、鼻子、耳朵

2、Answer：手套、剪刀、螺絲釘、腳、耳朵 發(fā)展歷史：在偏振光發(fā)現(xiàn)之后，人們很快認(rèn)識(shí)到某些物質(zhì)能使偏振光在偏振光發(fā)現(xiàn)之后，人們很快認(rèn)識(shí)到某些物質(zhì)能使偏振光的的偏振面發(fā)生偏轉(zhuǎn)，產(chǎn)生旋光現(xiàn)象。偏振面發(fā)生偏轉(zhuǎn)，產(chǎn)生旋光現(xiàn)象。1848年法國巴黎師范年法國巴黎師范大大學(xué)年輕的化學(xué)家學(xué)年輕的化學(xué)家Pastenr細(xì)心研究發(fā)現(xiàn)了酒石酸鈉銨的晶細(xì)心研究發(fā)現(xiàn)了酒石酸鈉銨的晶體體及水溶液的旋光現(xiàn)象，從而得出物質(zhì)的旋光性與分子內(nèi)部及水溶液的旋光現(xiàn)象，從而得出物質(zhì)的旋光性與分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，提出了對(duì)應(yīng)異構(gòu)體的概念。人們?cè)谘芯繉?duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)有關(guān)，提出了對(duì)應(yīng)異構(gòu)體的概念。人們?cè)谘芯繉?duì)應(yīng)異構(gòu)體時(shí)發(fā)現(xiàn)，在左旋和右旋兩種對(duì)應(yīng)異構(gòu)體的分

3、子中，異構(gòu)體時(shí)發(fā)現(xiàn)，在左旋和右旋兩種對(duì)應(yīng)異構(gòu)體的分子中，原子在空間的排列是不重合的實(shí)物和鏡像關(guān)系，這與左原子在空間的排列是不重合的實(shí)物和鏡像關(guān)系，這與左受和右手互為不能重合的實(shí)物和鏡像關(guān)系類似，從而引受和右手互為不能重合的實(shí)物和鏡像關(guān)系類似，從而引入了手性及手性分子的概念。入了手性及手性分子的概念。 這種軸是通過物體或分子的一條直線，以這條直線這種軸是通過物體或分子的一條直線，以這條直線為軸旋轉(zhuǎn)一定的角度，得到的物體或分子的形象和為軸旋轉(zhuǎn)一定的角度，得到的物體或分子的形象和原來的形象完全相同，這種軸稱為對(duì)稱軸。原來的形象完全相同，這種軸稱為對(duì)稱軸。n指繞指繞軸一周，有軸一周，有n個(gè)形象與原形象

4、相同。個(gè)形象與原形象相同。1、對(duì)稱軸、對(duì)稱軸 Cn分子手性的判斷方法分子手性的判斷方法 某一平面將分子分為兩半，就像一面鏡某一平面將分子分為兩半，就像一面鏡 子，實(shí)物（一半）與鏡象（另一半）彼此子，實(shí)物（一半）與鏡象（另一半）彼此可以重疊，則該平面是對(duì)稱面?？梢灾丿B，則該平面是對(duì)稱面。 2 2、對(duì)稱面、對(duì)稱面 s s 分子中有一中心點(diǎn)，通過該點(diǎn)所畫的直線都分子中有一中心點(diǎn)，通過該點(diǎn)所畫的直線都以等距離達(dá)到相同的基團(tuán)，則該中心點(diǎn)是對(duì)以等距離達(dá)到相同的基團(tuán)，則該中心點(diǎn)是對(duì)稱中心。稱中心。3、對(duì)稱中心、對(duì)稱中心 i 分子的旋光性分子的旋光性分子的旋光性就是當(dāng)光通過含有某物質(zhì)的溶液時(shí)，使經(jīng)過此物質(zhì)的偏

5、振光平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。它可通過存在鏡像形式的物質(zhì)顯示出來，這是由于物質(zhì)內(nèi)存在不對(duì)稱碳原子或整個(gè)分子不對(duì)稱的結(jié)果。由于這種不對(duì)稱性，物質(zhì)對(duì)偏振光平面有不同的折射率，因此表現(xiàn)出向左或向右的旋光性。旋光儀旋光儀(polarimeter)18151815年，法國物理學(xué)家畢奧發(fā)現(xiàn)，當(dāng)平面偏振光通過年，法國物理學(xué)家畢奧發(fā)現(xiàn)，當(dāng)平面偏振光通過石英晶體時(shí)，偏振面會(huì)轉(zhuǎn)動(dòng)。也就是說，光以波浪形石英晶體時(shí)，偏振面會(huì)轉(zhuǎn)動(dòng)。也就是說，光以波浪形進(jìn)入一個(gè)平面，而以波浪形從另一個(gè)平面射出。進(jìn)入一個(gè)平面，而以波浪形從另一個(gè)平面射出。18441844年，巴斯德發(fā)現(xiàn)酒石酸和外消旋酸年，巴斯德發(fā)現(xiàn)酒石酸和外消旋酸(2,3-(2,

6、3-二羥基丁二羥基丁二酸二酸) )雖然具有相同的化學(xué)成分，但酒石酸能使偏振光雖然具有相同的化學(xué)成分，但酒石酸能使偏振光的振動(dòng)平面轉(zhuǎn)動(dòng)，而外消旋酸卻不能。的振動(dòng)平面轉(zhuǎn)動(dòng)，而外消旋酸卻不能。外消旋酒石酸酒石酸18631863年，德國化學(xué)家維斯利采努斯發(fā)現(xiàn)，乳酸年，德國化學(xué)家維斯利采努斯發(fā)現(xiàn)，乳酸（酸牛奶中的酸）能形成鏡像化合物。他進(jìn)一（酸牛奶中的酸）能形成鏡像化合物。他進(jìn)一步證明，除了對(duì)偏步證明，除了對(duì)偏 振光所產(chǎn)生的作用不同外，振光所產(chǎn)生的作用不同外，這兩種乳酸的其他性質(zhì)完全一樣。這兩種乳酸的其他性質(zhì)完全一樣。18741874年，范托夫和勒貝爾各自獨(dú)立地提出了關(guān)年，范托夫和勒貝爾各自獨(dú)立地提出了

7、關(guān)于碳的價(jià)鍵的新理論，從而解答了鏡像分子的于碳的價(jià)鍵的新理論，從而解答了鏡像分子的構(gòu)成問題。構(gòu)成問題。旋光性的判斷方法旋光性的判斷方法當(dāng)普通光通過一個(gè)偏振的透鏡或尼科爾棱鏡（Nicol prism）時(shí)，一部分光就被擋住了，只有振動(dòng)方向與棱鏡晶軸平行的光才能通過。這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光。偏振光的振動(dòng)面化學(xué)上習(xí)慣稱為偏振面。當(dāng)平面偏振光通過手性化合物溶液后，偏振面的方向就被旋轉(zhuǎn)了一個(gè)角度，向右旋轉(zhuǎn)稱為右旋物質(zhì)(+)；向左旋轉(zhuǎn)稱為左旋物質(zhì)()。手性化合物都具有旋光性，螺旋型分子都是手性分子，旋光方向與螺旋方向一致，匝數(shù)越多旋光度越大，螺距小者旋光度大，分子旋光度是螺旋旋

8、光度的代數(shù)和。1 1、分子手性在醫(yī)藥中的應(yīng)用、分子手性在醫(yī)藥中的應(yīng)用20 20 世紀(jì)世紀(jì)6060年代的年代的“反應(yīng)停反應(yīng)停(Thalidomide) (Thalidomide) 事件事件”就是其中之一。就是其中之一。195919591962 1962 年初年初, , 西德有孕婦西德有孕婦因服用反應(yīng)停而導(dǎo)致因服用反應(yīng)停而導(dǎo)致2 0002 0003 0003 000名畸形嬰兒出名畸形嬰兒出生生, , 英國至少也有英國至少也有500500名。有文獻(xiàn)報(bào)道名。有文獻(xiàn)報(bào)道, 1956, 19561961 1961 年間年間, , 反應(yīng)停導(dǎo)致有反應(yīng)停導(dǎo)致有600060008 000 8 000 個(gè)類似個(gè)類似

9、“海豹海豹”的胎兒沒有胳膊和手的胎兒沒有胳膊和手, , 此事在全世界引此事在全世界引起軒然大波。反應(yīng)停消旋體的上市銷售起軒然大波。反應(yīng)停消旋體的上市銷售, , 給人類給人類帶來了一場(chǎng)嚴(yán)重的、無法補(bǔ)救的災(zāi)難性后果帶來了一場(chǎng)嚴(yán)重的、無法補(bǔ)救的災(zāi)難性后果, ,這這也是也是2020世紀(jì)世紀(jì)60 60 年代藥物不良反應(yīng)的最大丑聞。年代藥物不良反應(yīng)的最大丑聞。致畸圖片略手性藥物市場(chǎng)手性藥物市場(chǎng)在在19931993年，手性藥物的全球銷售額僅年，手性藥物的全球銷售額僅330330億美元；億美元；19941994年為年為452452億美元；億美元；19981998年達(dá)年達(dá)到到867867億美元；億美元；1999

10、1999年為年為963963億美元；億美元；20002000年為年為13301330億美元。至億美元。至20032003年，手性年，手性藥物市場(chǎng)每年以藥物市場(chǎng)每年以8%8%的速度增長(zhǎng)。的速度增長(zhǎng)。2、分子手性在農(nóng)藥中的應(yīng)用 有些化合物一種對(duì)映體是高效的殺蟲劑、殺螨有些化合物一種對(duì)映體是高效的殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑和除草劑，而另一種卻是低效的，甚至劑、殺菌劑和除草劑，而另一種卻是低效的，甚至無效或效果相反的。例如，芳氧基丙酸類除草劑無效或效果相反的。例如，芳氧基丙酸類除草劑FluaziFluazi-fop-butyl-fop-butyl，只有，只有R R型是有效的；殺蟲劑型是有效的；殺蟲劑Asa

11、naAsana的的4 4個(gè)對(duì)映體中，只有一個(gè)是強(qiáng)力殺蟲劑，另個(gè)對(duì)映體中，只有一個(gè)是強(qiáng)力殺蟲劑，另三個(gè)則對(duì)植物有毒。殺菌劑三個(gè)則對(duì)植物有毒。殺菌劑PaclobutrazolPaclobutrazol，RRRR型型有高殺菌作用，低植物生長(zhǎng)控制作用，而有高殺菌作用，低植物生長(zhǎng)控制作用，而SSSS型有低型有低殺菌作用、高植物生長(zhǎng)控制作用。殺菌作用、高植物生長(zhǎng)控制作用。 過去，人們只將價(jià)值昂貴的農(nóng)藥（如菊酯類）過去，人們只將價(jià)值昂貴的農(nóng)藥（如菊酯類）拆分出不同的光學(xué)異構(gòu)體，然后把無效體轉(zhuǎn)拆分出不同的光學(xué)異構(gòu)體，然后把無效體轉(zhuǎn)化為有效體；而迄今，世界上已有的化為有效體；而迄今，世界上已有的650種種農(nóng)藥中

12、，有農(nóng)藥中，有173種已實(shí)現(xiàn)商品化，另有種已實(shí)現(xiàn)商品化，另有22種種手性農(nóng)藥正在開發(fā)之中，手性農(nóng)藥占全球市手性農(nóng)藥正在開發(fā)之中，手性農(nóng)藥占全球市場(chǎng)的場(chǎng)的35%。3 3、分子手性在新材料中的應(yīng)用、分子手性在新材料中的應(yīng)用 手性二氧化硅材料尤其是功能化的手性二氧化硅手性二氧化硅材料尤其是功能化的手性二氧化硅有著廣闊的應(yīng)用前景。到目前為止，其在載藥系有著廣闊的應(yīng)用前景。到目前為止，其在載藥系統(tǒng)、手性識(shí)別、分離和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用已開始統(tǒng)、手性識(shí)別、分離和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用已開始被關(guān)注。手性納米二氧化硅的功能化和雜化的手被關(guān)注。手性納米二氧化硅的功能化和雜化的手性二氧化硅材料因?yàn)橥瑫r(shí)具有無機(jī)材料的性質(zhì)穩(wěn)性

13、二氧化硅材料因?yàn)橥瑫r(shí)具有無機(jī)材料的性質(zhì)穩(wěn)定、強(qiáng)度高和有機(jī)材料的可修飾性、多功能性，定、強(qiáng)度高和有機(jī)材料的可修飾性、多功能性，已經(jīng)逐漸成為此領(lǐng)域新的熱點(diǎn)。已經(jīng)逐漸成為此領(lǐng)域新的熱點(diǎn)。手性合成就是通過底物分子的非手性部分與試劑作用后轉(zhuǎn)變成手性部分，得到不等量的立體異構(gòu)體的反應(yīng)。1968年諾爾斯首先應(yīng)用手性催化劑催化烯烴的氫化反應(yīng)。1980年，野一良治等發(fā)現(xiàn)了一類能夠適用于各種雙鍵化合物氫化的有效手性催化劑，1980年夏普萊斯發(fā)現(xiàn)用鈦和酒石酸二乙脂形成的手性催化劑可以有效的催化烯丙醇化合物的環(huán)氧反應(yīng)，選擇性非常高。 2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的授予者威廉諾爾斯、野依良治巴里夏普雷斯為合成具有新特性的分子和物質(zhì)開創(chuàng)了一個(gè)全新的研究領(lǐng)域。在某些生物體中含有具備生理活性的天然產(chǎn)物，可用適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ崛《玫绞中曰衔?，?具有極強(qiáng)抗癌活性的紫彬醇最初是從紫彬樹樹皮中發(fā)現(xiàn)和提取的。 1、從天然產(chǎn)物中提取、從天然產(chǎn)物中提取2、外消旋體拆分法、外消旋體拆分法通過拆分外