ch1-10熱力學第二定律

1、110 熱力學第二定律熱力學第二定律 熱力學第一定律告訴我們熱力學第一定律告訴我們: :各種形式的能量在相互轉各種形式的能量在相互轉化過程中總量是守恒的。但是化過程中總量是守恒的。但是, , 第一定律并未告訴我們熱第一定律并未告訴我們熱力學過程究竟朝哪個方向進行。力學過程究竟朝哪個方向進行。 大量事實表明，大量事實表明，與熱現象有關的實際宏觀過程都具有與熱現象有關的實際宏觀過程都具有方向性。方向性。 例如，熱量只能從高溫物體自發(fā)的傳向低溫物體，而例如，熱量只能從高溫物體自發(fā)的傳向低溫物體，而不是相反。這就是過程進行的方向性。不是相反。這就是過程進行的方向性。 熱力學第二定律要解決的就是實際過程

2、進行的方向問熱力學第二定律要解決的就是實際過程進行的方向問題，它是獨立于熱力學第一定律之外的另一條基本規(guī)律。題，它是獨立于熱力學第一定律之外的另一條基本規(guī)律。 本節(jié)介紹熱力學第二定律常用的兩種表述、兩種表述本節(jié)介紹熱力學第二定律常用的兩種表述、兩種表述的等效性以及第二定律的實質。的等效性以及第二定律的實質。一、熱力學第二定律的兩種表述一、熱力學第二定律的兩種表述1.1.開爾文開爾文（Kelvin, lord）表述（）表述（1851） 不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ徊豢赡軓膯我粺嵩次崃渴怪耆優(yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓?。引起其它變化。注意：注意：? 1）“單一熱源單一熱源”

3、是指溫度均勻且恒定的熱源。溫度不均是指溫度均勻且恒定的熱源。溫度不均勻和不恒定的熱源實際上是多個熱源而非單一熱源。勻和不恒定的熱源實際上是多個熱源而非單一熱源。（2 2）所謂）所謂“其它變化其它變化”，是指除了熱變功之外的任何變化。，是指除了熱變功之外的任何變化。 例如，一氣缸中裝有一定量的理想氣體，讓氣體從某單例如，一氣缸中裝有一定量的理想氣體，讓氣體從某單一熱源吸熱作等溫膨脹推動活塞對外做功。若過程為準靜一熱源吸熱作等溫膨脹推動活塞對外做功。若過程為準靜態(tài)的，由理想氣體等溫過程的特點知，系統吸收的熱量可態(tài)的，由理想氣體等溫過程的特點知，系統吸收的熱量可完全用來對外做功。這是否意味著違背了開

4、爾文表述呢？完全用來對外做功。這是否意味著違背了開爾文表述呢？ 其實，在這個過程中，氣體其實，在這個過程中，氣體的體積發(fā)生了變化，而這個變化的體積發(fā)生了變化，而這個變化正是表述中所說的正是表述中所說的“其它變化其它變化”。如果要消除氣體的體積變化，就如果要消除氣體的體積變化，就意味著膨脹后的氣體能自動地返意味著膨脹后的氣體能自動地返回到原來狀態(tài)而對外界無任何影回到原來狀態(tài)而對外界無任何影響，這顯然是不會發(fā)生的。響，這顯然是不會發(fā)生的。（3 3）熱力學第二定律的開氏說法還可表述為）熱力學第二定律的開氏說法還可表述為 第二類永動機是不可能造成的。第二類永動機是不可能造成的。 所謂第二類永動機是指能

5、夠從單一熱源吸熱，使之完所謂第二類永動機是指能夠從單一熱源吸熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a生其它影響的機器。這種永動機并不全變?yōu)橛杏霉Χ划a生其它影響的機器。這種永動機并不違反第一定律，因為它所做的功是從內能轉化而來的。我違反第一定律，因為它所做的功是從內能轉化而來的。我們把不違背第一定律，但違背第二定律的開爾文表述的機們把不違背第一定律，但違背第二定律的開爾文表述的機器稱為第二類永動機。器稱為第二類永動機。2.2.克勞修斯克勞修斯（R Clausius）表述（）表述（1850） 不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。不引起其它變化。注意注意：（

6、1 1） “其它變化其它變化”是指除了傳熱之外的任何變化。例如，是指除了傳熱之外的任何變化。例如，電冰箱正是將熱量從低溫物體傳到高溫物體，這里，電冰箱正是將熱量從低溫物體傳到高溫物體，這里，“其其它變化它變化”是外界對電冰箱做功了。是外界對電冰箱做功了。（2 2）克勞修斯表述的另一種形式是：）克勞修斯表述的另一種形式是： 熱量不可能自發(fā)地從低溫物體傳到高溫物體。熱量不可能自發(fā)地從低溫物體傳到高溫物體。 克勞修斯克勞修斯, ,1822年出生于德國普魯士。他的年出生于德國普魯士。他的母親是一位教師母親是一位教師.克勞修斯先后在哈雷大學和柏克勞修斯先后在哈雷大學和柏林大學學習。林大學學習。 1850

7、年，被聘為柏林大學副教授年，被聘為柏林大學副教授并兼任柏林帝國炮兵工程學校的講師。同年，他并兼任柏林帝國炮兵工程學校的講師。同年，他對熱機過程，特別是卡諾循環(huán)進行了精心的研究。對熱機過程，特別是卡諾循環(huán)進行了精心的研究。克勞修斯從卡諾的熱動力機理論出發(fā)，以機械熱克勞修斯從卡諾的熱動力機理論出發(fā)，以機械熱力理論為依據，逐漸發(fā)現了熱力學基本現象，得力理論為依據，逐漸發(fā)現了熱力學基本現象，得出了熱力學第二定律的克勞修斯表述。出了熱力學第二定律的克勞修斯表述。 1854年年，克勞修斯最先提出了熵的概念。，克勞修斯最先提出了熵的概念。 二、兩種表述的等效性二、兩種表述的等效性 現在，我們來證明第二定律的

8、上述兩種表述是等價現在，我們來證明第二定律的上述兩種表述是等價的。采用的。采用反證法，反證法，先證明，若克氏說法不成立，則開氏說先證明，若克氏說法不成立，則開氏說法也不成立；再證明，若開氏說法不成立，則克氏說法也法也不成立；再證明，若開氏說法不成立，則克氏說法也不成立。由此，便得出克氏說法成立，則開氏說法也成立不成立。由此，便得出克氏說法成立，則開氏說法也成立這一等效結論。這一等效結論。 o o 圖1-14o 考慮一卡諾循環(huán)考慮一卡諾循環(huán)( (如圖所示如圖所示).).工質從溫度工質從溫度T1的高溫熱源吸熱的高溫熱源吸熱Q1, 在溫度為在溫度為T2的低溫熱源放熱的低溫熱源放熱Q2,對外做功對外做

9、功W= Q1Q2。 如克氏表述不成立，可將熱量如克氏表述不成立，可將熱量Q2從溫度為從溫度為T2的低溫熱源送到溫度的低溫熱源送到溫度為為T1的高溫熱源而不引起其它變化。的高溫熱源而不引起其它變化。將兩個事件聯合起來，則全部過程將兩個事件聯合起來，則全部過程的最終效果是從溫度為的最終效果是從溫度為T1的熱源吸的熱源吸取了取了Q1Q2的的熱量，并將其完全變熱量，并將其完全變?yōu)橛杏霉?。這樣，開氏說法也就不為有用功。這樣，開氏說法也就不成立。成立。 如果開氏表述不成立，一部如果開氏表述不成立，一部熱機能夠從溫度為熱機能夠從溫度為T1的熱源吸取的熱源吸取熱量熱量Q1使之完全轉化為有用功使之完全轉化為有用

10、功 W = Q1（如圖（如圖115所示），則所示），則可利用這個功來帶動卡諾致冷機，可利用這個功來帶動卡諾致冷機，其最終效果是將熱量其最終效果是將熱量Q2從溫度為從溫度為T2的低溫熱源傳到溫度為的低溫熱源傳到溫度為T1的高的高溫熱源而未引起其它變化。這樣，溫熱源而未引起其它變化。這樣，開氏表述也就不再成立。開氏表述也就不再成立。 圖圖1-15由上面的證明可以推論：由上面的證明可以推論：熱力學第二定律的開爾文說法和克勞修斯說法是等效的。熱力學第二定律的開爾文說法和克勞修斯說法是等效的。三、熱力學第二定律的實質三、熱力學第二定律的實質 兩種說法的等效性說明它們反映了共同的客觀規(guī)律。兩種說法的等效性

11、說明它們反映了共同的客觀規(guī)律。為了探討熱力學第二定律的實質，為了探討熱力學第二定律的實質， 我們先來引入可逆和不我們先來引入可逆和不可逆過程概念?？赡孢^程概念。1. 1. 可逆過程定義可逆過程定義 如果一系統從某狀態(tài)如果一系統從某狀態(tài)出發(fā)經歷過程出發(fā)經歷過程P到達另一狀態(tài)到達另一狀態(tài),相應地相應地,系統的外界從系統的外界從狀態(tài)狀態(tài)變到另一狀態(tài)變到另一狀態(tài)。若存在一種方法。若存在一種方法使得系統的狀態(tài)由使得系統的狀態(tài)由返回到返回到,同時同時,外界的外界的狀態(tài)也從狀態(tài)也從返回到返回到，我們就稱過程，我們就稱過程P為為可逆過程?？赡孢^程。否則，便是不可逆程。否則，便是不可逆程。注意：注意：（1 1）

12、可逆過程既要求系統狀態(tài)復原，同時又要求外界狀態(tài)復）可逆過程既要求系統狀態(tài)復原，同時又要求外界狀態(tài)復原。這個特點在判斷一個過程是否為可逆過程時非常有用。原。這個特點在判斷一個過程是否為可逆過程時非常有用。（2 2）無摩擦的準靜態(tài)過程是可逆過程。）無摩擦的準靜態(tài)過程是可逆過程。 因為，只要令過程直接反向進行，當系統回到初始狀態(tài)因為，只要令過程直接反向進行，當系統回到初始狀態(tài)時，外界也就同時恢復原狀。但要注意，無摩擦的準靜態(tài)過程時，外界也就同時恢復原狀。但要注意，無摩擦的準靜態(tài)過程是理想的極限過程，實際上只能接近而不可能達到。是理想的極限過程，實際上只能接近而不可能達到。 （3 3）與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的。）與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的。 不可逆過程在自然界中是廣泛存在的。例如，氣體的不可逆過程在自然界中是廣泛存在的。例如，氣體的擴散，熱傳導，摩擦生熱乃至植物的生長，生物的進化和擴散