雙甘膦催化氧化合成膦甘酸的研究

1、雙甘膦催化氧化合成膦甘酸的研究26工業(yè)催化lgg3年第1期CHPl型催化劑的大批量生產(chǎn).(收稿日期:1992年JO月21日)參考文獻(xiàn)1宴舜華,CHP一1催化裂解催化劑實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)(內(nèi)部資料)大(內(nèi)部資料)3蔣?？礐HP-1催化裂解催化劑的中試評(píng)價(jià)(內(nèi)部資料)l催化裂解催化劑工業(yè)試生產(chǎn)(內(nèi)部資料)氣體烯烴度試驗(yàn)方法(內(nèi)部資料)結(jié)果(內(nèi)部資t4)DevelopmentofCHPlDeepCatalyticCrackingCatalyst,qhiZ一cn(AcademyofPetrochemistrySciences,Beijing100083)AbstractOHPlcatalyst,whichis

2、designedtobefavorablefortheproduo-tionoflightclefins,mainlyconsistsofpontasiltypezeoliseasactivecomponant,andisspeciallyusedinDCC(deepcatalyticcracking)proCeSS.KeywordslDCCcatalyst,commercialapplication,pentasilzeolite雙甘膦催化氧化合成膦甘酸的研究陳褪何斛f(移竺皇陳福星何燕芬/.11/(中科院福建軸質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所福州350002)'用高壓反響釜考察了鉑系牲化劑在雙甘(PM

3、IDA)氧化合成(PMG)反響中的催化活性.,oo13O.6MPa壓力下.雙甘膦轉(zhuǎn)化率選1oO嘶.騰甘酸的選擇性>9o嘶-探討了溫度,壓力.反響時(shí)間及催化劑用量等性能的影響.關(guān)鍵詞:墼ol前官膦甘酸(glyphosate)億學(xué)名N膦酰甲基甘氨酸(Nphosphonomethylglycine,PMG),其結(jié)構(gòu)式為lH0一POHlNHCHCO2Hf0H國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上銷售的草甘膦系膦甘酸銨鹽,.J1993年第1期工業(yè)催化和硫酸銨的混合物,而麟甘酸鈉鹽即通常所謂的鎮(zhèn)草寧.美國(guó)孟山都(Monsanto)農(nóng)產(chǎn)品公司首先發(fā)現(xiàn)麟甘酸具有優(yōu)異的除莠冊(cè)生產(chǎn),商品名為"Roundup"

4、;,是盂山去除多年生的深根雜草,屬內(nèi)吸傳導(dǎo)性強(qiáng)的滅生性莖葉處理劑,是迄今已開(kāi)發(fā)除草劑中毒性最小的品種之一,對(duì)哺乳動(dòng)物,魚(yú)類和蚯蚓等均無(wú)不良影響,【乜無(wú)接觸致癌作用,在土壤中易被微生物分解成無(wú)毒的aOz,水,硝酸鹽和磷酸鹽,所是一種新型,高效,低毒,低殘留,廣譜有機(jī)磷除草劑,廣泛用于去除多年雜草與灌木叢的控制,林區(qū),果周和經(jīng)濟(jì)作物的除草,及改進(jìn)和更新牧草前,膦甘酸主要的合成方法有",(1)氯甲基膦酸法,(2)亞膦酸法,(3)雙甘膦(M一膦酰甲基亞氨基=乙酸,PMIDA)氨酸為原料,因而本錢較高,不利在國(guó)內(nèi)推廣.雙甘麟氧化法那么以雙甘膦為原料,采用不同的氧化及水解方法制備膦甘酸,設(shè)備簡(jiǎn)化

5、工研究所等單位曾對(duì)雙甘膦硫酸氧化路線做過(guò)許多工作,目前國(guó)內(nèi)一些廠家根本上均采用該工藝路線進(jìn)行生產(chǎn),但該工藝也存在獻(xiàn)a-4報(bào)導(dǎo),美國(guó)盂山都公司曾對(duì)雙甘磷倦化氧化合成膦甘酸進(jìn)行過(guò)不少研究,采用鉑,鈀,銠等貴金屬負(fù)載型催化劑,在100,0.2MPa下反響,雙甘騰轉(zhuǎn)化率100%,膦甘用錳或鈷的溴化物為催化翔l,雙甘麟的轉(zhuǎn)化率為96,膊甘酸選擇性高達(dá)90.8.還報(bào)導(dǎo)了采用OoSOt的均相塍化劑,膦Er酸的選擇性高達(dá)98,并提出了催化氧化的反響機(jī)理.鑒于雙甘膦催化氧化使用廉價(jià)易得,純備簡(jiǎn)單,操作方便,收率高,產(chǎn)物濃度大,易捉純結(jié)晶,便于運(yùn)輸,因而國(guó)內(nèi)廠家對(duì)開(kāi)展雙甘膦催億氧化合成膦甘酸研究的呼聲甚高.雙甘膦

6、催化氧化脫烴合成膦甘酸,系叔胺氧化脫烴合成仲胺的反響,不但在合成方面而且在探討氧化酶的生物催化氧化脫烴機(jī)氯甲基膦酸合成膦甘酸研究的根底上,開(kāi)展了雙甘麟催化氧化合成膦甘酸的研究,本文簡(jiǎn)要舟紹我們研究的初步結(jié)果.2實(shí)驗(yàn)雙甘膦采用市售工業(yè)品,亦可用重結(jié)晶法將其提純.氧氣系市售鋼瓶氣.40mI蒸餾水和lg脫色炭的溶液中,在不斷攪拌下參加O.1蹭硼氧化鈉(NBtt,),劇烈ml濃鹽酸,使溶液Ptt至34,襲瓶待用.反響在O.5L的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行,釜內(nèi)裝有旋轉(zhuǎn)式攪拌器,附有加熱套,設(shè)有進(jìn)氣口和出氣日,尾氣采用濕式流量計(jì)計(jì)量.將一定量的催化劑和雙甘膦置于高壓釜中,注入一定量的蒸餾水,攪拌均勻后,通入越氣

7、,在不斷攪拌下逐步升溫,到達(dá)給定溫度后,通入一定壓力的氧氣.反響數(shù)小時(shí)后,液直接用751分光光度計(jì)嗍定膦甘酸的含量,或?qū)o(wú)色濾液減壓濃縮,用乙醇洗滌枯燥,得到固體產(chǎn)物.工業(yè)催化出干膦甘酸結(jié)晶難溶_J:乙醇,乙醚或舉等有機(jī)溶劑中,因而無(wú)法用萃取法提純.但其在水中的溶解度隨溫度的變化差異較大,溫度從200C升至100時(shí),其溶解度由O.68g上升為6.7g",故可用重結(jié)晶法提純.1993年第1期產(chǎn)物用核磁共振(NMR)進(jìn)行定性分析,根據(jù)NMR譜可以確認(rèn)產(chǎn)物的類別及純度.由于膦甘酸系仲胺化臺(tái)物,其NH一基團(tuán)上的氧原子易被亞硝基取代成為亞硝基磷酸,OHONO(H.)cHz一cN:coH+HNo

8、2÷(Ho)23cHCHCO:H+Hzo多余的亞硝酸那么被氨基磺酸分解:I-IN02+NHlSO.H呻H2SO'+H2O+N而亞硝基磷酸在332nm處呈現(xiàn)最大特征吸收峰,不受其它雜質(zhì)的干擾,故雙甘膦可采用'2"51分光光度計(jì)進(jìn)行定量分析.3結(jié)果與討論本反響可在90120MPa壓力下進(jìn)行.在鉑系催化劑作用下,雙甘膦(PMIDA)的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100,膦甘酸(PMG)的選擇性>9O%.圖l說(shuō)明,雙甘膦的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大,110時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%相反,膦甘酸的選擇性那么隨溫度的升高而有所下小,25時(shí)雙甘膦飽和溶液的濃度只有1,95時(shí)那么增

9、至4.隨溫度的升高,雙甘膦在水中的溶解度亦增大,這有利于雙甘膦的催化轉(zhuǎn)化,故使轉(zhuǎn)化率增大,相反,隨溫度升高,副反響速度亦隨之增加,副產(chǎn)物亦增多,膦甘酸的選擇性因而下降.衰1給出了反響壓力對(duì)催化劑活性和選擇性的影響表1結(jié)果說(shuō)明,雙甘膦轉(zhuǎn)化率脯壓力增高而上升,膦廿酸的選擇性那么有所下降.從膦甘酸的收率看,06MPa的氧分壓l收率可達(dá)91.0,比擬適宜J從反響方"E-"反響(".艇出廈L0I帥一暮蠱80世艱O圖1反響溫度與催化劑性能的關(guān)系在反響壓力D.eMPa,催化劑/雙甘膊=l/O曲條件下反響程來(lái)看,該反響屬分子數(shù)增加的反響.PMIDA+O2÷PMG+CH2

10、CO2H+CO2按理增加壓力對(duì)反響不利,但實(shí)際上略增大于增大壓力后,氧在水中溶解度及在催化荊上的吸附量也隨之增加,有利于反響的進(jìn)行,因而導(dǎo)致雙甘膦轉(zhuǎn)化率的上升.圖2為反響時(shí)間與催化劑活性和選擇性的關(guān)系.由圖可見(jiàn),反響25小時(shí)期間,雙甘膦轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而迅速上升,5小時(shí)后轉(zhuǎn)化率到達(dá)100,而膦甘酸的選擇住:1993年第i期工業(yè)催化表l反響壓力對(duì)催化劑性能的影響氧分壓(MPa)譬污性I冀囂豁于o.382.oI97.of79.o.4I.oI89.o.反響條件:lOO'C,催化翔/雙甘雕=l/1o.率綜合考慮,反響時(shí)閉以5小時(shí)左右較適×舟聾輯艚豆應(yīng)對(duì)問(wèn)h圖2反響時(shí)間對(duì)倦化劑性能

11、的影響反響條件:100,0.6MPa,催化荊/雙甘麟一J/l0.宜a時(shí)間過(guò)短雙甘膦轉(zhuǎn)化率過(guò)低I反響時(shí)間過(guò)長(zhǎng),那么副產(chǎn)物過(guò)多,膦甘酸的選擇性偏低選擇性最好,N,N棚化劑雙甘膦的轉(zhuǎn)化率最高.從膦甘酸的收率看,那么以N.,N,化劑最好,雙甘膦轉(zhuǎn)化率為93.7,膦甘酸的選擇性高達(dá)99.4.圖3結(jié)果說(shuō)明,每100ml反響液中,不同的催化劑用量對(duì)催化劑性能有明顯的影上升,而膦甘酸的選擇性開(kāi)始隨催化劑用量表2不同催化劑的影響1l催化劑型號(hào)IxMID(嘧)ls(西)No93.799.Nt1O083.Nzg8.284.Na78.398.N475.593.N93.067.No81.6g8.Nt84.576.?反響

12、條件:io0的增加而增大,經(jīng)最大值后又急劇下降,最后趨于緩和,在6g/】00ml時(shí)的選擇性最高.表3給出了工業(yè)純雙甘膦與重結(jié)晶提純后的雙甘膦作為原料進(jìn)行比照實(shí)驗(yàn)的結(jié)果.如種¨帥帥舯I25268O9船昭髓呻"工業(yè)催化催化荊用量(0)(1OI】豆應(yīng)掖量).圖3催fE劑用量的影響反匣條件:oo'G,0.SMPa,反響5h1993年第l期雙甘膦的轉(zhuǎn)化率,膦甘酸的選擇性均無(wú)明顯差異,故可采用工業(yè)品作原料進(jìn)行膦甘酸的合成.4結(jié)論(1)在雙甘膦催化氧化合成膦甘酸的反響中,雙甘膦的轉(zhuǎn)化率隨反響溫度,壓力及催化劑用量的增加而增大,而膦甘酸的選擇性那么隨溫度,壓力及催化劑用量的增加而下

13、降.在IO0"C,0.6MP8下,雙甘膦的轉(zhuǎn)化率為i00,膦甘酸選擇性達(dá)薊91.g.(2)反響時(shí)間以5小時(shí)為宜,時(shí)間過(guò)短那么雙甘膦的轉(zhuǎn)化率偏低,時(shí)間過(guò)長(zhǎng)致使膦甘酸的選擇性下降,不同組分催化劑中,以表8雙甘膦原料純度的影響雙甘膦XPMIDsPMqyPM口(純度)(和)(知)(嘶),92.,98.284.282.593.75593.370.6重結(jié)晶81.9'78.696.081.,膦甘酸的選擇性高達(dá)99.4.(3)雙甘膦原料純度對(duì)催化劑性能無(wú)1吳佩琛,南林科技,2US39504203GB2049B97us4147719明顯影響,可采用市售的工業(yè)品雙甘膦為原料合成膦甘酸.(收稿日期

14、:1992年7月26日)參考文獻(xiàn)5US4898972Soc.IB91113:33711993年第1期工業(yè)催化NPhOsphOnOmethyIGlycine(PMG)SynthesisbyCataLyticOxidationofNphosPhonomethyIlminodiaceIicAcidchenZhangruingHuangDangmChenFu-ingHeYahfenLtnPing(FujianInstituteofResearchontheStrctureof5atter,AcademiaSinica,Fuzhou350002)AbstractThecatalyticactivityo

15、fplatimurr0nactivatedcarboncatalystinthecatalyticoxidationofNphosphonomethyliminodiaceticacid100,conversionoflOGandselectivityforPMGofover90:canbeachieved.Theeffectofreactiontemperature,pressureandcatalystscontent0nthecatalyticactivitywasalsoinvestigated.Keywords=N-phosphonomethyliminodiaceticacid(PMIDA),Nphosphonomethylglyclne(PMG),catalyticoxidationZB一1Q型CO耐硫變換催化劑通過(guò)省級(jí)鑒定由杭州大學(xué)研制,浙江上虞化工廠生產(chǎn)的ZBlQ型a0耐硫低溫變換催化劑于1992年12杭州大學(xué)的科技計(jì)翊工程.杭州大學(xué)化學(xué)系在浙江省上崴化工廠的密切協(xié)作下,對(duì)催化劑載體,活性組份配比,助劑種類及含量,催化劑制備方法,催化劑硫化條件和硫化機(jī)理,一氧化碳變換反響機(jī)理,催化劑復(fù)原性等方面開(kāi)展了研究工作,并進(jìn)行了原粒度試驗(yàn)和工廠側(cè)