化工專業(yè)實驗講義-2014版

1、化學工程與工藝專業(yè)實驗化學工程與工藝專業(yè)實驗室編2014年9月前 言當前，我們國家正處于蓬勃發(fā)展時期，各項建設(shè)需要大量的高質(zhì)量的高校畢業(yè)生?；瘜W工業(yè)是國民經(jīng)濟的重要支柱之一，不但對人才需求量大，而且對人才質(zhì)量要求也越來越高。要求化工類人才既要有扎實的專業(yè)基礎(chǔ)知識，又要有較強的適應性，善于分析問題與解決問題，具有獨立工作能力、實踐動手能力和技術(shù)創(chuàng)新能力。要使我們的化學工程與工藝專業(yè)的畢業(yè)生具備上述素質(zhì)，實驗和技術(shù)開發(fā)能力的培養(yǎng)起著極其重要的作用，化學工程與工藝實驗就是其中重要的一環(huán)。化學工程與工藝實驗是在化工類專業(yè)學生學完化工原理、分離工程、化工熱力學、化學反應工程和有關(guān)化工工藝等理論課程及受過

2、一系列基礎(chǔ)實驗的訓練之后進行的。化學工程與工藝實驗具有綜合性、復雜性和更切合工程實際的特點，需要專業(yè)知識和基礎(chǔ)實驗技能的綜合應用。在化工專業(yè)理論的指導下，該課程著重培養(yǎng)學生的工程及工藝類較復雜實驗項目的設(shè)計能力、動手操作能力、對實驗數(shù)據(jù)和結(jié)果的處理及分析能力。通過該實驗課程的學習，達到拓寬實驗知識、提高實驗技能和實驗研究能力的目的。本教材是為化學工程與工藝專業(yè)及相關(guān)專業(yè)本科生編寫的實驗教材。各實驗的講義由相應的實驗教師編寫。在實驗項目和內(nèi)容的安排上，以綜合及設(shè)計實驗為主，將一些實驗方法的訓練融于各個實驗項目中，充分體現(xiàn)實驗基礎(chǔ)訓練與應用的聯(lián)系?；I(yè)實驗課程以學生親自動手進行整個實驗項目的實

3、驗，要求每個同學都要主動地在老師指導下參與實驗的全過程，深入思考，充分體會化工專業(yè)知識和相關(guān)的分析及物理知識在實驗中的應用，有意識地訓練自己的實驗動手能力。同時，對實驗中遇到的問題，提出自己的見解，在實驗報告的結(jié)果與討論中充分體現(xiàn)出來。由于科學技術(shù)的飛速發(fā)展，化工專業(yè)實驗教材的內(nèi)容和教學方法也隨之在變，要求我們在有限的教學資源下，達到很好的教學效果，在這一方面還有很多工作要做。希望老師和同學們能提出有關(guān)的意見和建議，共同改進化工專業(yè)實驗教學工作！ 編 者 2014年9月目錄前言1目錄2實驗1 釜式反應器的研究3實驗 2反應精餾法制乙酸乙酯12實驗3 水鹽體系相平衡測定及硫酸鉀制備15實驗4 三

4、元體系液液相平衡測定39實驗 5 固體催化劑性能評價實驗CO2甲烷化反應51實驗 6 反滲透膜分離制高純水實驗63 實驗7活度系數(shù)的測定68實驗8磷礦尾礦酸解實驗72實驗 9 等離子體重整甲烷二氧化碳制合成氣80實驗10脂肪酸分子蒸餾與分離實驗 86實驗11管式反應器流動特性測定實驗 94實驗12 二氧化碳P-V-t關(guān)系的測定101實驗13正丙醇水二元氣液平衡數(shù)據(jù)的測定109實驗14乙酸丁酯的合成及精制117實驗15乙苯脫氫制苯乙烯實驗123實驗16離子交換處理含銅廢水實驗128實驗17納米二氧化鈦光催化劑的合成及其光催化性能評價133實驗1 釜式反應器的研究物料在反應器內(nèi)的停留時間分布是連續(xù)

5、流動反應器的一個重要性質(zhì)，可定量描述反應器內(nèi)物料的流動特性。物料在反應器內(nèi)停留時間不同，其反應的程度也不同。通過測定流動反應器停留時間，即可由已知的化學反應速度計算反應器物料的出口濃度、平均轉(zhuǎn)化率，還可以了解反應器內(nèi)物料的流動混合狀況，確定實際反應器對理想反應器的偏離程度，從而找出改進和強化反應器的途徑。通過測定停留時間分布，求出反應器的流動模型參數(shù)，為反應器的設(shè)計及放大提供依據(jù)。單個反應釜使反應達到最大返混，因此降低了反應速度。而多個反應釜串聯(lián)操作可以減小反應物料的返混，因此增大了反應速度。通過單釜和多釜串聯(lián)的反應器實驗了解多釜串聯(lián)影響反應速度的規(guī)律，為多釜串聯(lián)的優(yōu)化設(shè)計打下基礎(chǔ)。影響反應速

6、率的因素主要是單位反應物系中物料混合均勻程度、反應物濃度、反應溫度及反應時間等。在由小試到中試到工業(yè)生產(chǎn)的放大過程中，研究放大過程中液相停留時間分布（RTD）的變化規(guī)律，可以合理、精確地描述實際反應器中物料流動及混合特性，得到最佳中試規(guī)模及放大規(guī)律。1 實驗目的掌握停留時間分布的測定及其數(shù)據(jù)處理方法對反應器進行模擬計算及其結(jié)果的檢驗；熟悉根據(jù)停留時間分布測定結(jié)果判定釜式反應器混合狀況和改進反應器的方法；了解單釜反應器、串聯(lián)釜式反應器對化學反應的影響規(guī)律，學會釜式反應器的配置方法。2 實驗內(nèi)容(1)測定單釜反應器和串聯(lián)反應釜的停留時間分布；將停留時間測試數(shù)據(jù)的處理結(jié)果與全混反應器和平推流反應器相

7、比較，分析單釜和串聯(lián)反應器的返混情況；根據(jù)停留時間測試數(shù)據(jù)的處理結(jié)果和蔗糖水解的化學反應速度方程式計算反應器出口濃度和反應轉(zhuǎn)化率，與全混反應器單釜和三釜串聯(lián)的計算結(jié)果加以比較；在單釜和三釜串聯(lián)的實驗裝置上進行蔗糖水解實驗，測定出口反應產(chǎn)物的旋光度，將出口濃度和反應轉(zhuǎn)化率與上述計算結(jié)果進行比較及分析討論。3 原理在連續(xù)流動的反應器內(nèi)，不同停留時間的物料之間的混合稱為返混。連續(xù)操作的理想反應器有2種，即平推流反應器和全混反應器。平推流反應器完全沒有返混，而全混反應器則達到完全返混。二者分別描述了連續(xù)式反應器的兩種極端情況，而實際反應器的返混狀況介于二者之間。但實際的管式反應器的混合狀況更接近于平推

8、流反應器，實際的釜式反應器更接近于全混反應器。返混程度的大小，一般很難直接測定，通常是利用物料停留時間分布的測定來研究。然而測定不同狀態(tài)的反應器內(nèi)停留時間分布時，我們可以發(fā)現(xiàn)，相同的停留時間分布可以有不同的返混情況，即返混與停留時間分布不存在一一對應的關(guān)系，因此不能用停留時間分布的實驗測定數(shù)據(jù)直接表示返混程度，而要借助于反應器數(shù)學模型來間接表達。停留時間分布的表示方法有兩種，一種稱為分布函數(shù)F(t)，其物理意義是停留時間小于t的粒子所占的分率；另種稱為時間分布密度因數(shù)E(t)，其物理意義是停留時間為t的粒子的概率。兩個函數(shù)的關(guān)系為： E(t)=dF(t)/dt 1蔗糖在酸催化下水解轉(zhuǎn)化為果糖和

9、葡萄糖的化學反應是一個典型的液相催化反應，其化學反應式如下：C12H22O11(蔗糖)+H2OC6H12O6(果糖)+C6H12O6(葡萄糖)水解反應可視為一級反應，其速率方程為： 2積分上式得 3式中CA為t時蔗糖的濃度；k為反應速度常數(shù)。蔗糖及其水解產(chǎn)物都為旋光物質(zhì),其比旋光度分別是;蔗糖為66.65°，葡萄糖為52.5°，果糖為-91.9°。D表示所用光波為鈉黃光，其波長為589nm；正值表示右旋（使偏振面順時針偏轉(zhuǎn)），負值表示左旋（偏振面逆時針偏轉(zhuǎn)）。由于果糖的左旋性大于葡萄糖的右旋性，隨著反應的進行，反應產(chǎn)物的濃度逐漸增大，溶液的右旋性逐漸減少，以至經(jīng)過

10、0°角后轉(zhuǎn)變?yōu)樽笮?。所以可用溶液的旋光度變化來度量反應的程度。溶液的旋光度為溶液中各組分旋光度之和。溶液的濃度可分別表示為 CA0F(0) 4 CAF(t) （5）式中0、t、分別表示反應時間為0、t、時溶液的旋光度，對于給定的條件，為常數(shù)；CA為溶液的濃度；F為常數(shù)?？蓪?5)式改寫為 CAFtFFtB (6)從上式可以看出，對于一定初始濃度和PH值的蔗糖溶液來講，隨著水解反應的進行，通過測定溶液的旋光度，即可通過（6）式計算出溶液中的蔗糖濃度，因此可算出相應水解產(chǎn)物的濃度。0、t都是可以測定的，CA0可以從反應器各物流的流量和濃度計算，由此可直接計算出F。因而可通過測定的t直接由

11、(6)式算出CA。蔗糖水解是在常壓下進行的。蔗糖水溶液以一定的進料速度進入反應器，產(chǎn)物以相同的速度從反應器流出，保持反應器內(nèi)物料體積恒定后，向反應器中加入一定量的示蹤物，分析示蹤物的濃度隨時間的變化。因為注入示蹤物所用時間極短，數(shù)量又少，所以可認為示蹤物的流動行為與和它同時進入設(shè)備的反應流體流動行為相同，即示蹤物在反應器內(nèi)停留時間分布密度函數(shù)E(t)與反應物料相同。停留時間介于t和dt間的示蹤物物料量QE(t)dt，將在t和t+dt間流出反應器。故QE(t)dtUC(t)dt 7因而 E(t)（U/Q）C(t) 8式中，U為總流量(ml/min)；Q為示蹤物總量（mg）；C(t)為示蹤物出口濃

12、度（g/L)。顯然，若測知示蹤物濃度隨時間變化的函數(shù)關(guān)系C(t)，即可得到停留時間分布密度函數(shù)E(t)隨時間的變化。本實驗以示蹤物KCl來測定反應器停留時間分布，用電導儀測定KCl的電導率隨時間的變化。KCl電導率與濃度的關(guān)系為 CKClKCl=KKCl 9式中，CKCl為KCl的濃度；KCl為KCl的摩爾電導；KKCl為KCl的電導率。用電導儀測定KCl溶液的電導率，并配以自動平衡記錄儀記錄電導率的變化，此變化用電訊號V與時間t的關(guān)系曲線表示，通過下面的換算即可得到KCl在反應器內(nèi)停留時間分布密度函數(shù)E(t)。溶液濃度C(t)與電訊號V(t)的關(guān)系式為C(t)=V(t) 10式中為常數(shù)。將C

13、(t)關(guān)系式代入E(t)關(guān)系式，得 E(t)（U/Q）V(t) 11令 U/Q 12則 E(t)V(t) 13因為 14其中A為 V(t)-t曲線下的面積（mms）；將E(t)與V(t)關(guān)系代入上式，得 15因為 16所以 dA/AE(t)dt 17dA/dtV(t) 18根據(jù)V(t)的測定數(shù)據(jù)即可計算出反應器的平均停留時間m和無因次散度， 19 20 21以此即可考查反應器的返混特性。由實驗得到的V(t)t曲線換算為停留時間分布密度函數(shù)E(t)與時間t的關(guān)系式，適用于處理以電訊號表示示蹤物濃度變化時停留時間的分布數(shù)據(jù)。4 實驗裝置6圖1 實驗裝置流程示意圖 槽中的反應物料通過蠕動泵計量后進入

14、反應釜，反應釜內(nèi)設(shè)置攪拌器攪拌混合，反應溫度由夾套內(nèi)的恒溫水控制。流出反應器的物料溫度由溫度計測定，示蹤物采用電解質(zhì)KCl,在出口設(shè)置電導電極測定出口物料的電導率，電導率信號輸入計算機，由計算機對信號進行處理。在蔗糖水解實驗時，通過取樣口可隨時取樣測定溶液旋光度。由恒溫槽送出的恒溫水控制反應器的溫度。反應器的攪拌速度由調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)，由光電測速儀測定或在顯示器上直接讀出。5 實驗步驟5.1 停留時間分布的測定測定停留時間分布的步驟：將自來水加入水槽，待有流體經(jīng)溢流管溢出時，將轉(zhuǎn)子流量計調(diào)至所需流速。系統(tǒng)穩(wěn)定后，開啟電導儀。當計算機顯示器顯示的電導率信號為直線（基線）時，方可脈沖進樣檢測。某時刻t0

15、，用針頭在反應器入口處極快注入已知示蹤劑KCl溶液，并同時給計算機一個進樣記號。當曲線逐漸平穩(wěn)回到基線位置時，該次測定結(jié)束。5.2 蔗糖水解反應的測定表1 蔗糖水解反應的實驗條件反應器體積1(mL)反應器體積2(mL)蔗糖溶液流量(mL/h)酸催化劑流量(mL/h)總流量(mL/h)蔗糖溶液濃度(mol/L)750250×3140070021000.9(1.1156)酸催化劑濃度(mol/L)進口蔗糖濃度(mol/L)進口酸濃度(mol/L)平均停留時間(min)蔗糖分子量(g/mol)濃鹽酸濃度(mol/L)1.5(1.026)0.60.515342.3011.97(1.188)

16、蔗糖水解反應的實驗條件暫按表1的條件1進行。先配置5L蔗糖溶液和3L酸催化劑溶液，分別倒入酸槽和蔗糖槽。調(diào)節(jié)超級恒溫槽至所需溫度，開啟水泵向反應器夾套供恒溫水。開啟蠕動泵向反應器進料，按表1調(diào)節(jié)蠕動泵流量。開啟旋光儀預熱10min,等待取樣后立即檢測。調(diào)節(jié)攪拌速度，準備好取樣瓶。待反應器出口溫度穩(wěn)定達到所需溫度時，即開始取樣測定。每隔2min取樣測定一次樣品旋光度，當連續(xù)3次的樣品旋光度一致時該次測定結(jié)束，由最后的樣品旋光度確定水解反應率（為什么？）。蠕動泵的流量標定略。旋光儀的使用方法見附錄。在反應器進口取樣測定0，一次水解實驗的最終的出口樣品放入恒溫槽內(nèi)隔夜后測定旋光度得。6 實驗數(shù)據(jù)處理

17、根據(jù)旋光儀所測得的出口濃度和進口濃度，即可算出實際的轉(zhuǎn)化率。 xreal1CA/CA0 （22）由停留時間分布密度函數(shù)E(t)雖可以確定反應轉(zhuǎn)化率。因為一級反應進行的程度僅與反應時間有關(guān)，所以在獲知物料停留時間后即可確定反應的轉(zhuǎn)化率。因為停留時間在t至t+dt之間，物料所占的分率為E(t) dt，若這部分物料的轉(zhuǎn)化率為xA，則它對反應出口轉(zhuǎn)化率的貢獻應為xAE(t) dt，將這些轉(zhuǎn)化率的貢獻相加即可得到出口的平均轉(zhuǎn)化率，即 （23）同理，出口平均濃度應為 （24）對一級反應CACA0exp(-kt)，代入上式得 （25）即 （26）所以 （27）在實驗測定的條件下，21時的反應速度常數(shù)k為2.

18、58×10-3min-1；25時的反應速度常數(shù)k為4.40×10-3min-11。由實驗測得停留時間分布密度后即可由上式計算出平均轉(zhuǎn)化率，將計算出的轉(zhuǎn)化率與實際轉(zhuǎn)化率比較。運用停留時間分布的測定數(shù)據(jù)還可算出物料在反應器內(nèi)的平均停留時間，將計算結(jié)果與按反應器體積和物料流量計算出的平均停留時間對照。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算出無因次散度，由散度的大小即可判斷反應器的返混程度或接近全混反應器的程度。平推流反應器沒有返混，其無因次散度為0；全混反應器完全返混，其無因次散度為1。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算得到的無因次散度在01之間。對于串聯(lián)反應器，分別在1級、2級、3級出口測得相應的停留時間分布密度和溶

19、液濃度，將反應轉(zhuǎn)化率的計算結(jié)果與實測結(jié)果對照，同時將結(jié)果與停留時間相同的兩種理想反應器的計算結(jié)果相對照。7 預習報告要求理想反應器、反應器停留時間分布及其及其數(shù)學模型，停留時間分布與化學反應的關(guān)系，反應器的串聯(lián)對返混和化學反應的影響，都是化學反應工程教材中的重要內(nèi)容，對照實驗教材，預習反應工程中的有關(guān)內(nèi)容。有關(guān)問題如下：理想反應器的概念及其數(shù)學表達，以及與化學反應的關(guān)系；停留時間分布的概念、測試及其數(shù)據(jù)處理，明確tm、的意義；反應器的模擬和串聯(lián)，停留時間測試數(shù)據(jù)在反應器研究中的應用；了解電導率和旋光度測定，及旋光度與濃度關(guān)系； 擬定實驗步驟、實驗方案、實驗記錄和處理數(shù)據(jù)的方法； 寫出預習報告，

20、包括：原理、流程、實驗方案、實驗步驟，設(shè)計的實驗記錄表格，提出不懂的問題。8 撰寫實驗報告 撰寫實驗報告是為了更好地掌握本實驗內(nèi)容，也是為今后撰寫科技論文打下良好基礎(chǔ)。要求如下： 本實驗意義及目的； 簡述基本原理及簡介裝置流程，給出操作條件及步驟； 數(shù)據(jù)處理內(nèi)容包括單釜反應器和串聯(lián)反應釜的停留時間分布密度，并畫出曲線圖；根據(jù)停留時間測試數(shù)據(jù)的處理結(jié)果和蔗糖水解的化學反應速度方程式計算反應器出口濃度和反應轉(zhuǎn)化率；在單釜和三釜串聯(lián)的實驗裝置上進行蔗糖水解實驗的數(shù)據(jù)，計算出口濃度和反應轉(zhuǎn)化率。 實驗結(jié)果及其分析討論：將停留時間測試數(shù)據(jù)的處理結(jié)果與全混反應器和平推流反應器相比較，分析單釜和串聯(lián)反應器的

21、返混情況； 全混反應器單釜和三釜串聯(lián)的蔗糖水解計算結(jié)果加以比較并加以討論；將在單釜和三釜串聯(lián)的蔗糖水解實驗結(jié)果，包括出口濃度和反應轉(zhuǎn)化率等與計算結(jié)果進行比較及分析討論。 其它有關(guān)討論。實驗2 反應精餾法制乙酸乙酯1. 實驗目的 1. 了解反應精餾是既服從質(zhì)量作用定律又服從相平衡規(guī)律的復雜過程。 2. 掌握反應精餾的操作。 3. 能進行全塔物料衡算和塔操作的過程分析。 4. 了解反應精餾與常規(guī)精餾的區(qū)別。 5. 學會分析塔內(nèi)物料組成。2.實驗原理 反應精餾過程不同于一般精餾，它既有物理相變之傳遞現(xiàn)象，又有化學反應現(xiàn)象。二者同時存在，相互影響，使過程更加復雜。因此，反應精餾對下面兩種情況特別適用：

22、（1）可逆平衡反應。一般情況下，反應受平衡影響，轉(zhuǎn)化率只能維護在平衡轉(zhuǎn)化的水平；但是，若生成物中有低沸點或高沸點物質(zhì)存在，則精餾過程可使其連續(xù)的從系統(tǒng)中排出，結(jié)果超過平衡轉(zhuǎn)化率，大大提高了效率。（2）異構(gòu)體混合物分離。通常因它們的沸點接近，靠一般精餾方法不易分離提純，若異構(gòu)體中某組分能發(fā)生化學反應并能生成沸點不同的物質(zhì)，這時可在過程中得以分離。對于醇酸酯化反應來說，適于第一種情況。但該反應反應速度非常緩慢，故一般都用催化反應方式。酯化反應常用的催化劑是硫酸，反應隨酸濃度增高而加快，濃度在0.21.0（wt），它的優(yōu)點是催化作用不受塔內(nèi)溫度限制，全塔和塔釜都能進行催化反應。此外，離子交換樹脂、重

23、金屬鹽類和絲光沸石分子篩等固體也是可用的催化劑。但使用固體催化劑需要一個最適宜的反應溫度，精餾塔由于存在溫度梯度難以滿足這一條件，故很難實現(xiàn)過程的最佳化。本實驗是以乙醇和乙酸為原料，在催化劑作用下生成乙酸乙酯的可逆反應。反應的方程式為： CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5H2O 實驗中原料的進料方式有兩種：一種是直接從塔釜進料；另一種是在塔的某處進料。從操作方式看前者有間歇和連續(xù)式兩種；而后者則只有連續(xù)式。 塔釜進料的間歇操作方式是將原料一次性加入到塔釜內(nèi)，而從塔頂采集產(chǎn)品，此時塔釜作為反應器，塔體只起精餾分離的作用，由于乙酸的沸點較高，不能進入塔體，故塔體內(nèi)有3組分，即水、乙醇

24、、乙酸乙酯。 全過程可用物料衡算式和熱量衡算式描述： （1）物料衡算方程 對第j塊理論板上的i組分進行物料衡算： Lj1Xi，j1Vj1Yi，j1FjZj，iRi，jVjYi，jLjXi，jVj，yij Lj-1,xij-1Vj+1，yij+1 Lj,xij （2）氣液平衡方程 對平衡級上某組分i有如下平衡關(guān)系： Kij·XijYij0 每塊板上組成的總和應符合下式： （3）反應速率方程 RijKjPj （4）熱量衡算方程 Lj-1,hij-1 Vj+1Hj+1FjHrjRjHrjVjHjLjhjQ03.實驗裝置1. 測溫熱電阻 2. 冷凝器3. 擺錘 4. 電磁鐵5. 餾出液收集瓶

25、6. 塔體7. 取樣口8. 加料口9.塔釜 10.卸料口11.電加熱器12.控溫儀13.數(shù)字式溫度顯示器14. 回流比控制器15. 精餾頭 反應精餾塔用玻璃制成。直徑20mm，塔高1500mm，塔內(nèi)填裝3×3mm不銹鋼填料（316L）。塔外壁鍍有金屬膜，通電流使塔身加熱保溫。塔釜為一玻璃容器并有電加熱器加熱。塔頂冷凝液體的回流采用擺動式回流比控制器操作。此控制系統(tǒng)由塔頭上擺錘、電磁鐵線圈、回流比計數(shù)撥碼電子儀表組成。 所用的試劑有乙醇、乙酸、濃硫酸、丙酮和蒸餾水。4.實驗步驟 間歇操作將乙醇、乙酸各80g，濃硫酸6滴約0.24g倒入塔釜內(nèi)，開啟釜加熱系統(tǒng)。開啟塔身保溫電源。待塔身有蒸

26、氣上升時，開啟塔頂冷凝水。當塔頂擺錘上有液體出現(xiàn)時，進行全回流操作。15分鐘后，設(shè)定回流比為3：1，開啟回流比控制電源。30分鐘后，用微量注射器在塔身三個不同高度取樣，應盡量保證同步。分別將0.25L樣品注入色譜分析儀，記錄結(jié)果。注射器用后應用蒸餾水、丙酮清洗，以備后用。重復3、4步操作。關(guān)閉塔釜及塔身加熱電源及冷凝水。對餾出液及釜殘液進行稱重和色譜分析（當持液全部流至塔釜后才取釜殘液），關(guān)閉總電源。5. 數(shù)據(jù)處理： 請對反應精餾結(jié)果進行物料衡算，計算反應轉(zhuǎn)化率和過程收率。6. 思考題1、請簡述反應精餾的特點。2、怎樣提高酯化收率？3、不同回流比對產(chǎn)物分布有何影響？4、請對現(xiàn)有實驗方案提出改進

27、建議。實驗3 水鹽體系相平衡測定及硫酸鉀制備1 概述 水鹽體系相圖是以水和各種鹽類組成的體系為對象研究相組成的表達方法及其變化規(guī)律。水鹽體系相圖廣泛應用于鹽化工、肥料化工、海洋化工、三廢處理等領(lǐng)域。工業(yè)上以鹽礦、鹽湖、地下鹵水、海水為原料生產(chǎn)多種無機鹽及其它化工產(chǎn)品，都需要水鹽體系相圖的指導。因此，水鹽體系相圖便成為上述領(lǐng)域中的一門重要的專業(yè)基礎(chǔ)知識。 繪制相圖必然要涉及到溶解度數(shù)據(jù)，溶解度數(shù)據(jù)的來源有兩種途徑：理論分析和實驗測定。對于水鹽體系，由于電解質(zhì)溶液理論還不夠成熟，目前只能對簡單的二元、三元和特定多元體系進行溶解度的預測外1，其余都由實驗測定。況且，理論預測結(jié)果正確與否，最終還得由實

28、驗來驗證。水鹽體系溶解度測定方法有等溫法和多溫法。前者結(jié)果準確，但麻煩費時；后者過程簡單，但不夠準確，易于漏掉小的飽和面。依據(jù)實驗測定的溶解度數(shù)據(jù)可以繪制相應的相圖。對相圖進行分析研究，可以獲得制備相應產(chǎn)品的適宜的工藝路線和工藝條件，然后有針對性的進行實驗，從而大大縮短化工產(chǎn)品的研發(fā)周期，節(jié)省研發(fā)費用。2 實驗目的本實驗通過在25下K+、Na+/C1-、SO4=-H2O體系的相平衡數(shù)據(jù)的測定、相圖的繪制、工藝路線的分析以及實驗方案的確定，最終制得了K2SO4和NaCl。使實驗者掌握化工產(chǎn)品的開發(fā)過程和基本方法。3 實驗原理3.1水鹽體系相平衡數(shù)據(jù)的測定相平衡數(shù)據(jù)的測定方法很多，其中常用的方法的

29、是等溫法和多溫法。等溫法：在某一恒定的溫度下，使一定組成的系統(tǒng)在實驗裝置內(nèi)達到相平衡，然后直接測定液相的組成并鑒定與液相呈平衡的固相情況，從而獲得相平衡數(shù)據(jù)。要測定一個未知多元體系的相平衡數(shù)據(jù)，應按照由二元、三元到多元，由簡到繁的程序進行。該法測定結(jié)果準確可靠，但過程比較麻煩和費時。多溫法：通過測定不同組成的體系在變溫過程中發(fā)生相變時的溫度，得到組成與相變溫度的關(guān)系曲線，進而作圖確定體系的相平衡數(shù)據(jù)。多溫法測定比較簡單，只需配好各種組成的系統(tǒng)，進行冷卻或加熱，測定發(fā)生相變的溫度即可。但由于進程可能發(fā)生過冷現(xiàn)象，相變溫度不易測準。另外，多溫法容易漏掉小的飽和面，導致測定結(jié)果不準確。3.2 相圖標

30、繪和分析對于K+、Na+/C1-、SO4=-H2O體系，其相律特征為： (1)由于獨立組份數(shù)為C=4，等溫等壓條件下的相律公式為： (2)該種體系為交互四元物系，存在復分解反應，其過程為： (3)鹽對按復分解反應存在著等當量的關(guān)系，即 (4)也可寫成 (5)可見不論怎么寫，參加反應的鹽的當量數(shù)都是相等的。由于存在復分解反應，一個鹽對可按等當量的關(guān)系變成另一個鹽對。在交互體系中，正方形干基相圖正是考慮了等當量關(guān)系而以100mol總干鹽量為基礎(chǔ)繪制的，這種干基mol組成表示方式也稱耶內(nèi)克（Janecke）指數(shù)，用J表示。各物質(zhì)的化學式必須按等當量關(guān)系書寫，通常是將單價鹽加倍。不論怎么寫，干鹽間mo

31、l百分比保持不變，即干基J值不變。例如，某體系的相平衡組成為：KClNaClNa2SO4H2OTSmolmolmolmol固相18.9487.0613.67100025NaCl+Na2SO4+Na2SO4·3K2SO4可整理為：K2Cl2Na2Cl2Na2SO4H2OTSmolmolmolmol固相9.4743.5313.67100025NaCl+Na2SO4+Na2SO4·3K2SO4在正方形干基相圖中J值為： 離子K2+Na2+Cl2=SO4=H2O數(shù)量，mol9.4757.253.013.671000J值，%14.2085.8079.5020.501500該體系J值的

32、坐標正好位于相圖1中的R點。根據(jù)實際測定25和100 相平衡數(shù)據(jù)，容易繪制出K+、Na+/C1-、SO4=-H2O體系的相圖，如圖1所示。相圖圖1 K+、Na+/C1-、SO4=-H2O體系相圖25等溫溶解度線 -100等溫溶解度線 ·工藝分析線段坐標以當量百分率（J值）進行分度，四個頂點代表四個純物質(zhì)，四條坐標軸線代表相應的二元體系，圖中任意一點代表該四元物系的一個組成點。相圖1顯示，25時K+、Na+/C1-、SO4=-H2O體系存在6個結(jié)晶區(qū)間，分別是：AEGFA：Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)；FHRGF：Na2SO4結(jié)晶區(qū)；HRJKBH：NaCl結(jié)晶區(qū)；EGRJP

33、ME：Na2SO4·3K2SO4結(jié)晶區(qū)；KJPNCK：KCl結(jié)晶區(qū)；MPNDM：K2SO4的結(jié)晶區(qū)。100 時，存在5個結(jié)晶區(qū)，分別是：Na2SO4、Na2SO4·3K2SO4、KCl、K2SO4。依據(jù)相圖分析，可以提出三種生產(chǎn)K2SO4工藝路線：直接法，間接法和閉接法。（1）直接法生產(chǎn)K2SO4把配料組成點配制為a點，其反應為Na2SO4+2KCl+W® K2SO4+P式中，W為水，P為含有Na+、SO4=、K+、C1-、H2O的鹽溶液。理論計算鉀的收率為2629之間。（2）間接法生產(chǎn)K2SO4把配料組成點配制為點“1”處，其反應為Na2SO4+2KCl+W1&

34、#174; Na2SO4·3K2SO4+R式中，W1為水，R為含Na+、SO4=、K+、C1-、H2O鹽溶液，Na2SO4·3K2SO4為鉀芒硝，用點g表示。點g與KCl、H2O配制成物系點b，反應式為g+2KCl+W2®K2SO4+P式中，W2為水，P為含Na+、SO4=、K+、C1-、H2O鹽溶液。P鹽溶液與Na2SO4配制成物系點3，反應式為P(溶液)+Na2SO4±W3®Na2SO4·3K2SO4+R其中±W3為增加或減少的水量，R為含Na+、SO4=、K+、C1-、H2O鹽溶液。間接法工藝過程的鉀收率可達80左右。

35、（3）閉路法生產(chǎn)K2SO4和回收NaCl工藝此工藝在間接法的基礎(chǔ)上回收R鹽溶中的NaCl和鉀芒硝g。由R點組成經(jīng)人為調(diào)節(jié)到4點，加熱溶液4點至100點處，蒸發(fā)掉部分水份，由于溶液4處于100時NaCl結(jié)晶區(qū)內(nèi)，故析出NaCl，過濾得NaCl和C100鹽溶液。C100鹽溶液處于25 的鉀芒硝結(jié)晶區(qū)內(nèi)，故當冷卻至25 時，得到鉀芒銷和鹽溶液3。把鉀芒硝和鹽溶液3反復應用，并結(jié)合25和100條件的相圖，理論上鉀的收率可達100。4 實驗流程和實驗方法4.1 實驗流程和實驗方法直接法、間接法和閉路法的工藝流程分別示于圖2、圖3和圖4。圖2 直接法生產(chǎn)K2SO4工藝流程圖3 間接法生產(chǎn)K2SO4工藝流程

36、圖4 閉路法生產(chǎn)K2SO4和NaCl工藝流程圖中，A1、A2、A3Na2SO4；BNa2Cl2；C1、C2、C3K2Cl2；DK2SO4；G1、G2、G3Na2SO4·3K2SO4； W1、W2、W3、W4H2O；R1、R2、R3、R、P鹽溶液。各離子的J值： P 68.9531.0594.465.541800R14.2085.8079.5020.501500g75.0025.000.001000.00C100 29.0270.9885.4314.5712464.2實驗裝置和實驗方法4.2.1相平衡數(shù)據(jù)測定方法測定相平衡數(shù)據(jù)實驗裝置如圖5所示，制備方法如下：(1)加熱水浴于25

37、77;0.05；(2)按相圖R、P點用臺秤稱量，干鹽總量不超過20g；(3)先加入少量水于平衡管中，再依次加入KCl、NaCl、Na2SO4、K2SO4，開攪拌器，最后把所有水量全部倒入平衡管中，記時間、溫度、平衡攪動23小時；(4)停止攪動，靜止澄清12小時，分別取清液分析和濕渣固體分析或固體鑒定。4.2.2制備K2SO4的方法制備K2SO4的實驗裝置示于圖6，制備方法如下：(1)加熱水浴25，按相圖用杠桿原理或用R、P、g的溶解度數(shù)據(jù)計算物系點1、a、3、b所需各自原料量，干鹽總量不超過50g；(2)按物系點計算出所需的Na2SO4、KCl、W(H2O)、g(復鹽)、P(鹽溶液)、R(鹽溶

38、液)的量，用臺秤稱量；(3)開攪拌器，先加少量水于反應器中，然后依據(jù)不同反應依次加入KCl、g(復鹽)、Na2SO4，最后把所余的水全部加入，記溫度、時間，反應34小時；(4)反應結(jié)束后，鹽漿用真空系統(tǒng)過濾，收集固體和液體，并用臺秤稱量，關(guān)閉反應體系和真空體系；(5)用分析天平稱固、液樣品，用重量法測定固、液體中K+含量，用容量法測固、液中的Cl-、SO4=含量；(6)根據(jù)分析結(jié)果計算K2SO4中K+、Cl-、SO4=的含量，鉀芒硝中K+、Cl-、SO4=的含量，K+的收率。4.2.3制備NaCl的方法制備NaCl的方法如下：(1)按相圖，用杠桿原理或用100和點4溶解度數(shù)據(jù)計算蒸發(fā)的水量；(

39、2)用電爐蒸發(fā)水量，用臺秤稱量；(3)在100±5條件下過濾，并稱量固體質(zhì)量；(4)用分析天平稱取樣品，用容量法測定Cl-的含量；(5)計算NaCl的含量。圖5 測定相平衡數(shù)據(jù)實驗裝置圖1精密溫度計；2攪拌器；3相平衡管；4恒溫水浴 圖6 生產(chǎn)K2SO4實驗裝置圖1溫度計；2攪拌器；3反應器；4恒溫水浴5過程計算5.1直接工藝流程為了方便起見，交互體系中干基正方形相圖是考慮了等當量關(guān)系的100mol總干鹽量為基礎(chǔ)，稱之為耶內(nèi)克指數(shù)J，單位mol/100mol鹽。對于直接法，其物系點應為a點，其反應過程為：Na2SO4+KCl+W®K2SO4+P (a) (b) (w) (d

40、) (p)括號中小寫字母表示各物質(zhì)的mol數(shù)量。由25溶解度數(shù)據(jù)可得P點的耶內(nèi)克指數(shù)為： Na2+ K2+ Cl2= SO4= H2O mol/mol mol/mol mol/mol mol/mol mol/mol 32.50 67.50 94.60 5.40 1940設(shè)總干鹽進料量為100mol，由a點反應式可列出平衡方程式：總干鹽量a+b=100d+p=100離子平衡方程K2+b=0.675p+dNa2+a=0.325pCl2=b=0.946pSO4=a=0.054p+dH2Ow=19.40p解這些方程可得a=25.6，b=74.4，w =1526，d=21.3，p=78.7，K2+的回收

41、率為：利用杠桿原理直接由相圖計算，測得=142mm、=107mm、=35mm、=100mm、=80mm、=20mm。設(shè)總干鹽量a處為100mol，則所需加a、b和所得的d、p分別為： P中1mol干鹽需水量為19.40mol，故w=80´19.40=1552molK+的回收率：5.2間接工藝流程（1）利用離子平衡法計算由A+B生成G，再由G+B生成K2SO4的過程叫間接法流程；原料ANa2SO4、BK2C12、W1一H2O和進料總干鹽量為100mol為基準。反應方程式如下： A+B1+W1®G+R(1)G+B2+W2®D+P(2)式(1)中，GNa2SO4

42、3;3K2SO4，R鹽液，其物系點在點1處。式(2)中，B2K2C12，W2H2O，DK2SO4，P鹽液，其物點在b處。設(shè)a、b1、wl為式(1)中對應干鹽的mol量；g、r為反應(1)生成鉀芒硝G、R鹽液中干鹽的mol量；g、b2、w2、p、d為式(2)中對應的干鹽mol量。據(jù)資料3給出對應的25時，P、R、g點處的J值如下： J值 Na2+ K2+ SO4= Cl2= H2O P 32.5 67.5 5.4 94.6 1940 R 85.2 14.8 20.9 79.1 1480 g 25.0 75 100 0.0 0.0反應(1)總干鹽量a + b1 = 100(3)g + r = 10

43、0(4)離子平衡式Na2+a = 0.25g + 0.852r(5)K2+bl = 0.75g + 0.148r(6)Cl2=bl = 0.791r(7)SO4=a = g + 0.209r(8)H2Owl = 14.80r(9)反應(2)總干鹽量g + b2 = d + p(10)離子平衡式Na2+0.25g = 0.325p(11)K2+b2 + 0.75g = d + 0.675p(12)Cl2=b2 = 0.946p(13)SO4=g = d + 0.054p(14)H2Ow2 = 19.40p(15)上述9個未知量，從13個方程中選9個獨立方程求得：a=57.41，b1=42.5g，

44、 w1=796.4，g=46.16，b2=33.59，W2=688.84，d=44.24，p=35.50，單位均為mol，而（2）利用杠桿原理計算設(shè)1處以100mol（Na2SO4、K2C12）投料，根據(jù)相圖，由杠桿原理：對于b點處，已知g為44.33mol，根據(jù)相圖，由杠桿原理：或 可求得6分析方法6.1含量測定方法(1) K+四苯硼酸鈉重量法(2) Cl-銀量法測定(3) SO4=茜素和容量法測定(4) Na+減差法確定(5) 固體鑒定晶體光學法6.2鉀離子含量測定6.2.1基本原理本法是由鉀離子與四苯硼酸根作用，產(chǎn)生四苯硼酸鉀白色沉淀，經(jīng)過分離、干燥、稱量等步驟，計算出其含鉀量。KCl+

45、Na(C6H5)4B®K(C6H5)4B+NaCl肥料中常見的雜質(zhì)有銨鹽、鈣、鎂、鋁、鐵、硫酸鹽和磷酸鹽等物質(zhì)，銨鹽與四苯硼酸鈉要產(chǎn)生沉淀，可加入甲醛溶液，消除其干擾，至于其他雜質(zhì)，可加入EDTA，使其成為絡(luò)合物予以隱蔽，在堿性溶液中不致生成氫氧化物，硫酸鹽或磷酸鹽等沉淀與四苯硼酸鉀一起析出。6.2.2試劑（1）濃鹽酸（比重1.19）。（2）四苯硼酸鈉溶液（約2.5，每毫升約含25毫克）。稱取6.25克四苯硼酸鈉，于500毫升錐形瓶中，加入約200毫升蒸餾水使其溶解，加3.5克氫氧化鋁，搖勻10分鐘，用緊密濾紙過濾。開始時濾液如呈混濁，則須反復過濾直至澄明。集取全部濾液于250毫升量

46、瓶中，加入0.5毫升氫氧化鈉溶液（20），然后稀釋至標線，混和備用。必要時，使用前重新過濾。（3）EDTA氫氧化鈉溶液：取EDTAl0克及氫氧化鈉8克，溶于100毫升蒸餾水中。（4）四苯硼酸鈉洗液（0.1）：取上述四苯硼酸鈉溶液（2.5）40毫升，加蒸餾水稀釋至1升。（5）甲醛溶液（40）。（6）甲基紅指示劑（0.1乙醇溶液）。6.2.3 操作程序固體試液配置：稱取固體試樣S約4.5-5.5g（準確到四位小數(shù)）置于燒杯中，移傾于500毫升量瓶中，加蒸餾水至標線，備用。液體試液配置：稱取液體試樣L約5g（準確到四位小數(shù)）溶于250ml量瓶中，備用。固體試液或液體試液中鉀含量測定（K2O含量以在2

47、025毫克為宜）：取5毫升上述試液置于100毫升燒杯內(nèi)，加入適量的蒸餾水20毫升（以加入下列各種試劑后溶液總量為50毫升）注1，順序加入1毫升鹽酸(1:9)、5毫升甲醛溶液和5毫升EDTA氫氧化鈉混合溶液注2。在劇烈攪拌下以每秒12滴的速度注3加入較理論所需量多4毫升的四苯硼酸鈉溶液（每1毫升約相當于3.33毫克K2O 注4，共計約10-11ml），靜置30分鐘后注5，用已知重量的細密燒結(jié)玻璃過濾坩堝過濾，將沉淀用稀四苯硼酸鈉洗液全部洗移入坩堝注6，再用該溶液洗滌5次，每次用5毫升。繼之，用蒸餾水洗滌2次注7，每次2毫升。然后，把坩堝連用沉淀放在120注8烘箱內(nèi)1小時，取出，放入干燥器內(nèi)冷卻，

48、稱重，重復操作直至恒重注9。固相中鉀含量百分率按下式計算：溶液中鉀含量百分率按下式計算：氧化鉀含量百分率按下式計算：式中： G 四苯硼酸鉀克數(shù)，g； 0.1341 四苯硼酸鉀KB(C6H5)4換算為氧化鉀(K2O)的系數(shù)；W 所取試樣克數(shù)，g。注 解 1 使溶液最后容量為50毫升，其目的是為了使沉淀在溶液中的溶解度減至最小的限度，同時，也是為了調(diào)節(jié)溶液的PH值，對消除銨鹽的干擾和發(fā)揮EDTA的隱蔽效果，創(chuàng)造的條件。2 銨鹽的干擾，可以通過與甲基反應生成六亞甲基四胺予以消除：6HCHO + 4NH4C1 + 4NaOH Û (CH2)N2 + 4NaCl + 10H2O這是一個可逆反應

49、，反應向右或向左進行，須視OH- 濃度決定。氫氧化鈉的濃度在0.05N以上時，反應向右方進行，則銨鹽的干擾可以消除；如氫氧化鈉的濃度在0.05N以下時，反應則向左方進行。這樣，銨離子遇四苯硼酸鈉，即生成四苯硼銨沉淀NH4(C4H3)4B，溶液中倘有鈣、鎂、鋁、硫酸鹽、磷酸鹽等雜質(zhì)，在堿性溶液中由于EDTA的存在，可予以絡(luò)合隱蔽，不致產(chǎn)生硫酸鹽等沉淀，但是氫氧化鈉的濃度在0.16N以上時，在鐵和鉀的共存下，則產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀。因此，在沉淀四苯硼酸鉀時，溶液中氫氧化鈉的濃度必須調(diào)整在0.050.16N之間，特別在檢驗復合肥料時更須注意。3 加入四苯硼酸鈉，可使所產(chǎn)生的沉淀較易過濾。4 此處加入較理

50、論多0.1的四苯硼酸鈉是為保證沉淀完全。5 設(shè)置時間過短(在10分鐘內(nèi))會使測試結(jié)果偏低，過長亦無必要。6 用四苯硼酸鈉洗滌沉淀，是利用同離子效應，以減低四苯硼酸鉀的溶解減少至可忽視的程度。7 用蒸餾水洗滌的目的，旨在去除沉淀上所謂的四苯硼酸鉀。8 注意勿使溫度上升至120，在130以上時，四苯硼酸鉀要徐徐地分解，到達265以上時，則完全分解：K(C6H3)4B + 30B2 ® KBO2 + 24CO2 + 10H2O9 四苯硼酸鉀能溶于丙酮，如鉗堝洗滌有困難時，可用丙酮溶解。6.3 氯離子含量的測定6.3.1測定原理在中性或弱堿性溶液中以鉻酸鉀（K2CrO4）為指示劑，用硝酸銀（Ag