碳酸二甲酯項目簡介及項目建設(shè)的相關(guān)建議

1、碳酸二甲酯項目簡介及項目建設(shè)的相關(guān)建議碳酸二甲酯（簡稱DMC） （ CH3） 2CO3） ，無色透明的可燃液體。密度1.0694，熔點為24C,不溶于水，略帶香味?？膳c水形成共沸物，能以任何比例與有 機溶劑醇、酮、酯等混合，是一種優(yōu)良溶劑。DMC寸眼、皮膚、粘膜有輕度刺激作用，對金屬無腐蝕性。1992年DMCft歐洲通過了非毒性化學品（Non-toxic Substance）的注冊登記，屬于無毒或微毒化學品。碳酸二甲酯（DMC由于其結(jié)構(gòu)好，功能官能團多，含有染基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，可廣泛用作羰基化、甲基化、 甲氧基化和羰基甲氧基化等有機合成反應。由于DMC£毒，在有機合成中，

2、可廣泛代替劇毒的光氣、氯甲酸甲酯、硫酯二甲酯；可替代三氯乙烷、三氯乙烯作為清洗溶劑，可作為合成反應的溶劑和高檔聚酯油漆的溶劑，用于合成聚碳酸酯、異氰酸酯、聚氨酯材料，作為油品添加劑可提高辛烷值和含氧量；作為基礎(chǔ)綠色化工原料，碳酸二甲酯是化工原料綠色化、化工生產(chǎn)過程綠色化的關(guān)鍵；可以預見未來市場開發(fā)前景廣闊。自 1983 年意大利埃尼公司開發(fā)成功投放市場以來，20 年增長了60 余倍。我國從 1993 年開始使用，市場需求量每年翻一翻，呈現(xiàn)了高速增長的勢頭。國內(nèi) 1994 年吳淞化工廠率先用光氣法生產(chǎn)碳酸二甲酯；1995 年華東理工大學開發(fā)出了非光氣法以二氧化碳和環(huán)氧丙（乙）烷合成碳酸丙（乙）烯

3、酯、再與甲醇酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯的新技術(shù)，于同年轉(zhuǎn)讓實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。1995 年獲得上海市第三屆科學技術(shù)博覽會金獎；1996 年通過了上海市科委的鑒定；1998 年獲得 98 香港世界華人發(fā)明博覽會銀獎；1999 年獲得上海市科技進步三等獎；2001年獲得中國高?？茖W技術(shù)二等獎。到目前為止國內(nèi)己投入正常工業(yè)化生產(chǎn)的非光氣法生產(chǎn)碳酸二甲酯生產(chǎn)技術(shù)主要是直接或間接來自華東理工大學的酯交換法工藝。該技術(shù)先后在唐山朝陽化工總廠、濮陽氯堿廠、棗陽化學工業(yè)公司、青州泰富化工有限公司（均為第一代技術(shù)）、銅陵第二化學工業(yè)公司（第二代技術(shù)）、錦西天然氣化工有限公司（第三代技術(shù)）等投產(chǎn)。近年來， 碳酸二甲酯已成為化

4、學化工科學家、企業(yè)家最熱門的研究課題，國內(nèi)從事這方面研究的單位有40多家，發(fā)表論文140余篇，對于工藝技術(shù)路線選擇的觀點相距甚遠；多數(shù)文章認為甲醇氧化羰基化法投資小、成本低。 鑒于華東理工大學對幾個不同的工藝技術(shù)路線多年研究和轉(zhuǎn)讓九套工業(yè)化成功的經(jīng)驗，下面對碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝技術(shù)路線作一個簡要的分析， 以供有志于該項目開發(fā)的科 研、企業(yè)部門參考。碳酸二甲酯的生產(chǎn)工藝主要有光氣法、 酯交換法和甲醇氧化染基化法；光氣 法由于使用了劇毒的光氣，產(chǎn)品質(zhì)量差應用受到限制，且光氣本身的使用也受到 限制，己逐步被淘汰。1 .酯交換法酯交換法是以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇酯交換反應生產(chǎn)碳酸二甲酯,同時聯(lián)產(chǎn)丙

5、二醇或乙二醇。CH-CH-O.C=O+2CHCH。"CH 3OH CHE%.、. CH3沖.日3-O OH OHCH2-O-.C=O+2CHCH2-O-"CH3OH »CH3-CH-O、2-O3-O.CH2-CH2C=O+ 3-0-. oh Oh 1碳酸丙烯酯是以環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成的，碳酸乙烯酯則是以環(huán)氧乙烷與氧化碳合成的CH-CH-CH +CQ -CHC=OO 、 CH-OCH-CH2 +CC2 CH C=OO 、 CH由此可以看出，酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯的本質(zhì)原料是二氧化碳和甲醇；環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷在過程中是一種載體，同時轉(zhuǎn)化為丙二醇或乙二醇。由于丙二 醇

6、（乙二醇）主要是以環(huán)氧丙烷（環(huán)氧乙烷）水解而生產(chǎn)的；因此酯交換法過程 的本質(zhì)是二氧化碳與甲醇合成碳酸二甲酯過程 （在熱力學原理上是不能直接進行 的）與環(huán)氧丙烷水解合成丙二醇過程的耦合。酯交換法生成碳酸二甲酯的工藝流程如圖1所示：環(huán)氧丙（乙）烷與二氧化碳 反應，經(jīng)精儲脫除催化劑及輕組分獲得高純度碳酸丙 （乙）烯酯，再與甲醇催化反 應精儲，塔頂?shù)玫教妓岫柞ヅc甲醇的共沸物， 經(jīng)分離得到碳酸二甲酯粗品，再精制獲得高純度的產(chǎn)品碳酸二甲酯； 反應塔釜出來的物料，經(jīng)精儲脫除輕組分甲醇循環(huán)使用，再經(jīng)精儲得到聯(lián)產(chǎn)品丙（乙）二醇，未反應完的碳酸丙（乙）烯酯循環(huán) 使用。碳酸丙（乙）烯酯的單程轉(zhuǎn)化率可以達到99%過

7、程中的物料沒有腐蝕性，設(shè)備基本上是碳鋼的。建設(shè)一套年產(chǎn)10000噸碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)8400噸丙（乙）二醇 的裝置，在界區(qū)內(nèi)設(shè)備投資2530萬元，包括公用工程和鋪底流動資金等總投資 6508萬元。PC民曲鄧PC糖柑灣民曲卷q堡國&織分學舌 DMC產(chǎn)，斗甲電黑檢5B1酣交撓法生產(chǎn)碳醍二甲陽工藝流觀筒圖環(huán)氧丙烷水解生產(chǎn)丙（乙）二醇的工藝流程如圖2所示，環(huán)氧丙（乙）烷經(jīng)過兩 級水解反應，經(jīng)三效蒸發(fā)，精儲脫水、再精儲得到丙（乙）二醇，再經(jīng)過兩個塔回 收二丙（乙）二醇和三丙（乙）二醇，環(huán)氧丙（乙）烷的選擇性一般只有85位右，資 源浪費；由于過程中用到酸性催化劑等， 大部分設(shè)備是不銹鋼的，全套裝置共有

8、 設(shè)備98臺套。建設(shè)一套年產(chǎn)8400噸白丙（乙）二醇裝置設(shè)備投資6000萬元（進口設(shè) 備15000萬元）。由于水與環(huán)氧之比為1525:1,國內(nèi)引進的裝置基本都是20:1 , 大量的水（19倍）在蒸發(fā)循環(huán)，能耗很大。移艮胃總工” JtA*阿三甲邕二國二尹三、二“函2環(huán)氧再燒水解生產(chǎn)西二師工藝流程同明從圖1、圖2兩個流程的比較可以看出，兩個流程的投資相近 ，但環(huán)氧水解合 成二元醇投資大約一倍；反應精儲酯交換法將碳酸二甲酯和二元醇耦合在一起生 產(chǎn)投資減少70犯上，能耗節(jié)約50%Z上，生產(chǎn)成本減少50%Z上，具有明顯的優(yōu) 勢，完全可以取代現(xiàn)有的丙（乙）二醇生成工藝，以解決國內(nèi)每年23萬噸丙二醇、 39

9、8萬噸乙二醇的缺口。從酯交換反應生成碳酸二甲酯的兩個原料路線比較來看， 環(huán)氧丙烷比環(huán)氧乙烷容易運輸和貯存。為了提高環(huán)氧丙（乙）烷生產(chǎn)丙（乙）二醇的收率，可以環(huán)氧丙（乙）烷與二氧化 碳合成碳酸丙（乙）烯酯，再水解生成丙（乙）二醇，可以降低能耗50%Z上、提高 收率10%Z上，這一技術(shù)也已開發(fā)成功。2 .甲醇氧化染基化法甲醇、一氧化碳和氧氣直接氧化染基化合成碳酸二甲酯的方法又分為液相法、 氣相法和常壓非均相法。2.1 液相法工藝液相法工藝以意大利埃尼合成公司為代表；以氯化亞銅為催化劑，在100130C、23MP/,在淤漿反應器中反應。首先甲醇、氧氣和氯化亞銅反應生成 甲氧基氯化亞銅，再與一氧化碳反

10、應生成碳酸二甲酯。2CuCl + 2CH30H + 1/2O2 _2Cu（OCH 3）Cl + H 2O2Cu（0CHCl + CO 一CH 3OCOOCH 2CuCl該工藝過程是在一系列連續(xù)攪拌反應釜中進行的，氧氣和一氧化碳物料壓縮 至反應壓力后進入反應釜，同時向反應釜送人甲醇和催化劑， 進行催化反應。未反應完全的一氧化碳和氧氣從上部導出，進入第二反應器下部，液體物料則進入 第二反應釜上部，同時補充新鮮氧氣。以上述同樣的方式進入第三反應釜反應， 上部出來的氣體進入冷凝器和分離罐，進行氣、液、固分離。冷凝液與氣體挾帶 的液體及催化劑回流到反應釜中；氣體則進入吸收塔除去二氧化碳。洗滌后的氣 體返

11、回第一反應釜。第三反應釜下部流出的液體物料閃蒸至大氣壓， 以釋放出溶 解在其中的氣體，再經(jīng)壓縮機壓縮循環(huán)使用。液體經(jīng)過濾器過濾催化劑，再用甲 醇洗滌，視效果情況決定催化劑再生還是循環(huán)使用。濾液送到分離回收工段，經(jīng)分離獲得產(chǎn)品碳酸二甲酯，分離出的甲醇循環(huán)使用。甲醇的單程轉(zhuǎn)化率在32%生右，選擇性按甲醇計近100%按CO+不穩(wěn)定，最高時92.3%,最低時僅60%設(shè)備 腐蝕性大，催化劑壽命短。1盤£良且2內(nèi)幕/ 3嶼44過送& 5 朝畿 6軍履總口中7/* 8q目*零9 <4圖3 ENI強甲尊氧化皴國化生產(chǎn)DMC工藝流程簡圖2.2 氣相法工藝氣相法與液相法的化學原理相同，它采

12、用的是固體催化劑、在固定床反應器 中反應；以美國DoWt學公司為代表，具催化劑為浸漬過無水氯化銅的活性炭， 并加入氯化鉀、氯化鎂和氯化錮等助催化劑；在100150C、2MP條件下合成DMC2.3 常壓非均相法常壓非均相法是由日本字部興產(chǎn)公司開發(fā)的，采用鉗系催化劑，以亞硝酸甲酯為催化反應的循環(huán)溶劑，在100C、0.lMPa壓力下，甲醇氧化染基化合成碳酸 二甲酯。2CHONO + CO (CHQ 2CO + 2NO2NO + 1/2O2 + 2CH30H 2H 3ONO + HO該反應首先是一氧化碳與亞硝酸甲酯反應生成碳酸二甲酯和一氧化氮，第二步是一氧化氮與甲醇和氧氣反應再生成亞硝酸甲酯。 該工藝

13、的主要副產(chǎn)物是草酸 二甲酯，還有少量甲酸甲酯、二氧化碳、醋酸甲酯、甲縮醛和硝酸。對設(shè)備腐蝕 嚴重，所用設(shè)備必須是耐強腐蝕特種不銹鋼材質(zhì)。E艮囪為2內(nèi)工”3色修機4*吊事守再生團5節(jié)6DM0日收* 7產(chǎn)品1日甲蜉國收珞9甲單單修中04 Ube甲障氧化覆基化生產(chǎn)DMC工藝流程相圖將原料和主要含有一氧化碳、亞硝酸甲酯、氧、一氧化氮和甲醇的循環(huán)氣混 合，經(jīng)預熱后進入染基化反應器。多管式固定床反應器內(nèi)裝有用活性炭吸附的 Pdcl2/CuCl2催化齊1J。反應在100c和0.1MPa勺壓力下進行。反應得到的產(chǎn)物經(jīng)換 熱部分冷凝，再通過壓縮和進一步冷凝。冷凝液進入草酸二甲酯回收塔分離回收 草酸二甲酯。氣相一

14、部分循環(huán)使用，另一部分與補充的一氧化氮和氧一起加到亞 硝酸甲酯再生器的底部。再生器是一個填充塔，操作壓力為0.13MPa,溫度為40。 生成的亞硝酸甲酯作為原料氣與再生器塔頂添加的甲醇接觸之后進入跋基化反 應器。從亞硝酸甲酯再生器底部出來的液相， 進入脫水塔，脫水后的甲醇循環(huán)使 用。從脫水塔頂部分離出來的甲酸甲酯和亞硝酸甲酯與草酸二甲酯回收塔頂部出 來的物料一起進入甲酸甲酯回收塔回收甲酸甲酯。從草酸二甲酯回收塔釜出來的 物料，進入碳酸二甲酯分離工段脫除甲醇后獲得碳酸二甲酯產(chǎn)品，甲醇經(jīng)回收塔回收后循環(huán)使用。與液相法比，采用固定床反應器，不需分離生成物和催化劑的 裝置，設(shè)備投資降低。使用亞硝酸甲酯

15、合成 DMC反應在無水條件下進行，催化劑壽命增加。合成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應，DM合成器中不加入氧，所以COl?副產(chǎn)物少；非氧氣氣氛使得爆炸危險性減小。但要副產(chǎn) 35% 的草酸二甲酯和13%勺甲酸甲酯。甲醇氯化羰基化生產(chǎn)碳酸二甲酯除了上述主流程所用的原料為高純度的一氧化碳和氧氣；高純一氧化碳的生產(chǎn)是由煤發(fā)生水煤氣，經(jīng)脫硫、銅洗、脫碳、變壓吸附等工藝過程。高純氧氣原料需有一套空分裝置。這些原料裝置的投資是上述城基化工藝流程裝置投資的23倍。2.4 其他一些合成方法（ 1）二甲醚氧化羰基化法直接以二甲醚和CO、 O2 反應合成DMC：CHOCH+ CO + 1/2O 2 f （CH

16、3O）2C熱力學上是可行的，且反應產(chǎn)物單一，沒有水及其他副產(chǎn)物，進一步開發(fā)的關(guān)鍵是尋找合適的催化劑。不足之處是原料二甲醚與甲醇比較，價格較高。（ 2）過氧化物氧化羰基化法以正丁烷或異丁烷氧化成過氧化物，在一定的反應條件及催化劑存在下，過氧化物進行脫水、氧化羰基化反應可得DMC。該法實際上是以過氧化物代替甲醇氧化羰基化法中的氧氣，避免了催化劑中毒， 消除了催化劑失活現(xiàn)象，并且可以聯(lián)產(chǎn)叔丁醇或MTBE。 不足之處是副反應多，選擇性差，生產(chǎn)成本較高。（ 3）甲醇尿素法2NH + CQ - NH2CONH+ H2ONHCONH+ 2CH30H f （CHQ 2CO + 2NH該法由于反應很難進行，需要

17、價格昂貴的催化劑、并加入絡(luò)合劑束縛反應生成的氨，才能使反應向右進行；反應在高壓下，原料甲醇比尿素為100:1 ，反應產(chǎn)物是45%勺碳酸二甲酯與甲醇的混合物，分離能耗大（酯交換法是 35% ,原料的最大利用率83.3%，比酯交換法低16.7%，能耗高1倍以上，生產(chǎn)成本比酯交換法高約1703E/噸，以該法生產(chǎn)DM®! EG （PG兩個產(chǎn)品的投資是反應精儲酯交換法的 2.4倍；優(yōu)點是可以與化肥廠聯(lián)產(chǎn)，氨循環(huán)使用不受副產(chǎn)品的市場制約；目前國內(nèi)外均無成熟的工業(yè)化裝置。華東理工大學對該方法進行了多年研究，同時研究了以許多產(chǎn)品的尿素法羰基合成， 發(fā)現(xiàn)丙二醇或乙二醇與尿素反應合成碳酯丙烯酯或碳酸乙烯

18、酯，以直接合成碳酸二甲酯容易許多，催化劑價廉易得，轉(zhuǎn)化率比合成碳酸二甲酯高近20倍， 反應物產(chǎn)品濃度高近20倍。與酯交換法結(jié)合生產(chǎn)碳酸二甲酯可以不需要中間產(chǎn)品的分離，這種間接尿素法比直接生產(chǎn)成本低約700元 / 噸。 是目前因環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷原料緊張，擺脫依靠原料進口的臨時性生產(chǎn)的好方法。有了環(huán)氧原料的配套就可以很方便地轉(zhuǎn)為酯交換法生產(chǎn)，設(shè)備基本不浪費。(4) COW甲醇直接合成DMC在催化劑作用下，甲醇和CO直接合成DMCCO + 2CH30H f (CHQ 2CO + HO華東理工大學研究了該法工藝。反應以鎂粉作催化劑，在高壓釜中、超臨界條件下進行，甲醇既作原料又作溶劑。唯一的副產(chǎn)物是甲

19、酸甲酯。與甲醇氧化羰基化法比較，不存在“爆炸極限”問題，相對安全，原料易得，有可能成為將來較有發(fā)展前途的方法之一，但目前收率只有 23%工業(yè)化前景需要10年以上，在二元醇的市場范圍內(nèi)其經(jīng)濟性遠不如酯交換法。(5)甲醇與C01化學反應法CO + 2CH0H f (CH3O)2CO + H該法在熱力學上行不通，但是利用電能可以促使反應進行。美國的 Cipris 利用該法合成DM蒙得成功，但目前成本較高。( 6)氯甲烷與堿金屬碳酸鹽反應法2CHC1 + K2CO (CH3O)2CO + 2KC1該法缺點是原料氯甲烷有毒，且價格較高，且有大量的副產(chǎn)氯化鉀。以上六種合成方法，正處于起步研究階段，距工業(yè)化

20、尚有很長一段路。與反應精餾酯交換法相比仍具有投資大、成本高等不足。2.5 工藝技術(shù)比較近年來我們又對二氧化碳與環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯的技術(shù)做了重大改進使能耗大幅下降，收率提高；又對酯交換反應精餾塔做了重大改進，使反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性都達到了 99犯上，對過程進行了優(yōu)化能耗降低4050%使生產(chǎn)成本降到了全世界同規(guī)模最低。從二氧化碳為起始原料的酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯的技術(shù)路線是最具有競爭力的年產(chǎn)10000噸DMC投資及生產(chǎn)成本比較（單位：萬元）德士古A旨交換法Ube氣相 城基化法ENI液相染基化法國內(nèi)談基化法甲醇尿素法華東理工大學反應精儲酯交換法界區(qū)內(nèi)投資153301124011180109502

21、7572530界區(qū)外投資514669425883671712841700設(shè)備總投資2047618182170631766740414230生產(chǎn)成本0.78370.4853(250kt)0.67360.70770.65000.37790.2162 (綜合 0.3880)注：1、華東理工酯交換法為DM和丙二醇（乙二醇）兩個產(chǎn)品的投資，小于現(xiàn) 在生產(chǎn)丙二醇（乙二醇）的投資（6500萬）；單獨對DMC扣除丙二醇）計是沒有 投資。2、尿素法尚無工業(yè)化裝置、國內(nèi)跋基化法皆為預測值。以上計算甲醇均以10年均價15007s/噸計，設(shè)備全部以國產(chǎn)化設(shè)備可比價計算。數(shù)據(jù)來源：前三項 來自中國化工信息中心，尿素法來

22、自山西煤化所的可行性研究報告，國內(nèi)城基化法來自興發(fā)集團4000噸可研報告的折算，實際開車產(chǎn)能不足 2000噸，成本高于 6500元，在市場售價7500元時，就虧損而停產(chǎn)，是技術(shù)和成本不過關(guān)，與酯交換 法相比沒有競爭力，就是國外最先進的 ENI、Ubeft術(shù)也沒有競爭力。從上述幾個生產(chǎn)碳酸二甲酯工藝流程的比較， 可以清楚的看到，酯交換法所 需的原料來源方便、原料成本低、對設(shè)備無腐蝕、總設(shè)備投資小，設(shè)備投資在年 產(chǎn)1000噸時是染基化法的1/5、在年產(chǎn)10000噸時是染基化法的1/4;生產(chǎn)過程安全易控、操作方便。酯交換法綜合成本低，扣去聯(lián)產(chǎn)丙（ 乙 ） 二醇后成本2324元 /噸（綜合成本3880

23、t£/噸），染基化法生產(chǎn)成本67367077元/噸，甲醇尿素法生產(chǎn) 成本 3779元 / 噸。酯交換法生產(chǎn)中基本上是全封閉的、過程無三廢排放，且可以充分利用化工廠、酒廠、石灰廠等排放的二氧化碳廢氣，既變廢為寶，又凈化了環(huán)境；社會資源占用率減少41.5%；是一條綠色環(huán)境友好工藝。甲醇氧化羰基化法，因生產(chǎn)原料一氧化碳時產(chǎn)生大量固體廢料；同時過程中有廢水產(chǎn)生，副產(chǎn)35%的草酸二甲酯，國內(nèi)目前尚無用途（日本近年來大量的研究是用草酸二甲酯酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯），暫時只能作為廢物處理，污染環(huán)境。羰基化反應往往在其原料的爆炸極限區(qū)域內(nèi)進行，因此對設(shè)備的安全和自動化控制要求比較高。因有酸性副產(chǎn)物生成，腐蝕設(shè)備，工藝流程長、設(shè)備投資大；原料路線長、成本高。因此華東理工大學的反應精餾酯交換法具有非常顯著的節(jié)能、環(huán)保、安全、節(jié)約資源、廢物再利用的優(yōu)勢。酯交換法雖然具有很大的優(yōu)越性，但其發(fā)展規(guī)模受到副產(chǎn)物丙二醇或乙二醇的制約；目前國內(nèi)丙二醇的總需求量約31 萬噸，總生產(chǎn)能力約8 萬噸，尚缺口 23 萬噸，乙二醇2003年進口256萬噸， 2004年進口 339萬余噸，2005年