熱力學(xué)三大定律

1、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 :也叫能量不滅原理，就是能量守恒定律。簡(jiǎn)單的解釋如下： U = Q+ W或 U=Q-W （目前通用這兩種說(shuō)法，以前一種用的多）定義：能量既不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)憑空消滅，它只能從一種形式轉(zhuǎn)化為其他形式，或者從一 個(gè)物體轉(zhuǎn)移到另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)移的過(guò)程中，能量的總量不變?；緝?nèi)容：熱可以轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，功也可以轉(zhuǎn)變?yōu)闊?；消耗一定的功必產(chǎn)生一定的熱，一定的熱消失時(shí)，也必產(chǎn)生一定的功。普遍的能 量轉(zhuǎn)化和守恒定律在一切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過(guò)程中的具體表現(xiàn) 。熱力學(xué)的基本定律之 一。熱力學(xué)第一定律是對(duì)能量守恒和轉(zhuǎn)換定律的一種表述方式。熱力學(xué)第一定律指 出，熱能可以從一個(gè)物體傳遞

2、給另一個(gè)物體，也可以與機(jī)械能或其他能量相 互轉(zhuǎn)換，在傳遞和轉(zhuǎn)換 過(guò)程中，能量的總值不變。表征熱力 學(xué)系統(tǒng)能量的是 內(nèi)能。通過(guò)作 邊和傳熱，系統(tǒng) 與外界交換能量，使內(nèi)能 有所變化。根據(jù)普遍的能量守恒定律，系統(tǒng)由初態(tài)I經(jīng)過(guò)任意過(guò)程到達(dá)終態(tài)II后，內(nèi)能的增量 AU應(yīng)等于在此過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)傳遞的熱量 Q和系統(tǒng)對(duì) 外界作功 A之差，即UU UI= AU= Q - W或Q = AU+ W這就是熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式。如果除作功、傳熱外，還有因物質(zhì)從外界進(jìn)入系統(tǒng)而帶入的能量 Z,則應(yīng)為 AU = Q W + Z。當(dāng)然，上述 !、W、Q、Z均可正可負(fù)（使系統(tǒng)能量增加為正、減少為負(fù)）。對(duì)于無(wú)限小過(guò)程，熱力學(xué)第

3、一定律的微分表達(dá)式為SQ= dU + O 因U是態(tài)函數(shù)，dU是全微分1; Q、W是過(guò)程量，SQ和8W只表 示微小量并非 全微分，用符號(hào)a以示區(qū)另h又因 AU或dU只涉及初、終態(tài)，只要求系統(tǒng)初、終態(tài) 是平衡態(tài)，與中間狀態(tài)是否平衡態(tài)無(wú)關(guān)。熱力學(xué)第一定律的另一種表述是： 第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。這是許多人幻 想制造的能不 斷地作功而無(wú)需任何燃料和動(dòng)力的機(jī)器，是能夠無(wú)中生有 、源源不斷提供能量的機(jī)器。顯然，第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)違背能量 守恒定律。熱力學(xué)第二定律（1）概述/定義 熱不可能自發(fā)地、不付代價(jià)地從低溫物體傳到高溫物體（不可能使熱量由低溫物體傳遞到高 溫物體，而不引起其他變化，這是按照熱傳導(dǎo)的方向來(lái)

4、表述的）。 不可能 從單一熱 源取熱,把它全部 變?yōu)楣Χ?不產(chǎn)生其 他任何影 響（這是 從能量 消耗的角度說(shuō) 的，它說(shuō)明第二類(lèi) 永動(dòng)機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的 ）。說(shuō)明熱力學(xué)第二定律 是熱力學(xué)的基本定律之一，是指熱永遠(yuǎn)都只能由熱處轉(zhuǎn)到冷處（在自然狀態(tài)下）。它是關(guān) 于在有限空間和時(shí)間內(nèi)，一切和熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的程具有不可逆性的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)。物理、化學(xué)過(guò)上述（1）中的講法是 克勞修斯（Clausius）在1850年提出的。 于1851年提出的。這些表述都是等效的。的講法是開(kāi)爾文在的講能由低溫物體的。要使熱傳在的講不能在不產(chǎn)生法中，指出了在自然條件下 自動(dòng)向高溫物體轉(zhuǎn)移，也就 遞方向倒轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)，只有靠消耗功 法中指出，自

5、然界中任何形 其他影響的條件下完全變成其他熱量只能從高溫物體向低溫物體是說(shuō)在自然條件下，這個(gè)轉(zhuǎn) 來(lái)實(shí)現(xiàn)。式的能都會(huì)很容易地變成熱條件下也是不第二定律和第闡明了過(guò)程進(jìn)轉(zhuǎn)移，而不 變過(guò)程是不可逆,而反過(guò)來(lái)熱卻這種轉(zhuǎn)變?cè)谧匀恍问降哪埽瑥亩f(shuō)明了可逆的。熱機(jī)能連續(xù)不斷地將熱變?yōu)闄C(jī)械功1, 一定伴隨有熱量的損失一定律不同，第一定律否定了創(chuàng)造能量和消滅能量的可能性行的方向性，否定了以特殊方式設(shè)想制造一種能從單一熱源取熱利用能量的可能性。,使之完全變?yōu)橛杏霉?而不產(chǎn)生其他影 響的機(jī)器，這種空想出 來(lái)的熱機(jī)叫第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。它并不違反熱力學(xué)第一定律，但卻 違反熱力學(xué)第 單一熱源，若 電能足夠全世人們?cè)?。?/p>

6、人曾計(jì)算過(guò)，地球表面有10億立方千米的把海水的溫度哪怕只降低O.25度，放出熱量，將能變但只用海洋做為單一熱源的熱機(jī)是違反界使用一千年。的，因此要想從分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn)看,作功是大 動(dòng)。顯然無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)要變?yōu)橹圃斐鰺嵝蕿榘俜种俚臒釞C(jī)是絕對(duì)不可能的。子的無(wú)規(guī)則運(yùn)成無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的幾率大。一個(gè)不受外界影率小的狀態(tài)向量分子的有規(guī)則運(yùn)動(dòng)，而熱 有規(guī)則運(yùn)動(dòng)的幾率極小，而 響的孤立系統(tǒng)，其內(nèi)部自發(fā)是不可能自發(fā)地變成功的。熱力學(xué)海水，以海水作成一千萬(wàn)億度的上述第二種講法運(yùn)動(dòng)則是大量分有規(guī)則的運(yùn)動(dòng)變的過(guò)程總是由幾幾率大的狀態(tài)進(jìn)行，從此可見(jiàn)熱第二定律只 能適用于由 很大數(shù)目分 子所構(gòu)成的 系統(tǒng) 及有限 范圍內(nèi)的宏適

7、用于少量的微觀體系，也不能根據(jù) 熱力學(xué)第零定律，確定了態(tài)函數(shù) 溫度；根據(jù)熱力學(xué)第一定律，確定了態(tài)函數(shù) 內(nèi)能和粉;學(xué)第二定律，也可以確定一個(gè)新的態(tài)函數(shù) 痼?？梢杂灭髞?lái)對(duì)第二定述。觀過(guò)程。而不根據(jù)熱力律作定量的表第二定律指出在自然界中任何的過(guò)程都不初態(tài)必需借助之間有著重大異，從理論上可逆絕熱把它推廣到無(wú)限的宇宙?？赡茏詣?dòng)地復(fù)原， 要使系統(tǒng)從終態(tài)回到外界的作用，由此可見(jiàn)，熱力學(xué)系統(tǒng)所進(jìn)行的不可逆過(guò)的差異，這種差異決定了過(guò)程的方向，人們就用態(tài)函數(shù)可以進(jìn)一步證明：程的初態(tài)和終態(tài)痼來(lái)描述這個(gè)差過(guò)程Sf=Si ,不可逆絕熱過(guò)程Sf>Si ,式中Sf和Si分別為 系統(tǒng)的最終和最初的痼。也就是說(shuō)，在孤立系

8、統(tǒng)內(nèi)對(duì)可逆過(guò)程，系統(tǒng)的痼總保持不變；對(duì)不統(tǒng)的痼總是增 加的。這個(gè)規(guī)律叫做 統(tǒng)增加原理。這也 是熱力學(xué)第二定律的又一種表述可逆過(guò)程，系痼的增加表示系統(tǒng)從幾率小的狀態(tài)向幾率大的 序的狀態(tài)向更無(wú)規(guī)則，更無(wú)秩序的狀態(tài)演變。第二定律在有限的宏觀系統(tǒng)中也要保證如狀態(tài)演變，也就是從比較有規(guī)則、有秩痼體現(xiàn)了系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。下條件:1、該系統(tǒng)是線(xiàn)性的；2、該系統(tǒng)全部是各向同性的。另外有部分推論很有意思：比如熱輻恒溫黑體腔內(nèi)任意位置及任意波長(zhǎng)的輻射強(qiáng)度都相同，且在加入任意光學(xué)性質(zhì)的物體時(shí)，腔內(nèi)任意位置及任意波長(zhǎng)的輻射強(qiáng)度都不變。熱力學(xué)第二定律與時(shí)間的單方向性所有不涉及熱現(xiàn)象的物理規(guī)律均時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)，它們沒(méi)有對(duì)時(shí)間

9、的方向作出規(guī) 定.所謂時(shí)間反演，通俗地講就是時(shí)光倒流；而物理定律時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)則指，經(jīng)過(guò)時(shí) 間反演后,該定律依然成立 .以牛頓定律為 例,它是時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)的.不妨考察自由落體運(yùn)動(dòng)：一物體由靜止開(kāi)始,在重力作用下自由下落 ,其初速度V(0)=0,加速度a=g,設(shè)其末速度為V(t), 下落高度為 h.現(xiàn)進(jìn)行時(shí)間反演,則有其初速度 V'(0)=-V(t), 加速度a'=g,末速度 V'(t) =V(0),上升高度為h,易證這依然滿(mǎn)足牛頓定律.但熱現(xiàn)象則不同，一杯水初始溫度等于室溫，為T(mén)(0),放在點(diǎn)燃酒精燈上，從酒精燈火焰吸收熱量Q后溫度為T(mén)(t).現(xiàn)進(jìn)行時(shí)間反演，則是水的初溫

10、為T(mén)'(0)=T(t), 放在點(diǎn)燃酒精 燈上，放出熱量Q給酒精燈火焰，自身溫度降為T(mén)'(t)=T(0).顯然這違背了熱力學(xué)第二定律關(guān)于熱量只能從高溫物體傳向低溫物體的陳述.故熱力學(xué)第二 定律禁止時(shí)間反演.在第一個(gè)例子中，如果考慮到空氣阻 力，時(shí)間反演后也會(huì)與理論相悖，原因在于空氣阻力做功產(chǎn)生了熱.熱力學(xué)第二定律體現(xiàn)了客觀世界時(shí)間的單方向性，這也正是熱學(xué)的特殊性所在.熱力學(xué)第 二定律是 熱力學(xué)定律 之一，是指 熱永遠(yuǎn)都只能由熱處轉(zhuǎn)到冷處。1824年法國(guó)工程師薩迪卡諾提出了卡諾定理,德國(guó)人克勞修斯(Rudolph Clausius )和英國(guó)人開(kāi)爾文( Lord Kelvin )在熱

11、力學(xué)第一定律建立以后重新審查了卡諾定理，意識(shí)到卡諾定理 必須依據(jù)一個(gè)新的定理，即熱力學(xué)第二定律。他們分別于 1850年和1851年提出了克勞修斯表述和開(kāi)爾文表述。這兩種表述在理念上是相通的。熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律是對(duì)翅的論述，一般當(dāng)封閉系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定平衡時(shí),痼應(yīng)該為最大值，在任何過(guò)程中，痼總是增加，但理想氣體如果是絕熱可逆過(guò)程痼的變化為零，可是 理想氣體 實(shí)際并 不存在，所以現(xiàn)實(shí)物質(zhì)中，即使是絕熱可逆過(guò)程，系統(tǒng)的痼也 在增加，不過(guò)增加的少。在絕對(duì)零度，任何完美 晶體的痼為零；稱(chēng)為熱力學(xué)第三定律。對(duì)化學(xué)工作者 來(lái)說(shuō)，以普朗 克(M.Planck,1858-1947, 德)表述最為適 用。熱力

12、 學(xué)第三定律可 表述為在熱力學(xué)溫度零度(即T=0開(kāi))時(shí)，一切完美晶體的痼值等于零?！彼^ 完美晶體”是指沒(méi)有任 何缺陷的規(guī)則 晶體。據(jù)此，利 用量熱數(shù)據(jù)，就可計(jì)算物質(zhì)的痼值稱(chēng)為出任意物質(zhì)在 各種狀態(tài)（物態(tài) 、溫度、壓力）的痼值。這樣定出的純 量熱痼或第三定律痼。熱力學(xué)第三定律認(rèn)為，當(dāng)系統(tǒng)趨近于絕對(duì)溫度 零度時(shí),系統(tǒng)等溫可逆過(guò)程的痼變化趨近于零。第三定律只能應(yīng)用于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，因此也不能將物質(zhì)看做是理想氣體。絕對(duì)零度不可達(dá)到這個(gè)結(jié)論稱(chēng)做熱力學(xué)第三定律。理論發(fā)展是否存在 降低溫度的極限？1702年，法國(guó)物理學(xué)家阿蒙頓已經(jīng)提到了絕對(duì)零度”的概念。他從空氣受熱時(shí)體積和壓強(qiáng)都隨溫度的增加而增加設(shè)想在某個(gè)

13、溫度下空氣的壓力將等于零。根據(jù)他的計(jì)算，這個(gè)溫度即后來(lái)提出的攝氏溫標(biāo)約為-239 ° C,后來(lái)，蘭伯特更精確地重復(fù)了 阿蒙頓實(shí) 驗(yàn)，計(jì)算 出這個(gè)溫 度為-270.3 ° C。他說(shuō)，在這個(gè)絕 對(duì)的冷”的情況下，空氣將緊密地?cái)D在一起。他們的這個(gè)看法沒(méi)有得到人們的重視。 直到蓋-呂薩克定律提出之后，存在絕對(duì)零度的思想才得到物理學(xué)界的普遍承認(rèn)。1848年，英國(guó) 物理學(xué)家 湯姆遜 在確立熱 力溫標(biāo)時(shí)，重新提出了絕對(duì)零度是溫度的下限。1906年，德國(guó)物理學(xué)家能斯特在研究低溫條件下物質(zhì)的變化時(shí)，把熱力學(xué)的原理應(yīng)用到低溫 現(xiàn)象和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的規(guī)律，這個(gè)規(guī)律被表述為：當(dāng)絕對(duì) 溫度趨于 零時(shí)，凝 聚系（固體和液 體）的痼 （即熱量被 溫度除的 商）在等 溫過(guò)程 中的改變趨于零?！钡聡?guó)著名物理學(xué)家普朗克把這一定律改述為：當(dāng)絕對(duì)溫度趨于零 時(shí)，固 體和液體的痼 也趨于零?！边@就消除了痼常數(shù)取值 的任意性。1912年，能斯特 又將這一規(guī)律表述為絕對(duì)零度不可能達(dá)到原理：不可能使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)溫度 的零度?！边@就是熱力學(xué)第三定律。1940年R.H.否勒和 E.A.古根海姆還提出 熱力學(xué)第三定律的另一種表述形式：任何系統(tǒng)都