氣相色譜分析

1、氣相色譜分析 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 2氣相色譜分析一 色譜法根底二 氣相色譜固定相三 氣相色譜分析根本理論四 氣相色譜別離操作條件的選擇五 氣相色譜檢測器六 氣相色譜定性鑒定方法七 氣相色譜定量方法八 毛細(xì)管色譜九 氣相色譜法應(yīng)用 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 3一一 色譜法根底色譜法根底概述概述n色譜是一種別離技術(shù)，也叫層析n1903-1906年俄國植物學(xué)家茨維特首次采用n在玻璃管中裝入碳酸鈣顆粒n將少量植物葉石油醚提取物參加柱頂端n用石油醚淋洗n混合物別離呈色帶n原因：各組分與碳酸鈣作用強(qiáng)度不同n兩相n固定相：

2、碳酸鈣n流動相：石油醚n分類：按流動相分為兩大類n氣體做流動相氣相色譜n液體做流動相液相色譜 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 4n氣相色譜n按別離原理分n氣固色譜：吸附色譜； 氣液色譜：分配色譜n按用途分n分析色譜：主要用途n通用色譜； 專用色譜n制備色譜：n柱容量較大，帶收集系統(tǒng)，用于別離純化極少量物質(zhì)。n按色譜柱分n填充柱色譜n毛細(xì)管色譜n標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管；寬口徑毛細(xì)管；窄口徑毛細(xì)管一一 色譜法根底色譜法根底色譜法分類色譜法分類 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 5一一 色譜法根底色譜法根底色譜法分類色譜法分類不銹鋼柱毛細(xì)管柱 現(xiàn)

3、代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 6一一 色譜法根底色譜法根底色譜法分類色譜法分類玻璃柱 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 7一一 色譜法根底色譜法根底色譜法分類色譜法分類玻璃柱 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 8n液相色譜n柱色譜n分析色譜高效液相色譜n液固色譜：液固吸附n液液色譜：液液分配n離子色譜：離子交換n凝膠色譜：尺寸排阻n制備色譜n儀器化：極少量物質(zhì)純化n非儀器化：色譜柱直徑數(shù)厘米，用于別離純化n工業(yè)色譜：模擬移動床，生產(chǎn)千克級產(chǎn)品n平板色譜：紙色譜； 薄層色譜一一 色譜法根底色譜法根底

4、色譜法分類色譜法分類 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 9 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 10一一 色譜法根底色譜法根底色譜法分類色譜法分類 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 11一一 色譜法根底色譜法根底色譜法分類色譜法分類 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 12一一 色譜法根底色譜法根底色譜法分類色譜法分類 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 13一一 色譜法根底色譜法根底色譜法分類色譜法分類 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院

5、詹予忠 2021-12-11 14一一 色譜法根底色譜法根底色譜法分類色譜法分類 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 15一一 色譜法根底色譜法根底色譜法分類色譜法分類 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 16一一 色譜法根底色譜法根底色譜法分類色譜法分類n其他色譜n超臨界色譜n以超臨界流體為流動相n一般用二氧化碳n速度比高效液相色譜(HPLC)快5至10倍n溶劑本錢為HPLC的1/10至1/40n適合于低至中分子量、熱穩(wěn)定性的分子n毛細(xì)管電色譜n近年開展起來的一種新型微別離分析技術(shù)n整合了毛細(xì)管電泳與微徑柱液相色譜的優(yōu)點 現(xiàn)代分析測

6、試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 17一一 色譜法根底色譜法根底色譜法分類色譜法分類毛細(xì)管電泳儀超臨界色譜儀 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 18n高效能n復(fù)雜混合物，性質(zhì)極近似混合物n有機(jī)同系物、位置異構(gòu)體、順反異構(gòu)體、手性異構(gòu)體n靈敏度高n可以檢測10-11-10-13g物質(zhì)，樣品用量少n氣體：0.1-1mL； 液體：0.1-5微升n分析速度快n一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個試樣的分析n應(yīng)用范圍廣n沸點低于400的各種有機(jī)或無機(jī)試樣的分析n缺乏之處n不能分析高沸點、熱不穩(wěn)定、生物試樣n定性較為困難一一 色譜法根底色譜法根底氣相色

7、譜法的特點氣相色譜法的特點 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 19MFT合成汽油色譜圖 一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜法的特點氣相色譜法的特點 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 20一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜法的特點氣相色譜法的特點 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 21一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng) 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 22n載氣系統(tǒng)n氣源：氫氣、氮?dú)?、氦氣、空氣n高壓鋼瓶n

8、氣體發(fā)生器n氣體凈化n分子篩、活性炭等吸附管n氣體調(diào)節(jié)n穩(wěn)壓、穩(wěn)流n流量調(diào)節(jié)和指示n轉(zhuǎn)子流量計n刻度閥n壓力表n電子流量計氫氣氣路盡量使用不銹鋼管或銅管，避免使用塑料管，應(yīng)注意檢漏！其他有關(guān)問題：高壓鋼瓶輸出壓力；氮?dú)獍l(fā)生器的使用；凈化劑定期再生等。一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 23一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 24一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工

9、學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 25一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 26一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 27一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 28一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 29一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流

10、程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 30n進(jìn)樣系統(tǒng)n進(jìn)樣器n微量進(jìn)樣器n六通閥n推拉式和旋轉(zhuǎn)式n頂空自動進(jìn)樣一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 31一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 32n氣化室n溫度控制n硅橡膠墊n隔膜吹掃n襯管：選擇、清洗n分流n安裝問題一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 202

11、1-12-11 33一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 34一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 35一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 36一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 37n色譜柱n填充柱n多為不銹鋼柱，內(nèi)徑2-4mm，長1-4mn

12、最常用內(nèi)徑2mm，長2m柱n分析農(nóng)藥等宜用玻璃柱：需與儀器配套n填充柱內(nèi)單體粒徑60-80目，或80-100目n裝柱技術(shù)n毛細(xì)管柱：長20-100mn標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管，內(nèi)徑0.2-0.3mmn寬孔徑毛細(xì)管，內(nèi)徑0.53mmn窄口徑毛細(xì)管，內(nèi)徑0.1mmn安裝問題一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 38n檢測系統(tǒng)n檢測器：常用4種n熱導(dǎo)池檢測器n氫火焰離子化檢測器n電子捕獲檢測器n火焰光度檢測器n記錄n記錄儀早期，現(xiàn)根本淘汰n色譜處理機(jī)工廠多采用n色譜工作站功能多，研究單位多用n采樣器n電腦系統(tǒng)一一 色譜法根底色

13、譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 39一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 40n溫度控制系統(tǒng)n柱箱溫度控制：要求較高n恒溫n程序升溫n降溫：后開門技術(shù)n氣化器溫度控制n最高溫度約400n注意進(jìn)樣位置n檢測器溫度控制n熱導(dǎo)池檢測器n溫度穩(wěn)定n其他：要求不高一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜分析流程氣相色譜分析流程 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 41n基線n無試樣通過檢測器時，檢測到的信號即為基線。n

14、保存值n時間表示的保存值n保存時間tR：n組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時所需的時間n死時間tM：n不與固定相作用的氣體如空氣的保存時間n調(diào)整保存時間tR：ntR = tRtM一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜圖及相關(guān)術(shù)語氣相色譜圖及相關(guān)術(shù)語 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 42n載氣體積表示的保存值n保存體積VR：nVR = tRF0nF0為柱出口處的載氣流量，m L/min。n死體積VM：nVM = tM F0n調(diào)整保存體積(VR)：nVR = VR VMn相對保存值：組分2與組分1調(diào)整保存值之比：nr21 = tR2 / tR1= VR2 / VR1n只

15、與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無關(guān)，它表示了固定相對這兩種組分的選擇性。一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜圖及相關(guān)術(shù)語氣相色譜圖及相關(guān)術(shù)語 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 43n峰高n區(qū)域?qū)挾萵標(biāo)準(zhǔn)偏差()n0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半n半高寬(Y1/2)n色譜峰高一半處的寬度nY1/2 =2.354 n峰底寬(Wb)nWb=4 一一 色譜法根底色譜法根底氣相色譜圖及相關(guān)術(shù)語氣相色譜圖及相關(guān)術(shù)語 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 44氣固色譜固定相為多孔吸附劑，一般具有較大比外表常用固體固定相活性炭非極性固定相

16、比外表大，一般300-500m2/g常用于分析永久氣體和低沸點烴不適用于極性化合物使用前要處理新型碳質(zhì)吸附劑石墨化碳黑薄層活性炭炭分子篩碳多孔小球二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相國內(nèi)商品名TDX-01、TDX-02等，比表面達(dá)1000m2/g，平均孔徑12.4A，耐400高溫，特別適用于分析微量雜質(zhì)，如乙烯中微量乙炔。 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 45二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相碳分子篩0.5m4mm永久氣體與烴TDX-010.5m4mm乙烯中乙炔 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠

17、2021-12-11 46二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相TDX-011m2mm甲烷中氫氣 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 47n硅膠n氫鍵型強(qiáng)極性吸附劑n比外表500-700m2/g，孔徑10-70An別離能力取決于孔徑大小和含水量n使用前150-180活化n可用于分析C1-C4烷烴，N2O、SO2、H2O、COS、SF6、CF2Cl2等n可別離CO2和乙烷、乙烯、乙炔等。二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 48二二 氣相色譜固定相氣相

18、色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相硅膠3.05m6mm氟代烴 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 49二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相硅膠0.31m部分硫化物 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 50n氧化鋁n有較大的極性。n適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互別離。nCO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)展分析n分子篩n常用5A和13X常溫下別離O2與N2。n除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的別離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。二

19、二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 51二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相碳分子篩0.5m4mm純乙烯-氧化鋁3m2mm工業(yè)乙烯中雜質(zhì) 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 52二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相13X分子篩2m空氣與甲烷13X分子篩2m氦與氫5A分子篩2m氪與甲烷 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 53n高分子多孔小球n新型的有機(jī)合成固定相n不同牌號有不同的應(yīng)用范圍n根本

20、可以覆蓋所有極性的化合物n國內(nèi)型號有GDX系列，國外有Chromosorb和Porapak系列二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 54n氣固色譜固定相的特點n使用方便n不存在固定相流失問題n特別適用于永久氣體分析n重復(fù)性不好，性能與制備和活化條件有很大關(guān)系n種類有限，能別離的對象不多n有些拖尾二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 55n擔(dān)體n一般要求n比外表積大，孔徑分布均勻n化學(xué)惰性n外表無吸附性或吸附性很弱

21、，與被別離組份不起反響n有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎n顆粒大小均勻、適度n一般常用6080目、80100目n常用擔(dān)體n一般用硅藻土，還有氟擔(dān)體、玻璃微球、高分子微球n紅色擔(dān)體：用于分析非極性樣品n白色擔(dān)體：用于分析極性樣品二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣液色譜固定相氣液色譜固定相 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 56紅色擔(dān)體孔徑較小，表孔密集，比外表積較大，機(jī)械強(qiáng)度好適宜別離非極性或弱極性組分的試樣缺點外表存有活性吸附中心點白色擔(dān)體煅燒前原料中參加了少量助溶劑碳酸鈉顆 粒疏松，孔徑較大。比外表積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。吸附性顯著減小，適宜別離極性組分的

22、試樣。二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣液色譜固定相氣液色譜固定相 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 57二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣液色譜固定相氣液色譜固定相 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 58n對固定液的一般要求n選擇性好n沸點高，揮發(fā)性小n化學(xué)穩(wěn)定性好n對試樣中各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰固定液的極性n分子間作用力n定向力：極性分子之間n誘導(dǎo)力：極性分子和可極化的非極性分子之間n色散力：非極性分子之間n氫鍵力：與電負(fù)性大的原子相聯(lián)的氫原子與帶未共用電子對的的原子通常是電負(fù)性較大的原子之間的作用力二二 氣相色譜固定相

23、氣相色譜固定相氣液色譜固定相氣液色譜固定相 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 59n羅斯耐德相對極性n規(guī)定n角鯊?fù)楫惾榈南鄬O性為0n，氧二丙腈的相對極性為100n用一物質(zhì)對丁二烯和正丁烷，或苯和環(huán)己烷測定固定液，按下式計算：211100100qqqqPxxrqlg下標(biāo) 1氧二丙腈 2角鯊?fù)?x待測固定液二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣液色譜固定相氣液色譜固定相 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 60n麥克雷諾特征常數(shù)n全面考慮分子間作用力，用5種分子考察固定液極性n苯：電子給予體，易極化n丁醇：易生成氫鍵，質(zhì)子給予體n戊

24、酮-2：承受氫鍵能力強(qiáng)，定向偶竭力n硝基丙烷：電子承受體n吡啶：質(zhì)子承受體n每種固定液有5個麥?zhǔn)铣?shù)，用其和表示綜合極性n計算n某分子在待測固定相上的保存指數(shù)與在角鯊?fù)樯系谋４嬷笖?shù)之差二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣液色譜固定相氣液色譜固定相 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 61Kovats保存指數(shù)()將正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其保存指數(shù)為分子中碳原子個數(shù)乘以100如正己烷的保存指數(shù)為600被測物質(zhì)X的調(diào)整保存時間應(yīng)在相鄰兩個正構(gòu)烷烴的調(diào)整保存值之間計算)lglglglg(100)()1()()()()()1(ZttttItttZRZRZRXRXZRXRZR

25、二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣液色譜固定相氣液色譜固定相 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 62n固定液的選擇n相似相溶，相似后出峰，不相似先出峰n非極性組分：非極性固定液，沸點低者先出峰n極性組分：極性固定液，極性弱者先出峰n非極性+極性組分：極性固定液，極性弱者先出峰n能形成氫鍵的組分：極性或氫鍵型固定液n復(fù)雜樣品、特殊組分：特殊固定液或混合固定液n混合方式n串聯(lián)柱n混裝柱n混合固定液柱二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣液色譜固定相氣液色譜固定相 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 63二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相

26、氣液色譜固定相氣液色譜固定相 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 64二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣液色譜固定相氣液色譜固定相 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 65n優(yōu)選固定液nSE-30n甲基硅油，平均麥?zhǔn)铣?shù)43nOV-17n苯基(50%)甲基聚硅氧烷，平均麥?zhǔn)铣?shù)177nQF-1n三氟丙基(50%)甲基聚硅氧烷，平均麥?zhǔn)铣?shù)300nPEG-20Mn聚乙二醇20000，平均麥?zhǔn)铣?shù)462nDEGSn丁二酸二乙二醇酯，平均麥?zhǔn)铣?shù)586二二 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣液色譜固定相氣液色譜固定相 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大

27、學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 66n塔板理論的假設(shè)n在每一個平衡過程間隔內(nèi)，平衡可以迅速到達(dá)；n將載氣看作成脈動間歇過程；n試樣沿色譜柱方向的擴(kuò)散可忽略；n每次分配的分配系數(shù)一樣。n理論塔板數(shù)和有效塔板數(shù)n理論塔板高度和有效塔板高度三三 氣相色譜分析根本理論氣相色譜分析根本理論塔板理論塔板理論221254. 516YtWtnRR221254. 516YtWtnRR有效nLH 有效有效nLH塔板數(shù)越多，色譜柱效能越高，峰越窄。 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 67n幾個術(shù)語n分配系數(shù)n分配比n別離度12121212221ttRRttRRWWttWWt

28、tRMs ccK組分在流動相中的濃度組分在固定相中的濃度Ms mmk 組分在流動相中的質(zhì)量組分在流動相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量三三 氣相色譜分析根本理論氣相色譜分析根本理論塔板理論塔板理論 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 68n速率方程范.弟姆特方程式nH = A + B/u + Cu nH：理論塔板高度，nu：載氣的線速度(cm/s)nA渦流擴(kuò)散項nB/u分子擴(kuò)散項nCu傳質(zhì)阻力項n顯然n減小A、B、C均可提高柱效n載氣流速有一最正確值三三 氣相色譜分析根本理論氣相色譜分析根本理論速率理論速率理論 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院

29、詹予忠 2021-12-11 69nA渦流擴(kuò)散項；nA = 2dp ndp：固定相的平均顆粒直徑n：固定相的填充不均勻因子n固定相顆粒較小，填充均勻，柱效高n一般60-80目或80-100目0.425-0.25;0.25-0.15mmn空心柱A=0三三 氣相色譜分析根本理論氣相色譜分析根本理論速率理論速率理論 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 70nB/u分子擴(kuò)散項nB = 2 Dgn ：彎曲因子，填充柱色譜，1，空心柱=1nDg：試樣組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)cm2s-1n樣品前后存在濃度差，產(chǎn)生縱向擴(kuò)散n擴(kuò)散使色譜峰變寬n流速降低，別離時間長，擴(kuò)散嚴(yán)重n擴(kuò)散

30、系數(shù)：Dg (M載氣)-1/2 n載氣分子量增加，擴(kuò)散減小n溫度升高，擴(kuò)散加劇三三 氣相色譜分析根本理論氣相色譜分析根本理論速率理論速率理論 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 71nCu傳質(zhì)阻力項n包括氣相傳質(zhì)阻力Cg和液相傳質(zhì)阻力CLnC =Cg + CLnk為容量因子； Dg 、DL為擴(kuò)散系數(shù)。ndp 為擔(dān)體粒度； df固定液厚度n降低傳質(zhì)阻力n減小擔(dān)體粒度n選擇小分子量的氣體作載氣n減小液膜厚度gpgDdkkC222)1 (01. 0LfLDdkkC22)1 (32三三 氣相色譜分析根本理論氣相色譜分析根本理論速率理論速率理論 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化

31、工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 72四四 氣相色譜別離操作條件的選擇氣相色譜別離操作條件的選擇n載氣流速與種類n載氣種類根據(jù)檢測器選擇n熱導(dǎo)池檢測器：氦氣、氫氣n其他檢測器：氮?dú)鈔流速：有一最正確流速n一般填充柱線速度5-10厘米/秒n氮?dú)猓?-10厘米/秒，20-60毫升/分n氫氣：10-12厘米/秒，40-90毫升/分 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 73n柱溫n柱溫高n傳質(zhì)快，分析速度快，但組分間分配比差異變小n縱向擴(kuò)散加劇，應(yīng)提高流速n柱溫低n保存時間延長，峰變寬n柱溫不得高于固定液最高使用溫度n復(fù)雜寬沸程樣品應(yīng)采用程序升溫n一般，保證別離前提下

32、：n采取較低的柱溫n保存時間適宜n峰形不拖尾四四 氣相色譜別離操作條件的選擇氣相色譜別離操作條件的選擇 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 74四四 氣相色譜別離操作條件的選擇氣相色譜別離操作條件的選擇 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 75四四 氣相色譜別離操作條件的選擇氣相色譜別離操作條件的選擇 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 76n柱長和柱內(nèi)徑n柱長增加，塔板數(shù)增加，但峰變寬n一般1-4m，多數(shù)2m，有時用1m短柱n內(nèi)徑增加，柱效下降n一般為2-4mm，現(xiàn)多為2mmn擔(dān)體粒度n應(yīng)為粒徑的1/2

33、0-1/25，一般60-80目或80-100目n粒度越均勻越好n進(jìn)樣量和進(jìn)樣時間n液體0.1-5微升，氣體0.1-10毫升n一般瞬時進(jìn)樣n氣化溫度n較柱溫高30-70四四 氣相色譜別離操作條件的選擇氣相色譜別離操作條件的選擇 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 77五五 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器熱導(dǎo)池檢測器熱導(dǎo)池檢測器TCDTCD 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 78五五 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器熱導(dǎo)池檢測器n構(gòu)造n池體：一般用不銹鋼制成n熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成n參比臂：僅允許純載氣通過

34、n測量臂：別離柱后，載氣攜帶被別離組分通過 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 79五五 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器熱導(dǎo)池檢測器n原理：n惠斯通電橋，恒溫時各電阻恒定n無樣品通過檢測臂時nR1R測=R2R參n輸出為直線基線n樣品通過檢測臂時n樣品與載氣混合物的導(dǎo)熱性低于載氣n參比溫度不變，R參不變；檢測溫度升高，R測變大nR1R測R2R參n輸出信號n樣品通過后電橋恢復(fù)平衡，輸出基線 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 80n特性n濃度型檢測器n一定的載氣流速范圍內(nèi)n峰高與載氣流速無關(guān)n峰面積隨載氣流速增加而降低n通用型檢測器n只要組

35、分導(dǎo)熱系數(shù)與載氣不同均有響應(yīng)n非破壞型檢測器n組分通過檢測器無變化n檢測器后可接紅外、質(zhì)譜等n也可冷凝收集組分n靈敏度(mVml/mg )：較其他檢測器低uAh五五 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器熱導(dǎo)池檢測器WAFcSTCD 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 81n操作條件n橋電流n橋電流升高靈敏度迅速升高n但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)n縮短鎢絲壽命n一般橋電流15030mA氮?dú)庾鲚d氣7020mAn池體溫度n降低池體溫度可提高靈敏度n但一般應(yīng)高于柱溫，以防止組分冷凝n載氣n氦氣或氫氣n不宜使用氮?dú)?線形范圍窄異常峰反峰)五五 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器熱導(dǎo)池檢測器 現(xiàn)

36、代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 82n構(gòu)造n三路氣體n載氣、燃?xì)夂椭細(xì)鈔發(fā)射極、收集極n原理n氫氣燃燒幾乎無離子帶電離子形成，輸出基線n樣品燃燒有帶電離子生成n在電場100300V作用下形成電流n經(jīng)高阻取出電壓信號n放大后記錄色譜峰五五 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器氫火焰離子化檢測氫火焰離子化檢測器器FIDFID 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 83n特性n質(zhì)量型檢測器n一定的載氣流速范圍內(nèi)n峰高正比于載氣流速n峰面積與載氣流速無關(guān)n選擇性檢測器n對有機(jī)物有響應(yīng)，對無機(jī)物無響應(yīng)n對無機(jī)氣體、水、四氯化碳等無響應(yīng)n靈敏度高，線性

37、范圍寬n操作條件n各氣體流量：氮/氫= 11.5 1/ 氫/空=1/10n例：空氣300，氮?dú)?0-40，氫氣20-30n靈敏度：一般4檔。滿足要求即可。五五 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器氫火焰離子化檢測氫火焰離子化檢測器器FIDFIDuAh 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 84n構(gòu)造n離子室n放射源n鎳63，氚n原理n放射源釋放射線使載氣氮電離，形成正離子和電子，在電場作用下形成電流，輸出基線n電負(fù)性樣品通過時捕獲電子，使電流下降，形成色譜峰n特性n高靈敏度，高選擇性，僅對含氮、硫、磷、氧、鹵素的物質(zhì)靈敏度高，對烴類無響應(yīng)，多用于農(nóng)藥殘留測定n操作條件：注意

38、放射性五五 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器ECDECD 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 85六六 氣相色譜定性鑒定方法氣相色譜定性鑒定方法n利用純物質(zhì)對照的定性鑒定方法n利用保存值n利用峰高增加n利用文獻(xiàn)保存數(shù)據(jù)定性(同固定液同溫度)n相對保存值n保存指數(shù)n聯(lián)用技術(shù)n色質(zhì)聯(lián)用n色紅聯(lián)用n其他技術(shù)n同系物保存值規(guī)律n化學(xué)方法 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 86六六 氣相色譜定性鑒定方法氣相色譜定性鑒定方法n色紅聯(lián)用n兩種接口：光管接口 冷盤接口n光管接口FTIR光學(xué)臺計算機(jī)系統(tǒng)氣相色譜MCT檢測器光管

39、傳輸管 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 87六六 氣相色譜定性鑒定方法氣相色譜定性鑒定方法 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 88n光管：內(nèi)壁鍍金硬質(zhì)玻璃管n傳輸管線、光管需加熱保溫，防止組分冷凝n傳輸管線化學(xué)惰性，防止組分催化分解n玻璃、石英或有內(nèi)襯不銹鋼管n傳輸管線體積盡量小，減小柱外效應(yīng)n光管規(guī)格：光管體積略小于色譜峰半峰寬體積的平均值n尾吹：六六 氣相色譜定性鑒定方法氣相色譜定性鑒定方法 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 89n檢測器：高靈敏，MCT ，需液氮冷卻n數(shù)據(jù)采集n兩種采集方式n

40、連續(xù)采集n閾值采集n掃描速度要快n化學(xué)圖：n重建色譜圖：n吸收重建 干預(yù)圖重建n紅外光譜圖：根據(jù)重建色譜圖選擇數(shù)據(jù)進(jìn)展伏立葉變換n峰弱選峰尖，峰強(qiáng)選峰旁，混峰選兩邊，如假設(shè)峰況雜，切莫忘差減。n譜庫檢索：六六 氣相色譜定性鑒定方法氣相色譜定性鑒定方法 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 90六六 氣相色譜定性鑒定方法氣相色譜定性鑒定方法鍍金銅盤，高真空，溫度12K色譜載氣：98%氦+2%氬冷盤捕集接口特點：靈敏度高操作煩瑣不能實時記錄儀器昂貴氬：熔點-189.2，沸點-185.7C氦：熔點-272.2(25個大氣壓)，沸點-268.9C； 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大

41、學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 91七七 氣相色譜定量方法氣相色譜定量方法n峰面積測量n峰高h(yuǎn)乘半峰寬Y 1/2法n近似將色譜峰當(dāng)作等腰三角形。此法算出的面積是實際峰面積的0.94倍n A = 1.064 hY1/2n峰高乘平均峰寬法n峰形不對稱時nA = hY 0.15 + Y 0.85 / 2 n峰高乘保存時間法n在一定操作條件下，同系物的半峰寬與保存時間成正比，用于窄峰、重疊峰未完全重疊n自動積分法：注意峰的范圍和未分開峰的分割。 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 92n定量校正因子n試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比n絕對校正因子n相對校正因

42、子 n組分的絕對校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對校正因子之比nTCD標(biāo)準(zhǔn)：苯 FID標(biāo)準(zhǔn)：正庚烷n校正因子的測定和引用nTCD氫或氦做載氣 可直接引用，F(xiàn)ID 需驗證幾個ississiisiiAAmmAmAmfff/iiiAfm iiiAmf/七七 氣相色譜定量方法氣相色譜定量方法 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 93n定量方法n歸一化法n不需要準(zhǔn)確進(jìn)樣n不需要純物質(zhì)n需要校正因子n組分全部出峰%100%iiiiiAfAfc七七 氣相色譜定量方法氣相色譜定量方法 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 94n內(nèi)標(biāo)法n樣品質(zhì)量為Wn含待測組分m

43、i，參加內(nèi)標(biāo)物質(zhì)msn色譜峰面積分別為Ai和Asn由于n因此n工作曲線：面積比與濃度成線性ssiisiAfAfmmssiisiAfAfmm%100%WAfAfmcssiisi特點：特點：不需要準(zhǔn)確進(jìn)樣不需要校正因子需要純物質(zhì)操作復(fù)雜七七 氣相色譜定量方法氣相色譜定量方法內(nèi)標(biāo)物條件內(nèi)標(biāo)物條件（a）試樣中不含有）試樣中不含有該物質(zhì)；該物質(zhì)；（b）與被測組分性）與被測組分性質(zhì)比較接近；質(zhì)比較接近；（c）不與試樣發(fā)生）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；化學(xué)反應(yīng)；（d）出峰位置應(yīng)位）出峰位置應(yīng)位于被測組分附近，且于被測組分附近，且不影響組分峰。不影響組分峰。 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-1

44、2-11 95n外標(biāo)法n即工作曲線法n不需要校正因子n需要純物質(zhì)n需要準(zhǔn)確進(jìn)樣n操作簡便七七 氣相色譜定量方法氣相色譜定量方法 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 96八八 毛細(xì)管色譜毛細(xì)管色譜n構(gòu)造特點n阻力小，長度可達(dá)百米n無渦流擴(kuò)散n氣相和液相傳質(zhì)阻力低n柱效高達(dá)每米30004000塊理論塔板n總的理論塔板數(shù)可達(dá)104106n優(yōu)點n別離效率高：比填充柱高10100倍；n分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜速度快n色譜峰窄、峰形對稱 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 詹予忠 2021-12-11 97n特殊問題n柱容量小n載氣流量小n3項措施n需接高靈敏檢測器nFIDn-TCDn分流進(jìn)樣n分餾問題n