天然產(chǎn)物化學(xué)糖類

1、第三章第三章 糖類糖類 一 、 糖 （一）概述 （二）分類 二、 多糖 （一）分類及命名 （二）性質(zhì) （三）植物多糖的生物活性 （四）多糖的提取分離 （五）常見(jiàn)多糖 （六）含有多糖類成分的中藥材 （七）多糖的開(kāi)發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) 三、糖的物理化學(xué)性質(zhì) 四、糖的提取與分離 一、糖（一）概述糖類、核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì) 生命活動(dòng)所必需的四大類化合物糖是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物、聚合物的總稱如：蔗糖、糧食(淀粉)、棉布的棉纖維等很多具有補(bǔ)益作用的中草藥均含有大量糖類，如:地黃、黃精、山藥、黃芪、何首烏、大棗等某些糖類及其綴合物有顯著的生物活性和較好的藥用價(jià)值化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)n糖糖是多是多羥基醛、酮

2、化合物及其聚合物羥基醛、酮化合物及其聚合物。n根據(jù)其根據(jù)其分子水解反應(yīng)分子水解反應(yīng)的情況，可以分為的情況，可以分為單糖、低聚糖單糖、低聚糖和多糖。和多糖。n苷苷是由是由糖及其衍生物的半縮醛或半縮酮羥基與非糖物質(zhì)糖及其衍生物的半縮醛或半縮酮羥基與非糖物質(zhì)（苷元）脫水（苷元）脫水形成的一類化合物。形成的一類化合物。（二）分類（二）分類1、單糖定義：?jiǎn)翁鞘遣荒芩獬筛?jiǎn)單的多羥基醛或酮的碳水化合物，是組成糖類及其衍生物的基本單元常見(jiàn)的單糖：五碳糖、六碳糖性質(zhì)：無(wú)色結(jié)晶，有甜味，易溶于水單糖的吸收速度：半乳糖 葡萄糖 果糖發(fā)生低血糖時(shí)，可立刻補(bǔ)充葡萄糖重要的單糖：葡萄糖、果糖、半乳糖葡萄糖分布：植物（

3、帶有甜味的水果）、蜂蜜、動(dòng)物（如血液）性質(zhì)：無(wú)色晶體，有甜味，易溶于水，微溶于乙醇，可直接被人體吸收作用：營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，提供能量體弱和血糖過(guò)低者可注射葡萄糖迅速補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法單糖是單糖是多羥基醛或多羥基酮類多羥基醛或多羥基酮類化合物，也是組成化合物，也是組成糖類及其衍生物的基本結(jié)構(gòu)單元。表示單糖結(jié)構(gòu)式的方法有三種，即糖類及其衍生物的基本結(jié)構(gòu)單元。表示單糖結(jié)構(gòu)式的方法有三種，即Fischer投影式、投影式、Haworth投影式和優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式。投影式和優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式。CH OOHHHH OOHHOHHCH2OHOCH2OHOHOHOHOHOFischer式Haworth式優(yōu)

4、勢(shì)構(gòu)象式OHHHHOOHHHCH2OHOHHOOHHHHOOHHHCH2OHHHOO- D-Glc - D-Glc具有具有六元環(huán)六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖結(jié)構(gòu)的糖吡喃糖（吡喃糖（pyranosepyranose）具有具有五元環(huán)五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖結(jié)構(gòu)的糖呋喃糖（呋喃糖（furanosefuranose）CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHOHHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOHOCH2OHOHOHOOHHHOCH2OHOHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOOCH2OHOHOHOHOH糖的絕對(duì)構(gòu)型：糖的絕對(duì)構(gòu)型：習(xí)慣上將單糖習(xí)慣上將單糖Fis

5、cher Fischer 投影式中投影式中距羰基距羰基最遠(yuǎn)最遠(yuǎn)的的那個(gè)那個(gè)不對(duì)稱碳原子不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型定為整個(gè)糖分子的絕的構(gòu)型定為整個(gè)糖分子的絕對(duì)構(gòu)型。其羥基對(duì)構(gòu)型。其羥基向右的為向右的為D D型型，向左的為向左的為L(zhǎng) L型型；而而HaworthHaworth式中則看那個(gè)式中則看那個(gè)不對(duì)稱碳原子上的取不對(duì)稱碳原子上的取代基代基，向上的為向上的為D D型，向下的為型，向下的為L(zhǎng) L型型。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHOHHHHOHHOCH3OCH35CHOCH3CHOCH2OHOCH2OH5 D-D-（D-glucose,GlcD-glucose,Glc) )O4CHOC

6、H2OHCHOCH2OHOCHOH24糖的相對(duì)構(gòu)型：糖的相對(duì)構(gòu)型：、端基碳端基碳（anomericanomeric carbon carbon）：?jiǎn)翁浅森h(huán)后形成了一個(gè)新的手）：?jiǎn)翁浅森h(huán)后形成了一個(gè)新的手性碳原子。性碳原子。該碳原子形成的一對(duì)異構(gòu)體為該碳原子形成的一對(duì)異構(gòu)體為端基差向異構(gòu)體端基差向異構(gòu)體（anomeranomer），），有有、兩種構(gòu)型。兩種構(gòu)型。端基碳上端基碳上H H被稱為端基被稱為端基H H，OHOH被稱為端被稱為端OHOH果糖分布：水果、蜂蜜性質(zhì)：無(wú)色晶體，甜度最高（天然糖中），易溶于水、乙醇，是葡萄糖的同分異構(gòu)體半乳糖分布：奶類產(chǎn)品、甜菜性質(zhì)：白色晶體用途：營(yíng)養(yǎng)增甜劑2、低

7、聚糖定義：水解后每一分子能生成210個(gè)單糖分子的碳水化合物性質(zhì)：一般是晶體，具有甜味，易溶于水，與單糖的溶解性相似 分解：速度較快重要的二糖：蔗糖、麥芽糖、乳糖OOOOOOOOO二糖：蔗糖二糖：蔗糖三糖：棉子糖三糖：棉子糖四糖：水蘇糖四糖：水蘇糖五糖：毛蕊糖五糖：毛蕊糖蔗糖分布：存在于大多數(shù)植物體內(nèi)，如甘蔗、甜菜性質(zhì)：白色晶體，易溶于水，難溶于乙醇甜度：僅次于果糖作用：重要的甜味劑蔗糖甜菜麥芽糖分布：發(fā)芽的谷粒、麥芽甜度：蔗糖的1/3乳糖分布：哺乳動(dòng)物的乳汁中甜度：半乳糖的1/2水解：半乳糖、葡萄糖3、多糖定義：水解后能生成10個(gè)以上單糖分子的碳水化合物例如：淀粉、纖維素nn淀粉分布：植物的種

8、子、根、塊莖性質(zhì)：無(wú)臭、無(wú)味，粉末狀，不溶于冷水、在熱水中膨脹相對(duì)分子量大（幾萬(wàn)-幾十萬(wàn)），一個(gè)淀粉分子中含有數(shù)百到數(shù)千個(gè)單糖單元作用：為機(jī)體提供能量，制備葡萄糖，釀酒，作為藥片賦形劑纖維素廣泛存在于綠色植物中性質(zhì)：白色、無(wú)臭、無(wú)味，纖維狀，不溶于水和有機(jī)溶劑，相對(duì)分子量大（幾十萬(wàn)-幾百萬(wàn)），一個(gè)纖維素分子中含有數(shù)千個(gè)葡萄糖單元作用：紡織工業(yè)，造紙，作為化工原料對(duì)人體的功用：加強(qiáng)腸蠕動(dòng)，減少脂類吸收苧麻苧麻二、多糖（一）分類及命名（一）分類及命名1、分類按組成分類均多糖（同聚多糖）：只由一種單糖聚合而成的多糖如：阿拉伯聚糖、木聚糖、淀粉、纖維素等雜多糖（雜聚多糖）：由兩種以上的單糖聚合而成的多

9、糖按其來(lái)源分類植物多糖：如人參、黃芩、刺五加、紅花、蘆薈等所含多糖動(dòng)物多糖：如甲殼素以及肝素、硫酸軟骨素微生物多糖：銀耳多糖 、透明質(zhì)酸 、短梗霉多糖2、命名以來(lái)源命名如淀粉、纖維素、香菇多糖、果膠、甲殼素等普通命名法同聚多糖：多聚葡萄糖（簡(jiǎn)稱葡聚糖）、多聚半乳糖（簡(jiǎn)稱半乳聚糖）、多聚果糖（簡(jiǎn)稱果聚糖）雜聚多糖：一般存在于主鏈中的單糖放在后面，存在于支鏈中的單糖放前面；僅有直鏈的雜聚多糖則主要的單糖放在后面如：多聚阿拉伯木糖 ，多聚葡萄甘露糖 （二）性質(zhì)（二）性質(zhì)1、理化性質(zhì)： 多為無(wú)定型粉末，無(wú)甜味也無(wú)還原性。在酸和酶的作用下均易發(fā)生水解，水解的最終產(chǎn)物均為相應(yīng)的單糖或單糖衍生物2、分子量：

10、 相差很大，測(cè)定的分子量屬平均分子量 3、溶解性： 難溶于冷水, 在熱水和堿液中可溶，不溶于丙酮、乙醇、正丁醇、乙醚、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑4、酸堿穩(wěn)定性： pH 小于5 時(shí)開(kāi)始降解，小于3 時(shí)有20%降解（三）多糖的生物活性（三）多糖的生物活性 1、調(diào)節(jié)免疫功能： 如香菇多糖 黃芪多糖枸杞多糖寧夏2、抗腫瘤： 以細(xì)胞毒為主的直接抗癌方式：如冬蟲夏草多糖 以免疫為主的間接抗癌方式：如香菇多糖、獼猴桃多糖 3、抗病毒： 吸附病原體，阻止其與健康細(xì)胞結(jié)合 增強(qiáng)免疫，抵抗病原體 如甘草多糖、香菇多糖、硫酸半乳聚糖4、抗?jié)冏饔茫?阻止胃酸、胃蛋白酶、細(xì)菌與胃腸粘膜接觸 如白芨膠質(zhì)（葡萄糖甘露聚糖）、糊精

11、、紅藻硫酸半乳聚糖 5、降血糖作用： 修復(fù)細(xì)胞，促進(jìn)胰島素釋放 抑制糖苷酶的活性，延緩糖的降解 纖維素可延緩糖的降解 如人參多糖、南瓜多糖、銀耳多糖、知母多糖6、降血脂作用： 促進(jìn)血液中的大分子脂質(zhì)分解成小分子 如肝素、果膠、海帶多糖7、抗凝血功能：抑制凝血酶的生成 如肝素、刺參酸性粘多糖（四）多糖的提取分離（四）多糖的提取分離1、去小分子雜質(zhì) 透析2、去蛋白質(zhì)（1）酶法 原理：利用蛋白酶水解蛋白質(zhì)（2）有機(jī)溶劑變性法 原理：利用有機(jī)溶劑使蛋白質(zhì)變性 SevagSevag法法 Sevag試劑（氯仿:戊醇=5:1,或氯仿:正丁醇=4：1） 一般適用于少量蛋白三氯三氟乙烷法三氯三氟乙烷法多糖溶液：

12、三氯三氟乙烷=1:1優(yōu)點(diǎn)：效率高缺點(diǎn)：溶劑易揮發(fā)，不宜大規(guī)模應(yīng)用一般適用于微生物多糖三氯乙酸法三氯乙酸法在多糖水溶液中滴加3三氯乙酸缺點(diǎn)：會(huì)引起某些多糖的降解一般適用于植物多糖3、脫色素 色譜法：弱堿型離子交換樹(shù)脂、DEAE纖維素 氧化脫色：H2O2 活性炭吸附脫色4、分離不同分子量多糖(1)分級(jí)沉淀法：利用不同濃度的乙醇溶液進(jìn)行多糖分離(2)凝膠色譜法：利用凝膠的分子篩性質(zhì)進(jìn)行多糖分離常用的凝膠：葡聚糖凝膠、瓊脂糖凝膠、聚丙烯酰胺凝膠等洗脫劑：各種濃度的鹽溶液及緩沖液 此法不適宜于粘多糖的分離提取純化實(shí)例 迭鞘石斛多糖提取工藝DEAE-cellulose石斛多糖石斛多糖石斛粗多糖石斛粗多糖S

13、ephadex 不同分子量的石斛多糖（五）常見(jiàn)多糖1、果 膠 來(lái)源：性質(zhì)：白色或淡黃色粉末，稍有特異性氣味。溶于20倍水中，形成粘稠的無(wú)味溶液，不溶于乙醇果膠在醫(yī)藥上的應(yīng)用果膠的應(yīng)用果膠的應(yīng)用果膠的應(yīng)用果膠的應(yīng)用果膠在食品工業(yè)上的應(yīng)用 可作為增稠劑、乳化劑、穩(wěn)定劑 例如在果醬、果凍、果汁飲料、酸奶飲品、焙烤食品等生產(chǎn)中使用廣泛果膠的應(yīng)用果膠的應(yīng)用果膠的其他應(yīng)用用于化妝品，保護(hù)皮膚用于嬰幼兒產(chǎn)品，尿不濕用于創(chuàng)口帖，治療創(chuàng)口，加速傷口愈合用于墨汁，寫字流暢，穩(wěn)定不沉淀果膠的應(yīng)用果膠的應(yīng)用果膠的提取分離2、茶多糖性狀：粉末固體溶解性：熱水中溶解性好，不溶于乙醇、丙酮等有機(jī)試劑穩(wěn)定性：熱穩(wěn)定性較差，過(guò)

14、酸、過(guò)堿均會(huì)降解單糖組成：阿拉伯糖：木糖：巖藻糖：葡萄糖：半乳糖=5.52：2.21：6.08：44.20：41.99茶多糖藥理作用： 降血糖、降血脂、防治糖尿病、抗凝、防血栓形成、增強(qiáng)人體非特性異免疫力提取工藝：初步純化：完全分離純化：凝膠柱層析醇析物醇析物有機(jī)試有機(jī)試劑沖洗劑沖洗Sevag法法去蛋白質(zhì)去蛋白質(zhì)透析透析脫色脫色透析透析濃縮濃縮乙醇乙醇沉淀沉淀粗多糖粗多糖凝膠準(zhǔn)備凝膠準(zhǔn)備凝膠裝柱凝膠裝柱上樣上樣洗脫洗脫收集收集減壓濃縮減壓濃縮乙醇沉淀乙醇沉淀干燥干燥茶多糖茶多糖茶多糖的提取工藝茶多糖的提取工藝茶葉粉碎茶葉粉碎浸提浸提過(guò)濾過(guò)濾減壓濃縮減壓濃縮沉淀沉淀離心離心干燥干燥3、香菇多糖來(lái)

15、源：食用菌香菇性質(zhì)：易溶于水，無(wú)臭無(wú)味作用：（1）免疫增強(qiáng)（2）抗腫瘤（3）抗衰老4、冬蟲夏草多糖冬蟲夏草是中國(guó)特產(chǎn)的名貴藥材，傳統(tǒng)的滋補(bǔ)強(qiáng)壯藥產(chǎn)于西南低溫、嚴(yán)寒、海拔3000米以上的山區(qū) 多糖是冬蟲夏草中最主要的生理活性物質(zhì)來(lái)源：冬蟲夏草性質(zhì)：白色粉末，無(wú)味，易溶于水作用： 增強(qiáng)免疫功能 冬蟲夏草多糖對(duì)機(jī)體網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)及腹腔巨噬細(xì)胞的吞噬功能具有明顯的激活作用,能促進(jìn)淋巴細(xì)胞的轉(zhuǎn)化 抗腫瘤作用 冬蟲夏草多糖已在臨床用于癌癥的治療 抗心率失常 降血脂冬蟲夏草多糖冬蟲夏草多糖 5、甲殼素來(lái)源：蝦、蟹外殼性質(zhì)：不溶于水，對(duì)稀酸和稀堿很穩(wěn)定制備工藝：第一步，去鈣。將原料粉末，加6mol/l HCl，

16、反應(yīng)1h，除去鈣鹽第二步，去蛋白質(zhì)。加20%NaOH，反應(yīng)30min除去蛋白質(zhì)作用1、強(qiáng)化免疫功能，對(duì)癌癥有抑制作用 抑制癌細(xì)胞毒素 活化能殺死癌細(xì)胞的淋巴細(xì)胞（升高PH） 抑制癌細(xì)胞轉(zhuǎn)移 2、降低膽固醇 （與膽汁酸有關(guān)） 妨礙膽固醇在體內(nèi)吸收 妨礙脂肪的吸收 促進(jìn)膽固醇轉(zhuǎn)化甲殼素作用甲殼素作用3、降血壓作用（結(jié)合氯離子） 4、降血糖作用 （升高PH，提高胰島素利用率）5、強(qiáng)化肝臟機(jī)能 降低膽固醇和脂肪，預(yù)防脂肪肝和肝炎 促進(jìn)產(chǎn)生肝炎病毒抗體 增強(qiáng)肝生物轉(zhuǎn)化機(jī)能 （增強(qiáng)醛脫氫酶活力）甲殼素作用甲殼素作用6、對(duì)神經(jīng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)的調(diào)節(jié)作用 7、改善末梢循環(huán) 8、治療燒傷、燙傷，加速外傷愈合 傷口愈

17、合劑、手術(shù)縫合線、人工皮膚9、吸附體內(nèi)有害物質(zhì)并排除于體外甲殼素作用甲殼素作用6、透明質(zhì)酸來(lái)源：高等動(dòng)物的關(guān)節(jié)液、軟骨、結(jié)締組織、皮膚、臍帶、眼球玻璃體等組織和某些微生物的細(xì)胞壁中作用：（1）潤(rùn)滑關(guān)節(jié)（2）保持水分 制備方法：1、動(dòng)物組織原料：雞冠、牛眼玻璃體等方法：水提取，用離子交換劑純化缺點(diǎn)：提取率僅 1 透明質(zhì)酸制備方法透明質(zhì)酸制備方法2、微生物發(fā)酵菌種：鏈球菌、乳酸球菌碳源：葡萄糖方法：發(fā)酵 48 h3、化學(xué)合成方法：酶催化，多糖聚合 優(yōu)點(diǎn)：成本較低透明質(zhì)酸制備方法透明質(zhì)酸制備方法7、肝素 肝素屬于動(dòng)物組織中的酸性粘多糖來(lái)源：廣泛分布于哺乳動(dòng)物的某些組織中，如肝臟、肌肉、血管壁、腸粘膜

18、、肺、胰臟性質(zhì)：為白色或類白色粉末，易溶于水 作用 抗凝血功能 抗炎抗過(guò)敏功能 抗病毒與抗腫瘤功能 缺點(diǎn) 易引起自發(fā)性出血 （六）含有多糖類成分的中藥材1、菊芋菊糖：果糖的高分子聚合物分布：菊科、桔?？?在菊芋、大理菊的塊莖、菊苣的根中尤多 菊芋性質(zhì)晶體，無(wú)臭，可溶于熱水，微溶于冷水和有機(jī)溶劑生理功能 控制血脂 防便秘及治療肥胖癥應(yīng)用 巧克力制品代糖品 替代奶油及冰激凌的油脂 生產(chǎn)低脂肉制品2、黃芪 黃芪是一種常用中藥，味甘，性溫，有補(bǔ)氣升陽(yáng)，拔毒排膿和生肌等功效黃芪多糖具有多方面的活性調(diào)節(jié)免疫對(duì)急性心肌缺血有明顯保護(hù)作用可促進(jìn)氧自由基的清除可保護(hù)腎臟具有雙向調(diào)節(jié)血糖的作用3、蘆薈蘆薈多糖是蘆薈凝膠的主要活性成分之一 具有免疫、促進(jìn)細(xì)胞分裂和傷口愈合等功能日本木日本木立蘆薈立蘆薈中華中華蘆薈蘆薈庫(kù)拉索庫(kù)拉索蘆薈蘆薈4、紅棗百果之王紅棗，既可食用又可入藥, 具有滋陰補(bǔ)腎、強(qiáng)身健體、軟化血管、開(kāi)胃健脾等多種藥用功能紅棗多糖可以提高SOD活力，具有抗衰老作用5、銀杏 銀杏全身都是寶的活化石銀杏多糖具有免疫調(diào)節(jié)、抗腫瘤和抗衰老等多種活性銀杏外種皮多糖已被制成膠囊新康膠囊目前銀杏多糖的提取純化工藝較為繁瑣，成本較高，其活性研究一