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文檔簡介

1、高分子高分子NMR研究進展研究進展 l 高分子多維NMR方法l 高分子固體NMR方法l 高分子相互作用l 高分子分子運動高分子二維NMR方法同核-2D NMRH-H COSYH-H NOESYH-H 2DC-C INADEQUATE2D COSYJab2D JPPOPPO 2DCHPPO 2DCH ,CH2H-H COSY19F NMR19F COSYH-H NEOSYH-H Noesy異丁烯-偏氯乙烯NoesyH-H NoesyC-C INADEQUATEpp INADEQUATEAPP CH3 INADEQUATE異核-2D NMRPVC C-H COSY高分子動態(tài)NMR方法 動態(tài)核磁共振

2、(Dynamic NMR)方法是研究物質內部分子、原子運動對核磁共振信號的影響。其研究內容包括化學反應、化學交換、鍵移、構象變化等,是核磁共振研究的最古老的課題之一。近十年來,由于計算機技術和電子技術的飛速發(fā)展,動態(tài)核磁共振方法在高分子動態(tài)平衡研究中越來越受到眾多的科學工作者的青睞,不僅為人們提供了著多的動態(tài)信息,而且還為復雜的實驗提供難以觀察的數據。 高分子動態(tài)NMR方法是研究高分子體系的時間相關性。可通過測定分子弛豫數據,考察分子運動的速度,研究分子運動與大分子結構的內在關系。用穩(wěn)態(tài)體系的峰形分析,研究平衡體系的交換過程。用在線分析方法,可得到高分子體系化學修飾、固化、接枝等熱力學參數。而

3、且在很多情況下,通過測定峰強度而獲得化學反應速度,通過峰形的變化研究高分子弛豫機理和交換過程。 動態(tài)NMR方法 高分子動態(tài)NMR方法可分為溶液和固體,本章只討論溶液高分子NMR。在同一種高分子溶液中,多種分子狀態(tài)是處于相互平衡之中,也就是說同一分子可有不同的構象,而構象間又處于快速平衡態(tài),如酮與烯醇式的互變,絡合與非絡合間的平衡交換等。當互變速度與交換位置的共振頻率差處于相同數量級時,核磁共振方法檢測尤其方便。 隨著現代NMR新技術發(fā)展,高聚物2D NMR 應用也隨之拓展,如NOESY、ROESY等也廣泛應用于高分子動態(tài)研究中,限于篇幅,本章節(jié)暫不討論。關于NMR理論問題,也請讀者參見相關文獻

4、與專著 1.平衡交換體系平衡交換體系 交換過程都看作是局部平衡態(tài)過程 假定某一轉移從r 位到s位是瞬間發(fā)生的,其單位轉移概率表示為:只有當sr 時,1/ 才取非零值。因此,r狀態(tài)的相關時間c 滿足方程 rsrsk1rrsrsrsrs1k1Bloch方程 為便于研究觀察信號,取橫向復合磁化強度G,且G+ i (和分別為沿X和Y軸向的分量),改寫B(tài)loch方程為: 穩(wěn)態(tài)時解Gr和Gs 線性方程組,可得到總的磁化強度G = GA +GB。(用A、B代替r、s) 。當交換足夠慢時,相關時間 定義為: rrrGrMirBiTGdtd212)(1211AB平衡體系當體系交換平衡且粒子分布相同時,即測得的峰

5、寬相等,可得到最簡單的情況,即有 ,峰形是 的函數。隨溫度升高,觀察到在慢交換條件下分裂的兩個信號開始合并,得到一個無特征的寬峰,進而這個寬峰又逐漸窄化,在 處融合為一個均化的單峰。因此,我們可用實驗參數求得相關時間 。 12()ABAB反應動力學參數計算 對于交換體系,我們可以從譜線隨溫度的變化來計算動力學參數值,其速度常數由峰形分析得到。在許多一級異構化反應過程中,假定熵變忽略不計,可以改變溫度測到十分可靠的異構化反應速度常數。在合成反應體系中,固定反應溫度,由反應物濃度減少或生成物濃度增加來計算動力學常數。因此,對于一級反應,一般可由lnK對1/T 的直線斜率 -Ea/R 和T lnK對

6、T 的直線斜率lnA 求得活化能 Ea 和頻率因子A。同理,用lnK/T對1/T 作圖,取直線的斜率和截距推得H和S。并可求出標準誤差。 在通常的情況下,交換基團之間沒有偶合。因此,很容易測定交換臨界溫度時的速度常數KC, 而且很準確。為了精確測定TC 時的KC ,可通過多種方法綜合考慮。如:I. 同時測定幾組交換合并溫度時的KC。II. 用不同頻率的譜儀測定同一個化合物。III.在同一頻儀上觀察不同的核,得到多組(TC,KC)數值對。以增加Arrhenius 圖上數據點,覆蓋一個寬的溫度范圍。為了加大交換核之間的頻率差 通常采用兩種方法,即在樣品中加入一定量的位移試劑和改變樣品的濃度(溶液樣

7、品)。在很多情況下,不可忽略溶劑效應,許多溶劑與樣品之間存在很強的相互作用。 兩交換體系交換溫度和活化自由能變化曲線兩交換體系交換溫度和活化自由能變化曲線 2.聚合反應速度 對于交換體系,NMR方法研究的出發(fā)點是溫度變化。而反應體系,則是在溫度固定的情況下,由實驗觀察體系隨時間的變化。實際上,是觀察樣品生成物的濃度隨時間變化的規(guī)律。 用NMR方法研究聚合反應速度,實際是研究單體消耗速度與生成物鏈增長速率。若聚合速度對單體濃度呈一級關系,則有下式成立: -dCB / dt = kpM*mCBCB為單體濃度,t 為反應時間,M*為活性中心分子濃度,m為反應級數,kp 為鏈增長速率常數,假定反應速率

8、與溫度無關,在穩(wěn)定階段,M* 變化很少,令KkpM*m 代入上式并積分得: - nCCkBBt0轉化率與K的關系式為: CB0為起始單體濃度。則轉化率與K的關系式為:- 在實際反應體系中,為了適應NMR觀測尺度,通常采用降低溫度使反應速度減慢。在有些體系中,降低催化劑含量,使活性中心分子減少,便于NMR觀測。 nkt()1與t的關系曲線 n()1聚合速度與單位濃度的關系曲線 3.聚合度P 在自由基反應過程中,定義單位體積、單位時間內聚合單體的克分子數p (鏈增長速度)與增長自由基的克分子數 t(鏈終止速度)之比稱為動力學鏈長= p / t 。假定終止反應為歧化反應時,動力學鏈長和聚合度P相等。

9、在另一種情況下,當結合反應使增長自由基消失時,P相當于 2 即有 式中tc和td分別表示結合與歧化反應速度 PPtctd(/ )2數均聚合度聚合體系中單位體積內鏈轉移次數決定聚合物的含量,設B為鏈轉移數,則單位體積內生成的聚合物分子數應為: MP = M* + B因此數均聚合度應有:只要在某一時刻測定聚合物總濃度 MP ,由單體總濃度和消耗濃度,即可計算 。變換可得 PCMBnB()*0110PMCAnB*關系曲線 縮聚反應 縮聚反應是一種無規(guī)反應,速度常數與分子大小無關,考慮最簡單的反應二元酸同二元醇的縮合反應: COOH+OHCOO+H2O 在反應達平衡狀態(tài)時應有:CH2O 為水的濃度,

10、P是反應程度 如果K/CH2O1, 則有: KPCPH O221 ()PKCnH O24.競聚率 競聚率是高分子化學的基本參數之一 M1 + M2 k11 M1M2 M1 + M2 k12 M1M2 M2 + M21 k21 M2M1 M2 + M21 k22 M2M1若反應在穩(wěn)態(tài)情況下進行,且假定不穩(wěn)定的中間體M1和M2的濃度幾乎不變,可以導出共聚物中兩單體含量之比與速度常數以及共聚單體濃度的關系式: d Md MMMMMrMMrMM()()121112122221211122211111Finemann-Roes 方程 分別被定義為單體M1和M2的競聚率 若令F dM1/dM2 ,代入上式

11、可得:在低轉化率下,用單體的起始濃度代替M1和M2。當然,也可以由NMR譜峰面積來計算M1和M2。在有些實驗中,共聚物NMR譜峰重疊較多,F值難以求得,我們可以由單位的消耗f1 = M10 - M1t, f2 = M20 - M2t 來進行計算。 rr1111222221,()()MMFrFMMr12212211115. 數均勻序列長度 Lnmr對于空間不同的兩結構單元,其高分子鏈用立構序列表示應有: r m m r r r m r r r m r m m r r m m m r m m m r r若考慮三元組序列分布,那么各立構序列的個數可以作如下表示 NNmmir m mri()NNrri

12、m rrmj( )NNNNmrrmr mmrm rrmij22()( ) Lnmr數均序列長度定義Nx 為X單元的個數,nx 為 X 序列數 兩個高分子鏈 (r與m),數均序列長度的計算可簡化為: LNnNnxxxxxLNNNmmmrmrmmmmrmr()()()()2222LNNNrrmrmrrrrmrmr2222()()()數均序列長度舜態(tài)時間內測得峰強度值I(或峰面積S),歸屬各峰,便可計算高分子鏈結構的重要參數數均序列長度。當然,也可以測得某一時刻的立構序列分布和微結構的含量。 對于空間立構不明顯的均聚高分子,定義LNMR 為鏈節(jié)單元度: Ni 為總粒子數,Ii 為NMR測定的峰和強度

13、,IE 為端單元NMR吸收峰的強度。式中 f 為分子平均功能度,表示特定的聚合反應條件下,一個分子所能提供與其它分子鍵合的位置數目。對于線型高分子,其f=2 ,并將NMR測得的端基吸收峰的相對面積作歸一化處理 平均鏈節(jié)單元數與聚合物平均單元長度相等 EiiEEEiiiNMRIIIIIIIIfNL) 1(EiiNMRIINNL,6. 數均分子量 假設有N 個聚合分子單位體積試樣中含有分子量為M1的分子 n1 個,分子量為M2的分子n2個, , 即有分子量為Mj的分子 nj個,故 N = n1+n2+nj = nj 算術平均分子量應為 對于用NMR方法測分子量,通常對譜峰面積或強度作歸一化數學處理

14、,將上式改寫為: Mi 表示高分子中第 i 單元的分子量,Ni 表示單元的數目,MjE 為高分子端單元分子量。實際上實驗中先求得單元數L。數均分子量就顯而宜見了jjjjjjjjjMfMfMfMfMNnMNnMNnNMnMnMnA.221122112211jjEiiiNMRMNMM對于一些較復雜的鏈段的高分子, 用NMR 方法無法求得單體單元數,而所測信號分類處理,如按鏈段連接狀態(tài)或子環(huán)境分類處理,計算子譜。那么,Mi即代表子結構的分子量。這種分析計算MNMR分子量往往是最有效的方法 。當然,對于分子量較大(Mn104 )高分子,用NMR方法難以觀察到未端基信號,而且不能用歸一化方法處理譜圖。因

15、此,用NMR方法測高分子數均分子量具有一定的局限性。但對于聚合過程的前期,動態(tài)定量測定分子量的變化,是研究鏈增長過程分子量與分子量分布變化的最有效方法。有助于控制聚合條件,設計聚合過程,優(yōu)化聚合工藝。 7.聚合物固化反應過程 高分子固化是通過官能團與小分子分子間相高分子固化是通過官能團與小分子分子間相連接,構成更高分子量的大分子聚合物。因連接,構成更高分子量的大分子聚合物。因此固化反應通常有線性固化和網狀固化。高此固化反應通常有線性固化和網狀固化。高分子固化反應實際上是高聚物的化學修飾過分子固化反應實際上是高聚物的化學修飾過程,不僅改變高分子化學結構和狀態(tài),而且程,不僅改變高分子化學結構和狀態(tài)

16、,而且也改變了原高分子材料的物理性能。也改變了原高分子材料的物理性能。 NMRNMR方法追蹤研究交聯固化過程通常采用溶液方法追蹤研究交聯固化過程通常采用溶液方法。當交聯點較稀少,網絡結構較小、分方法。當交聯點較稀少,網絡結構較小、分子量不太大的情況下終止反應,固化產物呈子量不太大的情況下終止反應,固化產物呈溶脹狀態(tài),但不影響溶脹狀態(tài),但不影響NMRNMR實驗效果,由實驗數實驗效果,由實驗數據外推至反應全過程。據外推至反應全過程。 7.1 固化反應動力學方程 AA BB AABB反應速度方程 反應程度P是表示t 時間內已反應的官能團在反應體系中所占比例的一個參數,代入反應速度方程中可得: d A

17、dtk A B 110()PC kt反應程度與反應時間關系曲線 固化反應舉例-端羥基聚合物與異氰酸酯固化反應 異氰酸酯基具有較強的反應能力和獨特的化學特性,在家具、建筑、涂層等工業(yè)中廣泛用作交聯與粘結劑。由于異氰酸酯基間電子密度偏轉以及電位能差異,易與活潑氫分子反應,常用作高分子材料的修飾劑。自身熱穩(wěn)定性與空間結構穩(wěn)定性較強的聚氨酯彈性鏈段,接于高分子中,賦于高聚物優(yōu)良的化學與物理特性,增強屈服強度,提高固體力學性能。 異氰酸酯固化反應過程 羥基聚合物與異氰酸酯反應可表示為:RNC+O RC+H2OH RNHC+OOC+H2R 基團 異氰酸酯基 羥基 氨基甲酸酯基初始濃度 b0 a0 x0t時刻濃度 b a x反應終止 b a x13C NMR方法定量跟蹤端羥基聚合物與異氰酸酯反應 反應動力學參數計算在固化體系中,任何時刻羥基的濃度與氨基甲酸酯的濃度之和應等于羥基的初始濃度,所以反應過程中羥基的相對濃度ar 為 假定體系符合一級反應其反應速度方程由初始濃度不同,對上式作定積分后可得: ScScScar)( 00 xbxakdtdxtxbaxabnba )()(1000000催化固化反應機理 在高分子反應體系中

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