由二茂鐵卟啉衍生物制備形貌可控的有機納米結(jié)構(gòu)2

1、由二茂鐵卟啉衍生物制備形貌可控的有機納米結(jié)構(gòu)：金屬配位鍵對自組裝納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)，尺寸和半導(dǎo)體性能的調(diào)控作用由功能有機分子自組裝形成的高度有序的納米結(jié)構(gòu)引起了研究者廣泛的研究興趣，因為它們可以用來以構(gòu)建分子水平的電器和光學(xué)設(shè)備如：電子導(dǎo)線，電子開關(guān)，電致發(fā)光器件，場效應(yīng)晶體管，光電器件。 1,2因此，許多精心設(shè)計的分子構(gòu)筑出具有不同形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)，例如納米纖維， 3納米帶，4納米粒子，5納米管，6納米囊泡。7作為-p共軛系統(tǒng)的典型代表，上世紀卟啉由于其廣泛的生物相關(guān)性和工業(yè)應(yīng)用8引起了人們越來越大的研究興趣。近年來，卟啉化合物的自組裝特性及納米結(jié)構(gòu)同樣開始引起廣泛的研究興趣。研究結(jié)果顯示卟啉衍生

2、物的自組裝行為主要依靠分子間 -相互作用。然而，在卟啉分子周圍引入不同的官能團將會誘發(fā)其他分子間作用，例如：范德華力，氫鍵，親水/疏作用，靜電作用力，配位鍵等。這些作用力與卟啉分子間的p-p作用的協(xié)同或競爭關(guān)系導(dǎo)致了不同形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)。9例如，無金屬卟啉H2DP(CH3COSC5H10O)2P分子間的p-p作用導(dǎo)致在甲醇，正己烷中分別形成空心納米球和納米帶。，在鋅卟啉配合物ZnDP(CH3COSC5H10O)2P 中引入的Zn-O配位鍵將會與分子間 -作用產(chǎn)生競爭，結(jié)果導(dǎo)致在甲醇和正己烷溶液分別中形成了納米棒和納米空心球的納米結(jié)構(gòu)。10-相互作用與金屬配位鍵或氫鍵協(xié)同作用也可以成功地調(diào)節(jié)卟啉衍

3、生物自組裝納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)。11由于其獨特的理化性質(zhì)，二茂鐵基被通過各種方法引入卟啉環(huán)12。二茂鐵卟啉分子由于能夠產(chǎn)生長壽命電荷分離態(tài)和光的人工光合作用效率13，被認為是有效的人工光合作用模型。二茂鐵卟啉分子內(nèi)包含多個氧化還原活性中心，這對其在分子電子器件14和分子傳感器15的應(yīng)用是十分重要性。二茂鐵卟啉極其豐富的電化學(xué)活性被認為可以增加了信息存儲的密度，允許多位存儲。 我們介紹了兩種二茂鐵卟啉的設(shè)計與合成（5,15-茂鐵基-10,20-硝基苯基-卟啉 (1) 和它的鎳配合物5,15-茂鐵基-10,20-硝基苯基-卟啉-鎳 (2)）。并對他們的自組裝行為進行了對比研究，揭示了分子間相互作用對納米

4、結(jié)構(gòu)形態(tài)和尺寸的影響。另外，利用I-V測試研究表明，化合物1和2構(gòu)筑的納米結(jié)構(gòu)具有良好的半導(dǎo)體性質(zhì)。結(jié)果與討論分子設(shè)計，合成和表征由于卟啉和酞菁分子具有大的共軛電子結(jié)構(gòu)，它們之間-作用是占主導(dǎo)地位的分子間作用力，卟啉和酞菁衍生物的自組裝行為可以得到高度有序的超分子結(jié)構(gòu)。易形成六配位的鎳離子被引入了卟啉配體的中心，這樣可以形成金屬配位鍵為調(diào)控聚集體的形態(tài)和尺寸提供了另外一種可能。此外，在卟啉環(huán)周邊二茂鐵基團的引入為制作納米級光電設(shè)備提供了可能。 如Scheme 1所示，目標化合物15,15-茂鐵基-10,20-硝基苯基-卟啉是在0 ° C，BF3·Et2O存在的乙腈溶液中，由

5、二茂鐵甲醛和5-(4-硝基-苯基)雙吡咯甲烷縮合而成的。16,17它的鎳配合物(2)是由化合物1和醋酸鎳 () 在DMF溶液中反應(yīng)得到的。這些新制備的卟啉衍生物經(jīng)過柱層析，然后在氯仿/甲醇溶液中反復(fù)重結(jié)晶純化，這樣得到的樣品具有較好的元素分析結(jié)果。這些化合物利用MALDI-TOF質(zhì)譜和核磁共振譜進行了進一步表征，F(xiàn)igures S1, S2, and S3?；衔锏腗ALDI - TOF質(zhì)譜清楚地顯示了質(zhì)子化的分子離子(M)+的信號。如圖Figure S1所示，化合物的同位素圖形與模擬圖非常相似。這些化合物也利用電子吸收光譜和紅外光譜進行了表征。紅外光譜分析兩種二茂鐵卟啉及其在正己烷中自組裝成

6、的納米聚集體的紅外光譜如Figures S4 和 S5所示。納米聚集體的紅外譜圖與相應(yīng)的未組裝的化合物相似，這明確的證實了納米聚集體是由這兩種二茂鐵卟啉化合物構(gòu)筑而成的。化合物1和2在1594cm-1處都有強峰，歸結(jié)于N-O的伸縮振動。18相似1594cm-1處的峰在由自由卟啉1自組裝形成的納米聚集體的紅外譜圖中也可以找到，F(xiàn)igure S4。但如Figure S5所示，在金屬卟啉2自組裝形成的納米聚集體的紅外譜圖中N-O伸縮振動峰移至較低頻率1489cm-1，表明卟啉分子苯硝基上的氧原子與相鄰卟啉分子金屬鎳形成了Ni-O 金屬配位鍵。Scheme 1. The synthesis of me

7、tal-free 5,15-bisferrocenyl-10,20-bis(4-nitro-phenyl)- porphyrin (1) and 5,15-bisferrocenyl-10,20-bis(4-nitro-phenyl)-porphyrinato- nickle (II) (2) 電子吸收光譜分析我們記錄了這兩種化合物在氯仿中的電子吸收光譜，并把數(shù)據(jù)整理Table S1中?？梢钥闯觯愃朴谄渌杂擅F卟啉和鎳茂鐵卟啉化合物，這兩種化合物表現(xiàn)出典型的分子電子吸收光譜，表明這兩種化合物在氯仿溶液中呈非聚集狀態(tài)。具體來講，化合物1在429nm處的吸收可以認為是卟啉Soret帶，而在50

8、4，637和704 nm處的三個典型弱吸收可以認為是卟啉Q帶，這與5,15-bis(ferrocenyl)- 2,8,12,18- tetrabutyl-3,7,13,17- tetramethylporphyrin的電子吸收光譜類似。19 對于鎳卟啉，428nm處的吸收可以認為是卟啉Soret帶，570 and 630 nm處的吸收可以認為是卟啉Q帶，F(xiàn)igure 1B.。值得注意的是與不帶茂鐵的卟啉相比，20 這些茂鐵卟啉的Soret帶明顯變寬，這是茂鐵卟啉電子吸收光譜的明顯特征，表明卟啉和二茂鐵基之間有電子耦合。21由化合物1和2在正己烷中形成的聚集體的電子吸收光譜也列于Figure 1

9、中，與在氯仿溶液中相應(yīng)的譜圖存在明顯的不同。如 Figure 1A所示，氯仿溶液中自由卟啉的Q帶在504 nm，但當(dāng)被分散在正己烷中時，這個Q帶紅移到512 nm。氯仿溶液中自由卟啉在429 nm 處的Soret帶和637 and 704 nm處的Q帶 沒有明顯的變化。但是，氯仿溶液中化合物2的Q帶和Soret帶分別為428, 570, 630 nm，在正己烷中這些都吸收發(fā)生了藍移，分別為423, 569, and 626 nm。Figure 1B and Table S1 (Supporting Information), 表明由于引入在卟啉中心引入了鎳離子，形成了Ni-O配位鍵，從而改變了

10、分子的堆積方式。根據(jù)Kasha激子理論，22 鎳卟啉電子吸收帶的藍移表明卟啉分子以面對面的堆積方式自組裝成H聚集體。與此相反，自由卟啉電子吸收帶的紅移表明自由卟啉分子由于茂鐵基團的位阻自組裝成J聚集體.這些結(jié)論與紅外光譜、X射線衍射、X 射線光電子能譜結(jié)論相互印證。Figure 1. Electronic absorption spectra of compound 1 in dilute CHCl3 solution (dashed line) and its self-assembled nano-spheres dispersed in n-hexane (solid line) (A)

11、; compound 2 in dilute CHCl3 solution (dashed line) and its self-assembled nano-belts dispersed in n-hexane (solid line) (B). 聚集體形貌表征所有聚集體的形貌都通過透射電鏡 (TEM) 和掃描電鏡 (SEM) 進行了表征。與電子吸收光譜的結(jié)論一樣，化合物1和2形成的納米結(jié)構(gòu)具有不同的形貌，F(xiàn)igure 2。 如圖Figure 2A所示,自由卟啉1在正己烷中自組裝成直徑在30-50 nm的納米球，分子間作用力主要為的卟啉環(huán)之間的-作用。而引入鎳離子后，鎳卟啉分子2自組裝成了

12、長50-300 m，寬10-50 nm的帶狀納米結(jié)構(gòu)，這是因為卟啉分子的苯硝基上的氧原子與相鄰卟啉分子中心的鎳離子形成了Ni-O配位鍵，F(xiàn)igures 2B and 2C。這些一維的納米帶是構(gòu)筑納米光電子器件的理想材料。在這部分的最后，應(yīng)該注意的是兩種分子通過自組裝形成了明顯不同的形貌，這反映了分子間作用力的不同，正是這種不同導(dǎo)致了不同的分子堆積方式和形貌。自由卟啉 1含有兩個空間位阻較大的茂鐵基團，這阻礙了卟啉分子在一維方向的有效堆積，從而不能形成一維結(jié)構(gòu)。因此，自由卟啉 1形成了納米球。但是引入鎳離子后，卟啉分子的苯硝基上的氧原子與相鄰卟啉分子中心的鎳離子形成了Ni-O配位鍵。這種配位鍵與

13、分子間的-作用力相互結(jié)合，有利于卟啉分子 2 的線性堆積，使其形成了納米帶。Figure 2. TEM and SEM images of self-assembled nanostructures of compounds 1 and 2. Nano-spheres formed from compound 1 in n-hexane observed by SEM (A); Nano-ribbons formed from compound 2 in n-hexane observed by SEM (B) and TEM (C). 聚集體的X射線衍射(XRD)表征為了分析化合物1和2納米

14、結(jié)構(gòu)中內(nèi)部分子的排列方式，我們采用了X射線衍射技術(shù)來研究這些卟啉化合物自組裝的納米結(jié)構(gòu)。Figures 3展示了化合物 1 和 2 所自組裝的納米結(jié)構(gòu)的衍射圖。如Figure 3A，化合物1所形成的納米球在X射線衍射譜中在廣角區(qū)域2 = 21.29 and 28.32 ° 處分別有一個寬的和一個尖銳的衍射峰 (對應(yīng) 0.42和 0.32 nm)。前者歸屬于卟啉環(huán)之間的垂直距離，這與前面報道的結(jié)果類似，F(xiàn)igure 3C。后者歸屬于二茂鐵單元中環(huán)戊二烯環(huán)之間的垂直距離, Figure 3C.25如圖Figure 3B，化合物2所形成的納米帶在小角度范圍內(nèi)2 = 5.24°(1

15、.69 nm )處有一個狹衍射峰，另外在2 = 12.94° (0.69 nm )處有一個相對較弱的衍射峰，這兩個峰分別我們將其指認為 (100) 面和 (010) 面。在X射線廣角區(qū)，(100) 面分別在 0.85 nm (200), 0.57 nm (300), and 0.43 nm (400)處有更高階的衍射。用Gaussian 98 系統(tǒng)在B3LYP/6-31G(d)的水平下根據(jù)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量最低原理，26 化合物 2 的長度為1.69nm。XRD譜中在1.69 nm 和 0.69 nm處的尖銳峰可以分別認為是分子2三聚體的寬度和高度。Figure 3D. 鑒于由X單晶衍射

16、儀得到的Ni-O配位鍵的平均長度是0.23nm，27, 28 如圖Figure 3D, 化合物2形成的納米帶在0.23和0.46 nm 處得到的尖峰可以認為是Ni-O配位鍵的長度和O-Ni-O配位鍵的長度。 另外，在廣角區(qū)域納米帶在0.30和0.32 nm處有衍射峰，分別可以認為是相鄰卟啉分子間的距離24和二茂鐵單元中環(huán)戊二烯環(huán)之間的垂直距離。25 Figure 3. XRD profile of the nanostructures of compound 1 (A); XRD profile of the nanostructures of compound 2 (A); schemati

17、c representation of the unit cell in the aggregates of compound 1 (C); schematic representation of the unit cell in the aggregates of compound 2 (D).X 射線光電子能譜(XPS)分析為了證實在化合物2自組裝成的納米結(jié)構(gòu)中卟啉分子的苯基硝基上的氧原子與相鄰卟啉分子中心的鎳離子形成了Ni-O配位鍵，我們利用XPS技術(shù)來探測鎳離子環(huán)境。Figure 4表示了化合物2單體及其聚合物在氯仿中的XPS圖譜。正如所預(yù)測的，化合物及其自組裝納米結(jié)構(gòu)都在XPS光譜中

18、有Ni2+離子的特征信號。29但是，自助裝納米結(jié)構(gòu)中Ni2+ 的信號相對于氯仿中化合物2單體的 Ni2+的信號明顯的向較低能的方向移動，表明自組裝過程后Ni2+周圍的環(huán)境發(fā)生了變化，也證實了上述自組裝機理的合理性。Figure 4. X-ray photoelectron spectra for compound 2 (dash) and aggregates of compound 2 (solid) deposited on silicon surface.電流-電壓特性研究為了證明這些二茂鐵卟啉潛在的半導(dǎo)體特性，它們的納米結(jié)構(gòu)小心的壓在在兩個相距55 mm的金電極之間，來測電流-電壓 (

19、I-V) 特性。如Figure 5所示的為化合物1和2的納米結(jié)構(gòu)的電流-電壓性質(zhì)?；衔?和2在準線性區(qū)域的電導(dǎo)率分別是 7.51 × 10-7 和3.39 × 10-6 S m-1?；衔?有較好的半導(dǎo)體性能是由于其一維-堆積結(jié)構(gòu)以及更有序的晶體分子排列方式。Figure 5. I-V curves measured on nano-spheres formed from compound 1（）and nano-belts formed from compound 2（）.結(jié)論總之，本文對兩種二茂鐵卟啉的自組裝性質(zhì)進行了研究，實驗結(jié)果揭示了Ni-O配位鍵對分子堆積方式和

20、自助裝納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響。自由卟啉1分子間-相互作用形成納米球，化合物2分子間-相互作用與Ni-O配位鍵共同作用產(chǎn)生納米帶。但是，化合物2所形成的納米帶與化合物1所形成的納米球相比，前者表現(xiàn)出更好的半導(dǎo)體性能，電導(dǎo)率為3.39 × 10-6 S m-1 ，而后者為7.51 × 10-7 S m-1。這不僅表明了金屬配位鍵對自組裝納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)產(chǎn)生影響，而且為設(shè)計和制作具有良好半導(dǎo)體性能的卟啉酞菁衍生物提供了指導(dǎo)。實驗部分儀器制作用微米級的金線覆蓋有序納米結(jié)構(gòu)，通過金濺射法制得電極，這些電極為溝道長度55 mm.電流-電壓特性由Keithley 4200半導(dǎo)體特性測試系統(tǒng)在室

21、溫下空氣中測得。納米材料的合成納米材料的合成按照參考文獻利用相轉(zhuǎn)移的方法制備。32正己烷用微量注射器迅速注入卟啉配合物5-125L氯仿溶液 (0.5 mM)，氯仿/正己烷體積比：1:3，室溫下放置2天，可以觀察到松散的聚集體。整個實驗過程的溫度，濃度，及注入速度都有不同，而所得的結(jié)果都表現(xiàn)出良好的可重復(fù)性。TEM和SEM照片是把樣品滴在碳膜銅網(wǎng)上拍得。做SEM時，樣品表面噴1-2nm厚的金。5,15-bisferrocenyl-10,20-bis(4-nitro-phenyl)-porphyrin (1) 的制備二茂鐵甲醛 (856 mg, 4.0mmol)，5-(4-硝基-苯基)雙吡咯甲烷

22、(1.06 g, 4.0 mmol)，NH4Cl (2.14 g, 4.0 mmol) 加入到400 ml乙腈中，然后加入三氟化硼乙醚 (126 L, 1.00mmol)。混合物在 0氮氣氣氛中攪拌12小時，加入p-chloranil (984 mg, 4.0 mmol)，在室溫下繼續(xù)攪拌4小時。反應(yīng)混合物用氧化鋁層析柱進行純化，CHCl3作為洗脫劑，并用硅膠層析柱進一步純化，在CHCl3/MeOH中重結(jié)晶得目標產(chǎn)物，產(chǎn)率為12.6%。1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 9.88 (d, 4H, Por H), 8.66 (d, 4H, Ph H), 8.57 (d, 4H, P

23、or H), 8.37 (d, 4H, Ph H), 5.51 (s, 4H, Fc H), 4.86 (s, 4H, Fc H), 4.13(s, 10H, Fc H), -1.67 (s, 2H, Por N H). MALDI-TOF MS: an isotopic cluster peaking at m/z 921.2; calcd. for C52H36N6O4Fe2 M+H+: 921.2. Anal. Calcd. for C52H36N6O4Fe2·0.25CH3OH: C 67.58, H 4.02, N 9.05. Found: C 67.13, H 3.91,

24、 N 8.98.5,15-bisferrocenyl-10,20-bis(4-nitro-phenyl)-porphyrinato-nickle (II) (2) 的制備在15 ml DMF中加入卟啉1 (37 mg, 40 mol) 和Ni(OAc)2 (424mg, 1.6 mmol)，攪拌16小時，薄層色譜檢測,反應(yīng)混合物用蒸餾水洗滌,硫酸鈉干燥，濃縮，硅膠層析 (CHCl3),在CHCl3/MeOH中重結(jié)晶得紫色固體。1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 9.58 (d, 4H, Por H), 8.56 (d, 4H, Ph H), 8.49 (d, 4H, Por H)

25、, 8.15 (d, 4H, Ph H), 5.11 (s, 4H, Fc H), 4.72 (s, 4H, Fc H), 3.98 (s, 10H, Fc H). MALDI-TOF MS: an isotopic cluster peaking at m/z 975.8; calcd. for C52H34N6O4Fe2Ni M+: 976.0. Anal. Calcd. for C52H34N6O4Fe2Ni·0.25CH3OH: C 63.69, H 3.58, N 8.53. Found: C 63.26, H 3.56, N 8.40.參考文獻1 a) P. G. Sch

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