Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金宏觀“黑斑”和“白斑”缺陷的形成

1、Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金宏觀“黑斑”和“白斑”缺陷的形成劉雅晶李玉清謝錫善董建新John H.Tundermann摘要研究了Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金宏觀“黑斑”和“白斑”缺陷的形成機(jī)制?！昂诎摺眳^(qū)富集元素主要以數(shù)量較多，尺寸較大的富含鉬、鎢的M6C和AB3C等相和數(shù)量較多的粒狀M6C的形式存在于晶界上，因界面效應(yīng)使晶界相對(duì)易受侵蝕；“白斑”區(qū)晶界主要富含鉬、鎢的相，比富含鉻的M6C基底區(qū)耐晶界腐蝕。關(guān)鍵詞黑斑白斑鎢鉬M6CAB3C相Formation of Macroscopic "Freckles" and "White Sp

2、eckles"in A NiCrFeMoCoCuW Alloy Liu Yajing Li Yuqing(Auburn University, Auburn, AL368324561, USA) (Daye Special Steel Co Ltd)Xie Xishan and Dong JianxinJohn H Tundermann(University of Science and Technology, Beijing) (Inco Alloys International, USA)AbstractThe formation mechanism on the macrosc

3、opic "freckles" and "white speckles" in NiCrFeMoCoCuW alloy has been studied. The tungsten and molybdenum enriched was present in a large number of M6C and AB3C etc with larger size and a considerable number of granular M6C at grain boundaries in the macroscopic "freckles&qu

4、ot;, therefore the boundaries was etched easily. The intergranular corrosion resistance of "white speckles" region, in which the phase enriched tungsten and molybdenum existed, was better than that base region which had enriched chromium MC phase.Material Index"Freckles", "W

5、hite Speckles", Tungsten and Molybdenum, M6C,AB3C and Phase高溫合金中合金元素的偏析是一個(gè)普遍性問(wèn)題，特別是合金化程度較高、錠型較大時(shí)更容易產(chǎn)生。常稱之為通道偏析的“黑斑”是一種特殊宏觀偏析。從單晶葉片到多晶大錠，在任何種類的鑄態(tài)結(jié)構(gòu)中，如高溫合金的DS及SX坯錠中1，2，VAR和ESR高溫合金坯錠中39，大鎮(zhèn)靜鋼錠中10，都發(fā)現(xiàn)了“黑斑”，且“黑斑”軌跡的數(shù)量正比于鑄錠橫截面積11。因此“黑斑”偏析一直是高溫合金生產(chǎn)中重點(diǎn)關(guān)注和亟待解決的問(wèn)題之一。一般認(rèn)為，“黑斑”在很大程度上取決于合金成分和合金化元素的種類，如高鋁和高鎢合

6、金中容易出現(xiàn)“黑斑”。“黑斑”及其周圍基底成分和組織通常存在差別，如IN718和706合金中“黑斑”富鈮、鈦，從而含有過(guò)量的Laves相11，12，GH135合金“黑斑”區(qū)晶粒比基底細(xì)小，TiC、M3B2和Laves等第二相聚集12。關(guān)于高溫合金中的“白斑”也有一些研究13，14，例如，Jackman, L A等人認(rèn)為，“白斑”不限于一種或一類高溫合金；718合金的固相線和液相線有相當(dāng)大的溫度間距(約75 )以及鈮含量較高(約5.3 wt-%)，使偏析加重，產(chǎn)生3種命名為分離、枝晶和凝固“白斑”14。1試驗(yàn)合金成分試樣取自由EAF+AOD+ESR方法制成的Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W

7、合金的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)鑄錠。實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分(wt-%)為：Ni 46.0, Cr 21.5, Fe 19.4, Mo 6.96,Co 2.06, W 0.78, Cu 1.84, Si 0.18, Al 0.23, Nb 0.17, C 0.006, P 0.018。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金試樣1和試樣2分別含有較多的平均尺寸約為3 mm的宏觀“黑斑”缺陷和平均尺寸約為1.5 mm的宏觀“白斑”缺陷(圖1)。光學(xué)顯微鏡的觀察表明，試樣1的“黑斑”區(qū)易受侵蝕，“黑斑”和基底區(qū)的晶粒尺寸差別不大，但晶粒大小不太均勻；“黑斑”區(qū)有特大尺寸晶粒，特大晶粒和正常晶粒處的顯微硬度相

8、近(約為200HV)。圖1試樣1的宏觀“黑斑”缺陷(a);試樣2的宏觀“白斑”缺陷(b)Fig.1Macroscopic defects - “freckles” in specimen 1 (a) and “white speckles” in specimen 2 (b)試樣2的“白斑”區(qū)耐腐蝕?；拙Я］^大，晶粒易發(fā)生孿生；“白斑”區(qū)晶粒尺寸較小，且呈等軸晶。從金相試片的SEM的二次電子象可以看到：試樣1基底晶界上粒狀相不連續(xù)分布，部分晶界依靠粒狀相得以顯示，部分晶界因缺乏粒狀相僅隱約可見(jiàn)，晶內(nèi)析出相較少；“黑斑”區(qū)晶界粒狀相有連續(xù)分布傾向，晶內(nèi)粒狀相彌散分布。試樣2基底的粗大晶粒內(nèi)基本

9、上無(wú)析出相，晶界相的分布不均勻(圖2a)；“白斑”區(qū)晶界相接近連續(xù)分布，且從晶界向晶內(nèi)長(zhǎng)出大尺寸塊狀相(圖2b)。斷口的SEM觀察表明，對(duì)應(yīng)于試樣1基底和“黑斑”區(qū)的斷面均顯示晶間塑性斷裂特征，但同“黑斑”對(duì)應(yīng)的條帶上大尺寸片狀相的數(shù)量較多、尺寸較大，局部區(qū)域球形夾雜物也明顯多于基底(圖3)。試樣2基底主要顯示穿晶塑性斷裂特征，條帶塑性較差，且可見(jiàn)一定數(shù)量的大尺寸析出相。圖2試樣2基底(a)和“白斑”(b)區(qū)組織特征的二次電子象Fig.2Secondary electron image of structure feature in base region (a) and "whit

10、e speckles" region, specimen 2圖3試樣1基底(a)和“黑斑”(b)區(qū)斷口特征的二次電子象Fig.3Secondary electron image of fracture feature in base region (a) and "freckles" region (b), specimen 1試樣1斷口萃取碳復(fù)型的TEM觀察表明，基底的晶粒表面上精細(xì)顆粒(和小片)彌散分布，其尺寸為0.3 m左右，它們?nèi)?、五成群地位于晶界塑性韌窩底部(圖4a)，局部穿晶區(qū)域有由小片引起的沿晶脆性小島；“黑斑”區(qū)晶粒表面上顆粒密集，尺寸增大，其尺寸

11、一般為0.6 m左右(圖4b);“黑斑”區(qū)的晶粒表面上大塊較多(圖4c)，還有不少達(dá)到50 m的特大塊。在金相試片和斷口萃取碳復(fù)型上通過(guò)大量選區(qū)電子衍射花樣鑒定，這些顆粒(和小片)除了M6C外，還有、Laves和P相；塊狀相主要是M6C和AB3C(M4C)，后者給出011、112和123等晶帶衍射。圖4試樣1斷口基底區(qū)晶粒表面上顆粒狀和小片狀相的析出特征(a)；對(duì)應(yīng)于“黑斑”區(qū)晶粒表面上顆粒狀和塊狀相的析出特征(b，c)Fig.4Features of granular and small lamellar precipitates on grain surface of fracture i

12、n base region (a); features of granular and blocky precipitates on grain surface in “freckles” region(b,c), specimen 1試樣1基底和“黑斑”區(qū)析出相的EDAX測(cè)量結(jié)果(at-%)和分析結(jié)果如表1。試樣2在金相試片和斷口的萃取碳復(fù)型上，選區(qū)電子衍射鑒定表明，基底區(qū)晶界顆粒(和小片)主要是M6C,其次是和P相等，而“白斑”區(qū)的顆粒和小片主要是相；從具有薄邊緣的晶界塊所給出的電子衍射花樣，鑒定它們主要是M6C和AB3C(M4*同No.7相接觸，表明相容易在M6C附近相伴而生。表1試樣1

13、基底和“黑斑”區(qū)析出相的EDAX測(cè)量分析結(jié)果Table 1EDAX measure and analysis results of precipitates in base and "freckles" region, specimen 1No.RegionCharacte-rizationSizeCrNiFeMoWChemicalFormulaPhase1基底片3 mA(4-X)B(2+X)C(X=0.01)M6C2基底片5 mA(1+X)B(3-X)C(X=0.02)AB3C3黑斑顆粒1 mA(4+X)B(2-X)C(X=0.05)M6C4黑斑塊5 mA(4+X)B(2

14、-X)C(X=0.11)M6C表2試樣2基底和“白斑”區(qū)析出相的EDAX測(cè)量分析結(jié)果Table 2EDAX measure and analysis results of precipitates in base and "white speckles" region, specimen 2No.Region Characte-rizationSizeCrNiFeMoWSiChemical FormulaPhase1基底小片(Cr,Mo,Ni,Fe,W)6CM6C2基底小片(Cr,Mo,Ni,Fe,W)6CM6C3基底顆粒A7B64基底塊3mABP5基底大塊5m(Mo,Ni

15、,Cr,Fe,W)6CM6C6白斑塊3m(Mo,Ni,Cr,Fe,W)6CM6C7白斑大塊10m(Cr,Mo,Ni,Fe,W)6CM6C7*白斑塊3mA7B63結(jié)果討論上述電子衍射和EDAX分析結(jié)果表明，Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W實(shí)驗(yàn)合金試樣1晶界的主要存在相是具有復(fù)雜面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)、化學(xué)式十分接近A4B2C的M6C型碳化物和四種拓?fù)涿芏?TCP)相：屬于三角晶系(a=0.475 nm,c=0.257 nm)、化學(xué)式接近A7B6的相；屬于四方點(diǎn)陣(a=0.880 nm,c=0.454 nm)的相；屬于六方點(diǎn)陣(MgZn2型16，a=0.473 nm,c=0.774 nm)、化學(xué)式

16、接近A2B的Laves相，具有簡(jiǎn)單正交點(diǎn)陣(a=0.9070 nm,b=1.698 nm, c=0.4752 nm)、化學(xué)式接近A58B42的P相以及面心立方結(jié)構(gòu)(a約為0.362 nm)、碳原子位于體心的AB3C(M4C)相。以上化學(xué)式中的A為Cr、Ni、Fe等元素，B為Mo、W、Si等元素。通過(guò)綜合分析，可確定“黑斑”區(qū)有數(shù)量較多、尺寸較大的M6C和AB3C相。實(shí)驗(yàn)合金含有鉬(6.96wt-%)，因而與Ni-Cr-Mo-Fe-W合金(另文報(bào)道)有一定類似性，試樣1晶界易析出成分、結(jié)構(gòu)相似的M6C和相，同時(shí)和Laves相也容易出現(xiàn)。相的出現(xiàn)可能與合金中的硅(0.18wt-%)和鋁(0.23w

17、t-%)的含量較高有關(guān)，因?yàn)楣韬弯X有促進(jìn)相形成的作用17。該合金的鉬含量比Ni-Cr-Mo-Fe-W合金(16.6wt-%)明顯低，因而只有少量晶界粒狀P相析出。該合金中的P相同鎳-鉻-鉬三元系中P相的典型成分(Ni40Cr18Mo42)相似15。A3BC相中，B為鋁等非過(guò)渡金屬，占據(jù)晶胞的頂角位置，A為鉻、錳、鐵、鈷、鎳等過(guò)渡金屬，占據(jù)晶胞的面心位置，如AlFe3C(a=0.3758 nm)；在鎳基高溫合金中，有可能形成AlNi3C或其超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的AlNi3CX(X1,a=0.362 nm)17。本實(shí)驗(yàn)確定AB3C相中金屬原子在晶胞中的位置同A3BC相恰恰相反?？伤愠鯝B3C相有四種結(jié)構(gòu)振幅

18、： 上式中fA、fB、fC分別是A類原子、B類原子和碳原子的散射因子；F1、F2、F3和F4分別對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)特征是：h,k,l全為偶數(shù)；h、k、l全為奇數(shù)；h、k、l一個(gè)為偶數(shù)、兩個(gè)為奇數(shù)；h、k、l兩個(gè)為偶數(shù)、一個(gè)為奇數(shù)。由此可見(jiàn)，它們對(duì)應(yīng)的單晶衍射強(qiáng)度依次是：最強(qiáng)，強(qiáng)，弱，最弱。即當(dāng)h,k,l為奇數(shù)和偶數(shù)混合時(shí)，衍射花樣上應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的超結(jié)構(gòu)衍射斑。然而，實(shí)驗(yàn)合金中AB3C相所給出的大量衍射花樣上幾乎均未顯示明顯的超結(jié)構(gòu)衍射斑 。這說(shuō)明該合金中的AB3C相并不具有上述的超結(jié)構(gòu)有序點(diǎn)陣，而是A類原子和B類原子在晶胞的頂角和面心位置隨機(jī)排列的無(wú)序M4C型碳化物。桶谷繁雄和李玉清研究了大量

19、碳化物17，18，但這種碳化物尚未見(jiàn)報(bào)道。表1中各析出相所含元素的質(zhì)量百分含量同實(shí)驗(yàn)合金相應(yīng)元素質(zhì)量百分含量之比值如表3。表3表1中各析出相的元素同實(shí)驗(yàn)合金相應(yīng)元素質(zhì)量百分含量之比值Table 3Mass percentage ratio of elements in precipitates (Table 1) and elements in alloyNo.RegionPhaseSizeCrNiFeMoW1基底M6C3 m2基底AB3C5 m3基底M6C10 m4黑斑M(jìn)6C1 m5黑斑M(jìn)6C5 m表3表明，Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金試樣1晶界上M6C和AB3C相的析出同鎢、

20、鉬等元素的晶界偏聚有關(guān)；與Ni-Cr-Mo-Fe-W合金相比，具有較大原子錯(cuò)配度的鎢、鉬等溶質(zhì)原子向晶界發(fā)生更強(qiáng)烈的偏聚，將溶劑原子鎳和錯(cuò)配符號(hào)相同、錯(cuò)配度較小的溶質(zhì)原子鉻、鐵從晶界驅(qū)逐到晶內(nèi)，以降低系統(tǒng)的位能和晶界能。試樣1“黑斑”區(qū)晶粒表面上出現(xiàn)數(shù)量較多的大尺寸塊(和厚片)狀M6C和AB3C相，說(shuō)明合金中宏觀“黑斑”缺陷的形成同鎢、鉬元素在這里的富集有關(guān)。由于富集在“黑斑”區(qū)的鎢、鉬元素充分偏聚到晶界，并以富含鉬、鎢的M6C和AB3C等相的形式存在，因而一般采用的EPMA和EDAX選區(qū)成分分析并不一定能檢測(cè)到它們?cè)谶@里的富集和這種微觀分布特征。晶界萃取碳復(fù)型技術(shù)，有效地揭示了這些元素在斑區(qū)

21、的富集效應(yīng)，查明了這種宏觀“黑斑”缺陷特征的微觀形成機(jī)制。表4列出表2中各析出相的元素質(zhì)量百分含量同合金中相應(yīng)元素的質(zhì)量百分含量之比值。表4表2中各析出相的元素同合金中相應(yīng)元素的質(zhì)量百分含量之比值Table 4Mass percentage ratio of elements in precipitates (Table 2) and elements in alloyNo.RegionPhaseSizeCrNiFeMoWSi1基底M6C0.5 m2基底M6C1.5 m3基底1.5 m4基底P3 m5基底M6C5 m6白斑M(jìn)6C3 m7白斑M(jìn)6C10 m7#白斑3 m表4表明，Ni-Cr-Fe

22、-Mo-Co-Cu-W合金試樣2“白斑”區(qū)及其周圍基底晶界抗腐蝕性能的差異，主要是由于基底區(qū)晶界相附近發(fā)生貧鉻效應(yīng)，而“白斑”區(qū)的貧鉻效應(yīng)則相對(duì)較弱。4結(jié)論(1) Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金試樣1的主要晶界相是M6C、Laves和AB3C等相；“黑斑”區(qū)富含鉬、鎢的晶界M6C和AB3C相的數(shù)量較多、尺寸較大，加之，M6C顆粒較多，這種相界面效應(yīng)使這里的晶界易受侵蝕、晶界變脆；斑區(qū)數(shù)量較多的大尺寸M6C和AB3C相在晶界上形成后，對(duì)晶粒長(zhǎng)大的障礙作用沒(méi)有額外的增加。(2) Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金試樣2的主要晶界相是M6C、AB3C和P等相；“白斑”區(qū)大尺寸富含

23、鉬、鎢或富含鉻的晶界M6C及富含鉬、鎢的晶界AB3C等相的數(shù)量較多，它們對(duì)凝固過(guò)程中晶粒的長(zhǎng)大有一定阻礙作用?；讌^(qū)和“白斑”區(qū)普遍存在的晶界顆粒(和小片)分別主要是富含鉻的M6C和富含鉬、鎢的相，“白斑”區(qū)比基底區(qū)相對(duì)耐腐蝕與此相關(guān)。作者簡(jiǎn)介：劉雅晶，女，27歲，奧本大學(xué)(Auburn University)在讀博士生。1995年?yáng)|北大學(xué)碩士畢業(yè)。從事材料科學(xué)與工程研究。作者單位：劉雅晶(Auburn University, Auburn, AL36832-4561, USA)李玉清(大冶特殊鋼股份)謝錫善董建新(北京科技大學(xué))John H.Tundermann(Inco Alloys In

24、ternational, USA)參考文獻(xiàn)1Sahai V, et al. Superalloys 718, 625, 706 and Various Derivatives 1997, The Minerals, Metals & Materials Society, USA, E.A.Loria Ed, 1997: 1072方大成.大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1991,31:4113Auburtin P, et al. ibid: 474Helms A D, et al. Superalloys 1996, The Minerals, Metals & Materials Society, USA, A.D.Cetel et al. Ed, 1996:427