鎂基非晶合金的研究及發(fā)展

1、    鎂基非晶合金的研究及發(fā)展    摘要：鎂基非晶合金因其優(yōu)良的力學性能、腐蝕抗力和貯氫性能以及低密度、高強度等性能，同時滿足輕量化的發(fā)展要求，具有廣闊的應(yīng)用空間。文章論述了鎂基非晶的特點、制備方法及影響非晶形成的因素等。關(guān)鍵詞：鎂基非晶合金；制備方法；非晶形成能力判據(jù)；影響因素；鎂基非晶材料 ：a：tg146 ：1009-2374（2017）06-0065-02 doi：10.13535/ki.11-4406/n.2017.06.033非晶合金作為一種新材料，在世界范圍內(nèi)受到越來越多的關(guān)注。非晶合金具有優(yōu)異的化學、物理、力學性能，而這些特性又是金屬

2、材料所不具備的，所以非晶合金的研究一直是一個熱點問題。1 鎂基非晶合金的特點鎂為元素周期表中的a族堿土金屬元素，是密排六方結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量為24.305。在金屬結(jié)構(gòu)中，鎂具有眾多獨特的優(yōu)勢：有豐富的地球資源、1.74g/cm3的最小密度、可再生循環(huán)利用等。鎂基非晶合金與其他金屬結(jié)構(gòu)材料相比具有很多的優(yōu)點，如高強度、電磁屏蔽性能、良好的減震性、抗輻射能力強等，具有非常重要的應(yīng)用價值，應(yīng)用前景也非常廣闊，特別是在汽車、航天、航空等領(lǐng)域。被稱為21世紀的綠色工程材料。2 鎂基非晶合金的發(fā)展史1977年，a.calka等人發(fā)現(xiàn)了用快淬法制備mg-zn非晶合金，1980年，f.sommer等人發(fā)現(xiàn)了用

3、快淬法制備mg-cu非晶合金，制作的均為非晶薄帶，較脆且合金含鎂量較低，彎曲不到180°。1989年，s.g.kim等人發(fā)現(xiàn)了mg-y非晶合金，1993年，t.shibata等人發(fā)現(xiàn)了mg-ca非晶合金。截至目前，已發(fā)現(xiàn)的二元鎂基非晶態(tài)合金體系共有5種，三元鎂基非晶態(tài)合金體系共有17種，1991年，a.inoue等人采用銅模吹鑄法制備了mg65cu25y10非晶棒，其長為50mm，直徑為4mm。2000年，a.inoue等人發(fā)現(xiàn)了mg-y-（ni、cu、zn）-mm鎂基四元非晶合金體系。其中，mg54cu26.5ag8.5gd11非晶態(tài)合金的直徑尺寸達到了25mm。2001年，a.i

4、noue等人發(fā)現(xiàn)了mg65y10cu15ag5pd5鎂基五元非晶。3 鎂基非晶合金的制備方法非晶合金的獲得：在大于臨界冷卻速率的情況下，液態(tài)金屬快速冷卻，由于受到阻礙，結(jié)晶過程通過快速凝固，這種狀態(tài)得以保存，由此而得到。非晶雖然處于亞穩(wěn)態(tài)，但冷卻到玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下時不會向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。非晶態(tài)合金的制備過程：首先是母合金的制備。母合金的制備一般是選擇適當?shù)脑兀鐑蓚€或兩個以上的組元，以相當?shù)谋壤煞只旌希M行熔煉，并反復(fù)進行，保證獲得的母合金的成分和微觀結(jié)構(gòu)都均勻。熔煉方法常用的有以下四種：（1）激光束熔煉；（2）電子束熔煉；（3）電阻熔煉；（4）電弧熔煉。然后是非晶合金的制備過程。制備非晶態(tài)合金

5、有很多較好的方法，根據(jù)物理和化學原理，從技術(shù)的角度來說，可以分為以下三個類別：（1）氣態(tài)凝固；（2）液態(tài)凝固；（3）固態(tài)反應(yīng)。其中液態(tài)凝固是應(yīng)用最廣泛的一種制備方法。液態(tài)凝固法主要包括如下四種方法：（1）定向凝固鑄法；（2）磁懸浮熔煉銅模冷卻法，即吹鑄法；（3）壓鑄法；（4）熔體水淬法。4 鎂基非晶形成能力判據(jù)4.1 過冷液相區(qū)事實上，tx說明非晶態(tài)合金結(jié)晶發(fā)生在加熱到高于tg。tx很大，可以存在于大面積顯示無定形和結(jié)晶，具有極高的電阻上的成核和增長。晶化與非晶化，即結(jié)晶，是兩個相互競爭的過程，如此之大的tx的非晶形成能力也大。通常情況下，大的過冷液體區(qū)域很容易導(dǎo)致更大的非晶形成能力，但這種關(guān)

6、系并不是絕對的。4.2 共晶點準則共晶點準則是由約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度準則發(fā)展而來的，共晶點處的合金溶液能保持在較低的溫度下，tg變化不大，因此這些合金具有較高的trg值，眾多實驗證明，在深共晶谷處非常容易找到具有高非晶形成能力的合金成分。通過查看二元相圖，發(fā)現(xiàn)具有高非晶形成能力的體系主要有ni-nb、cu-zr、pd-si和pd-p等，這些體系都具有深共晶谷。在三元合金體系，如zr-ti-cu中，也能找到深共晶谷，同時發(fā)現(xiàn)三元合金體系具有更好的非晶形成能力。合金系組元越多，非晶形成能力越好，如四元合金系cu-ti-ni-zr的情況就更好一些，高組元數(shù)的zr-ti-cunibe合金，在五元相圖稍偏離

7、中心的部位呈現(xiàn)更深的共晶特性。相對于更加穩(wěn)定的液體相，結(jié)晶相的熱力學競爭消失，從而形成gfa高的高階深“共晶”結(jié)構(gòu)。4.3 參數(shù)非晶形成能力與tx/tg成比例，按照過冷熔體中的結(jié)晶理論，tx/tg是非晶形成能力的一個重要指標，與非晶形成能力成正比，即高的tx/tg比值意味著高的非晶形成能力。5 影響鎂基非晶形成能力的因素對于合金玻璃形成的影響因素比較多，主要有三個方面，即：（1）合金系統(tǒng)元素組件之間適當?shù)幕瘜W劑量比。盡管inoue對非晶態(tài)合金的形成提出了三條經(jīng)驗規(guī)律，但仍需要做大量的實驗來完善；（2）固態(tài)非晶合金在過冷液體區(qū)域，在加熱的過程中tx=tx-tg。大tx表明非晶可以存在于一個大區(qū)域

8、內(nèi)但不結(jié)晶，成核和生長有更高的阻力；（3）在液態(tài)金屬的固化階段，盡可能合理控制制備和凝固的工藝條件，提高冷卻速度和控制介質(zhì)表面盡可能多，盡可能多地接觸熔化條件下的異相成核。6 鎂基非晶晶化過程的研究6.1 非晶結(jié)構(gòu)弛豫非晶的結(jié)構(gòu)弛豫是指當非晶態(tài)合金在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下退火時，玻璃結(jié)構(gòu)發(fā)生向其相應(yīng)溫度下所應(yīng)具有的理想非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。非晶合金作為一種熱力學亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在常溫常壓條件下或加熱到一定溫度，若沒有出現(xiàn)結(jié)晶，繼續(xù)保持溫度不變并進行退火處理，會看到隨著退火溫度和保溫時間的變化，非晶合金的許多性能也發(fā)生了變化，最終到達另一個亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，即產(chǎn)生結(jié)構(gòu)弛豫現(xiàn)象。當非晶態(tài)合金出現(xiàn)結(jié)構(gòu)弛豫現(xiàn)象時，發(fā)生變化的一

9、般是短程有序程度，發(fā)生長程擴散的可能性也存在，這種由自由體積湮滅引起的擴散將使非晶合金的居里溫度變?yōu)榉蔷B(tài)、物理尺寸、比熱等物理性質(zhì)的變化，這些物理性質(zhì)的變化有些是不可逆的，有些是可逆的。 6.2 非晶合金的晶化非晶合金結(jié)構(gòu)的松弛過程僅發(fā)生于微觀結(jié)構(gòu)松弛，并且沒有結(jié)晶發(fā)生，從一個亞穩(wěn)態(tài)變化到另一個能量更低的亞穩(wěn)態(tài)。而無定形材料在高于結(jié)晶溫度tx的溫度下退火，由于熱活化能量的增加，會使非晶合金克服了過渡勢壘的穩(wěn)定性，進入較低的自由能晶體。非晶合金的結(jié)晶過程類似于固化結(jié)晶過程的結(jié)晶過程，它也是一個成核和生長的過程。然而結(jié)晶是固態(tài)反應(yīng)過程，它通過原子在固相中的擴散來控制，因此結(jié)晶速率通常不會如此快速

10、結(jié)晶。非晶結(jié)晶是從亞穩(wěn)態(tài)到穩(wěn)態(tài)過渡過程的相變，結(jié)晶相和非晶相間的自由能差為其驅(qū)動力。由于非晶合金比結(jié)構(gòu)中的金屬熔體更接近晶體結(jié)構(gòu)，所以當固化結(jié)晶時，晶體的成核電位中的界面能小于固液界面的界面能，核速率一般較高，這是非晶合金的結(jié)晶一般可以得到納米尺寸晶粒的重要原因。6.3 晶化動力學大塊金屬玻璃的晶化動力學研究主要是采用kissinger方程和（jma）模型對線性加熱和等溫退火條件下的dta熱分析數(shù)據(jù)進行相應(yīng)的處理，得到反映晶化行為的動力學參數(shù)，研究非晶合金的結(jié)晶機理。6.3.1 kissinger方程的表達式為：在以下假設(shè)下，該公式成立：（1）等溫轉(zhuǎn)化；（2）在均勻分布的第二相顆粒上的均勻成核

11、或不均勻成核；（3）晶核生長對于線性生長，如生長速率只與溫度有關(guān)，與時間沒有關(guān)系；（4）晶粒近似為球形。jma公式是在等溫條件下推導(dǎo)得到的動力學方程，因此一般情況下僅僅適用于等溫轉(zhuǎn)變。在一定的條件下，jma公式也可以用于非等溫轉(zhuǎn)變過程。7 展望鎂基非晶材料的出現(xiàn)，打破了過去單一鎂基合金塑性和耐蝕性差的缺陷。隨著科技的發(fā)展，實驗條件的日益完善，鎂基非晶材料的高強度和良好的耐蝕性等性能將凸顯出來，因此鎂基非晶材料具有廣闊的應(yīng)用前景。參考文獻1 趙文君，徐暉.塊體非晶合金的形成準則及應(yīng)用進展j.新技術(shù)新工藝，2007，（4）.2 張海峰，丁炳哲，胡壯麒.塊體金屬玻璃研究與進展j.金屬學報，2001，11（37）.3 戴道生，韓汝.非晶態(tài)物理學m.北京：電子工業(yè)出版社，1988.4 閆志杰，柴躍生.大塊非晶合金