材料合成與制備水熱合成PPT教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1材料合成與制備水熱合成材料合成與制備水熱合成2 2.1 2.2 2.3 2.4第1頁/共63頁3第2頁/共63頁4第3頁/共63頁5(2) 水熱合成方法的發(fā)展 最早采用水熱法制備材料的是1845 年以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體 ；第4頁/共63頁6 一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定有石英，長石，硅灰石等 ；長石硅灰石第5頁/共63頁71900年以后，G.W. Morey 和他的同事在華盛頓地球物理實(shí)驗(yàn)室開始進(jìn)行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。用這種方法可以合成水晶、剛玉(紅寶石、藍(lán)寶石)、綠柱石(祖

2、母綠、海藍(lán)寶石)、及其它多種硅酸鹽和鎢酸鹽等上百種晶體。 石榴子石(A3B2SiO43綠柱石(鈹鋁硅酸鹽礦物)第6頁/共63頁8第7頁/共63頁9第8頁/共63頁10p由于有機(jī)溶劑的低沸點(diǎn)，在同樣的條件下，它們可以達(dá)到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結(jié)晶； p由于較低的反應(yīng)溫度，反應(yīng)物中結(jié)構(gòu)單元可以保留到產(chǎn)物中，且不受破壞，同時(shí)，有機(jī)溶劑官能團(tuán)和反應(yīng)物或產(chǎn)物作用，生成某些新型在催化和儲(chǔ)能方面有潛在應(yīng)用的材料；第9頁/共63頁11第10頁/共63頁12水熱與溶劑熱合成方法的概念水熱法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系

3、，通過對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶而進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。 第11頁/共63頁13溶劑熱法（Solvothermal Synthesis），將水熱法中的水換成有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無法長成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧希鏘II-V族半導(dǎo)體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)等。 第12頁/共63頁14水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型： “均勻溶液飽和析出”機(jī)制“溶解-結(jié)晶”機(jī)制“原位

4、結(jié)晶”機(jī)制第13頁/共63頁15 由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達(dá)到飽和，以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出。當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當(dāng)其濃度達(dá)到過飽和時(shí)就開始析出晶核，最終長大成晶粒。 第14頁/共63頁16“溶解-結(jié)晶”機(jī)制所謂“溶解”是指水熱反應(yīng)初期，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒； 第15頁/共63頁17“結(jié)晶”是指當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃

5、度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時(shí)，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長，隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行，介質(zhì)中用于結(jié)晶的物料濃度又變得低于前驅(qū)物的溶解度，這使得前驅(qū)物的溶解繼續(xù)進(jìn)行。如此反復(fù)，只要反應(yīng)時(shí)間足夠長，前驅(qū)物將完全溶解，生成相應(yīng)的晶粒。 第16頁/共63頁18 當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉淀為前驅(qū)物時(shí)，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大時(shí)，或者“溶解-結(jié)晶”的動(dòng)力學(xué)速度過慢，則前驅(qū)物可以經(jīng)過脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。第17頁/共63頁19將水熱條件下納米晶粒的形成過程可分為三個(gè)階段：生長基元 與晶核的形成生長基元在固-液生長界面上的吸附與運(yùn)動(dòng)生長基元在界面上的結(jié)晶或

6、脫附第18頁/共63頁20生長基元與晶核的形成：環(huán)境相中由于物質(zhì)的相互作用，動(dòng)態(tài)地形成不同結(jié)構(gòu)形式的生長基元，它們不停的運(yùn)動(dòng)，相互轉(zhuǎn)化，隨時(shí)產(chǎn)生或消滅。當(dāng)滿足線度和幾何構(gòu)型要求時(shí)，晶核即生成。第19頁/共63頁21生長基元在固-液生長界面上的吸附與運(yùn)動(dòng)：在由于對(duì)流、熱力學(xué)無規(guī)則運(yùn)動(dòng)或者原子吸引力，生長基元運(yùn)動(dòng)到固-液生長界面并被吸附，在界面上遷移運(yùn)動(dòng)。第20頁/共63頁22生長基元在界面上的結(jié)晶或脫附：在界面上吸附的生長基元，經(jīng)過一定距離的運(yùn)動(dòng)，可能在界面某一適當(dāng)位置結(jié)晶并長入晶相，使得晶相不斷向環(huán)境相推移，或者脫附而重新回到環(huán)境相中。第21頁/共63頁23制備超細(xì)（納米）粉末制備薄膜合成新材

7、料、新結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)相低溫生長單晶第22頁/共63頁24第23頁/共63頁25水熱與溶劑熱合成的生產(chǎn)設(shè)備高壓釜是進(jìn)行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設(shè)備；高壓容器一般用特種不銹鋼制成,釜內(nèi)襯有化學(xué)惰性材料，如Pt、Au等貴金屬和聚四氟乙烯等耐酸堿材料。第24頁/共63頁26（1）按密封方式分類：自緊式高壓釜，外緊式高壓釜；（2）按密封的機(jī)械結(jié)構(gòu)分類：法蘭盤式，內(nèi)螺塞式，大螺帽式，杠桿壓機(jī)式；（3）按壓強(qiáng)產(chǎn)生方式分類：內(nèi)壓釜（靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形成壓強(qiáng)，根據(jù)介質(zhì)填充度可計(jì)算其壓強(qiáng)），外壓釜（壓強(qiáng)由釜外加入并控制）；（4）按設(shè)計(jì)人名分類：如Morey釜，Smith釜，Tuttle釜（也叫冷封試管高壓釜），B

8、arnes搖動(dòng)反應(yīng)器等；高壓釜的分類第25頁/共63頁27（5）按加熱方式分類：外熱高壓釜（在釜體外部加熱），內(nèi)熱高壓釜（在釜體內(nèi)部安裝加熱電爐）；（6）按實(shí)驗(yàn)體系分類：高壓釜（用于封閉體系的實(shí)驗(yàn)），流動(dòng)反應(yīng)器和擴(kuò)散反應(yīng)器（用于開放系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，能在高溫高壓下使溶液緩慢地連續(xù)通過反應(yīng)器，可隨時(shí)提取反應(yīng)液）。第26頁/共63頁28簡(jiǎn)易高壓反應(yīng)釜實(shí)物圖釜套由耐高溫高壓和耐酸堿的特種鋼材制成。釜芯由耐酸堿聚四氟乙烯制成第27頁/共63頁29第28頁/共63頁30帶攪拌高壓反應(yīng)釜裝置圖第29頁/共63頁31水熱與溶劑熱反應(yīng)的基本類型合成反應(yīng)通過數(shù)種組分在水熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。利用此類

9、反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。例如：Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O 第30頁/共63頁32熱處理反應(yīng)利用水熱條件處理一般晶體而得到具有特定性晶體的反應(yīng)。轉(zhuǎn)晶反應(yīng)利用水熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)。第31頁/共63頁33離子交換反應(yīng)晶化反應(yīng)沉淀反應(yīng)氧化反應(yīng)提取反應(yīng)分解反應(yīng)脫水反應(yīng)水熱熱壓反應(yīng)反應(yīng)燒結(jié)燒結(jié)反應(yīng)水解反應(yīng)第32頁/共63頁34通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14CaOnAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4La

10、2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3FeTiO3 + KOH K2OnTiO2 (n = 4, 6) (1)合成反應(yīng)第33頁/共63頁35沸石陽離子交換；硬水的軟化、長石中的離子交換；高嶺石、白云母、溫石棉的OH-交換為F-。(2)熱處理反應(yīng)條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng)例如：人工氟石棉人工氟云母(3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)例如：良石高嶺石; 橄欖石蛇紋石; NaA沸石NaS沸石(4)離子交換反應(yīng)第34頁/共63頁36例如SiO2單晶的生長，反應(yīng)條件為0.5mol/LNaOH、溫度梯度410300、壓力12

11、0MPa、生長速率12mm/d；若在0.25mol/L Na2CO3中，則溫度梯度為400370、裝滿度為70、生長速率12.5mm/d。(5)單晶培育高溫高壓水熱、溶劑熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶一定溫度、壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng)(6)脫水反應(yīng)例如第35頁/共63頁37FeTiO3 FeO + TiO2ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2FeTiO3 + K2O FeO + K2OnTiO2 (n = 4, 6)(7)分解反應(yīng)分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng)例如(8)提取反應(yīng)從化合物(或礦物)中提取金屬的反應(yīng)鉀礦石中鉀的水熱提取重灰石中鎢的水熱提取例如KF + MnCl2 KMnF

12、3KF + CoCl2 KCoF3(9)沉淀反應(yīng)生成沉淀得到新化合物的反應(yīng)例如第36頁/共63頁38Cr + H2O Cr2O3 + H2Zr + H2O ZrO2 + H2Me + n L MeLn (L = 有機(jī)配體)(10)氧化反應(yīng)金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)溶劑等作用得到新氧化物、配合物、金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)，以及超臨界有機(jī)物種的全氧化反應(yīng)例如CeO2xH2O CeO2ZrO2H2O M-ZrO2 + T-ZrO2硅鋁酸鹽凝膠 沸石(11)晶化反應(yīng)使溶膠、凝膠(so1、gel)等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應(yīng)例如第37頁/共63頁39(15)水熱熱壓反應(yīng)水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的

13、生成反應(yīng)例如放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復(fù)合材料的制備(14)反應(yīng)燒結(jié)化學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁氧化鋯復(fù)合體的制備(13)燒結(jié)反應(yīng)水熱、溶劑熱條件下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng)含OH-、F-、S2-等揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷材料的制備(12)水解反應(yīng)醇鹽水解等例如例如例如第38頁/共63頁40高溫高壓水熱合成實(shí)驗(yàn)溫度已高達(dá)1000，壓強(qiáng)高達(dá)0.3GPa。它利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應(yīng)。 按溫度分類亞臨界合成超臨界合成多數(shù)沸石分子篩晶體的水熱即為典型的亞臨界合成反應(yīng)。反應(yīng)溫度范圍是在100-240之間，適于工業(yè)或?qū)嶒?yàn)

14、室操作。水熱合成第39頁/共63頁41水熱與溶劑熱合成的一般工藝是：第40頁/共63頁42可溶性金屬鹽溶液固體粉末，即制備多元氧化物粉體時(shí)，可直接選用相應(yīng)的金屬氧化物和氫氧化物固體粉末作為前驅(qū)物膠體，即制備金屬氧化物粉體時(shí)，在相應(yīng)的金屬可溶性鹽溶液中加入過量的堿得到氫氧化物膠體，經(jīng)反復(fù)洗滌除去陰離子后作為前驅(qū)物膠體和固體粉末混合物前 驅(qū) 體 選 擇第41頁/共63頁43（1）相似相容原理（2）溶劑化能和Born方程式水熱與溶劑熱合成的介質(zhì)選擇第42頁/共63頁44所謂相似相容原理就是“溶質(zhì)分子若與溶劑分子的組成結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)相近則其溶解度大第43頁/共63頁45這兩種作用都必須消耗很

15、大的能量，因此溶質(zhì)和溶劑的作用必須很大才能使溶質(zhì)溶解于溶劑，這種溶質(zhì)和溶劑的相互作用就是溶劑化能。當(dāng)溶解于溶劑的溶質(zhì)以離子狀態(tài)存在時(shí)離子晶體共價(jià)化合物必須克服離子晶格中的正負(fù)離子間的作用力必須使共價(jià)鍵發(fā)生異裂作用第44頁/共63頁46其中G表示一個(gè)離子從真空遷移到溶劑中自由能的改變，即溶劑化能。方程中假定r1為離子結(jié)晶學(xué)半徑，帶Ze電荷的離子剛性小球，溶劑的相對(duì)介電常數(shù)r不因離子電場(chǎng)而改變。 Born方程式： )11 (122rZreZG第45頁/共63頁47形成離子溶液溶劑介電常數(shù)大分子極性強(qiáng)既能與陽離子或能與陰離子發(fā)生以上所述的任何一種作用。第46頁/共63頁48水熱與溶劑熱合成存在的問題

16、l無法觀察晶體生長和材料合成的過程，不直觀。l設(shè)備要求高耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯、技術(shù)難度大溫壓控制嚴(yán)格、成本高。l安全性差，加熱時(shí)密閉反應(yīng)釜中流體體積膨脹，能夠產(chǎn)生極大的壓強(qiáng)，存在極大的安全隱患。第47頁/共63頁49水熱與溶劑熱合成方法應(yīng)用實(shí)例基于酒石酸調(diào)節(jié)的單分散Fe3O4的粒子的水熱合成JuanYan采用主要原料為TA（酒石酸），F(xiàn)eCl3，無水C2H5OH，NH4OH以及各種的分析純?cè)噭┩ㄟ^酒石酸輔助水熱合成單分散Fe3O4納米材料。制備工藝：1ml NH4OH加入25ml的FeCl3水溶液中，攪拌得到紅褐色泥漿，泥漿通過多次離心分離，得到了鐵的先驅(qū)體。將不同含量的TA(0mm

17、ol， 0.2mmol， 0.5mmol，1mmol， 2mmol)加入到上述先驅(qū)體中，之后轉(zhuǎn)移到100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓熱器中，充入去離子水?dāng)嚢?，之后壓熱器密封并且加熱，壓熱器?80下保溫1小時(shí)，在空氣中緩慢冷卻。產(chǎn)物離心并用酒精和去離子水清洗，重復(fù)此過程多次，產(chǎn)物在真空箱中60干燥4h，獲得最終產(chǎn)物。第48頁/共63頁50在180下攪拌1小時(shí)，不同TA含量水熱合成產(chǎn)物TEM照片(a)0mmol，(b)0.2mmol，(c)0.5mmol，(d-e)1mmol，(f)2mmol第49頁/共63頁51在180下攪拌1小時(shí)，不同TA含量水熱合成產(chǎn)物的XRD圖(a)0mmol，(b)0.2

18、mmol，(c)0.5mmol，(d-e)1mmol，(f)2mmol，H：Fe2O3，M：Fe3O4第50頁/共63頁52水熱與溶劑熱合成方法應(yīng)用實(shí)例2 水熱合成Co-MCM-41介孔分子篩 ZHAO Qian等采用水熱法合成不同Co含量介孔分子篩，并對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行研究，同時(shí)對(duì)金屬Co的添加量與所合成的介孔分子篩的比表面積、孔體積和介孔有序性之間的關(guān)系也進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)按照表的原料配比，采用水熱法合成含Co介孔分子篩。第51頁/共63頁53在不同溫度下培燒和100水熱處理5d后樣品Co-MCM-41(2)的TEM像第52頁/共63頁54樣品Co-MCM-41(2)在550培燒前后的FT-IR譜

19、第53頁/共63頁55水熱與溶劑熱合成方法應(yīng)用實(shí)例3 水熱合成分等級(jí)球狀TiO2納米結(jié)構(gòu)合成過程如下：6.4ml TiCl4水溶液溶于80ml去離子水，持續(xù)攪拌下，加入1.6gPAM以及1.4g尿素，將混合物攪拌10min，之后封入容積為100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，180下保溫24h，反應(yīng)釜冷卻后，沉淀離心分離，水洗，80干燥24h，550培燒4h得到最終產(chǎn)物。第54頁/共63頁56產(chǎn)物Ti-P-U的FESEM圖像 第55頁/共63頁57產(chǎn)物Ti-P-U的XRD圖（a）和Raman光譜（b） 第56頁/共63頁58產(chǎn)物Ti-P-U的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖 第57頁/共63頁59溶劑熱技術(shù)正好彌補(bǔ)了水