催化劑的歷史及其發(fā)展趨勢(shì)

1、催化劑的歷史及其發(fā)展趨勢(shì)1.催化劑的歷史催化現(xiàn)象由來(lái)已久， 早在古代， 人們就利用酵素釀酒制醋， 中世紀(jì)煉金術(shù)士 用硝石催化劑從事硫磺制作硫酸。 十三世紀(jì)發(fā)現(xiàn)硫酸能使乙醇產(chǎn)生乙醚， 十八世 紀(jì)利用氧化氮之所硫酸，即所謂的鉛室法 1 。最早記載“催化現(xiàn)象”的資料可 以追溯到十六世紀(jì)末（ 1597 年）德國(guó)的煉金術(shù)一書(shū)，但是當(dāng)時(shí)“催化作用” 還沒(méi)有被作為一個(gè)正式的化學(xué)概念提出。 一直到十九世紀(jì)初期， 由于催化現(xiàn)象的 不斷發(fā)現(xiàn)，為了要解釋眾多的催化現(xiàn)象，開(kāi)始提出了“催化”這一個(gè)名詞。最早 是在1835年，瑞典化學(xué)家 J.J.Berzelius （1779-1848）在其著名的“二元學(xué)說(shuō)” 的基礎(chǔ)上，

2、把觀察到的零星化學(xué)變化歸結(jié)為是由一種“催化力（catalyticforce）”所引起的，并引入了“催化作用（cataysi9” 一詞2。從此，對(duì)于催化作用的研 究才廣泛的開(kāi)展起來(lái)。1.1 萌芽時(shí)期（ 20 世紀(jì)以前） 催化劑工業(yè)發(fā)展史與工業(yè)催化過(guò)程的開(kāi)發(fā)及演變有密切關(guān)系。 1740 年英國(guó) 醫(yī)生J.沃德在倫敦附近建立了一座燃燒硫磺和硝石制硫酸的工廠，接著，1746年英國(guó)J.羅巴克建立了鉛室反應(yīng)器，生產(chǎn)過(guò)程中由硝石產(chǎn)生的氧化氮實(shí)際上是一種 氣態(tài)的催化劑，這是利用催化技術(shù)從事工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的開(kāi)端。1831年P(guān)菲利普斯獲得二氧化硫在鉑上氧化成三氧化硫的英國(guó)專(zhuān)利。 19 世紀(jì) 60 年代，開(kāi)發(fā)了 用氯化

3、銅為催化劑使氯化氫進(jìn)行氧化以制取氯氣的迪肯過(guò)程。 1875 年德國(guó)人 E. 雅各布在克羅伊茨納赫建立了第一座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置， 并制造所需的 鉑催化劑， 這是固體工業(yè)催化劑的先驅(qū)。 鉑是第一個(gè)工業(yè)催化劑， 現(xiàn)在鉑仍然是 許多重要工業(yè)催化劑中的催化活性組分。 19 世紀(jì)，催化劑工業(yè)的產(chǎn)品品種少， 都采用手工作坊的生產(chǎn)方式。 由于催化劑在化工生產(chǎn)中的重要作用， 自工業(yè)催化 劑問(wèn)世以來(lái)，其制造方法就被視為秘密。1.2 奠基時(shí)期（ 20 世紀(jì)初） 在這一時(shí)期內(nèi)，制成了一系列重要的金屬催化劑，催化活性成分由金屬擴(kuò) 大到氧化物， 液體酸催化劑的使用規(guī)模擴(kuò)大。 制造者開(kāi)始利用較為復(fù)雜的配方來(lái) 開(kāi)發(fā)和

4、改善催化劑， 并運(yùn)用高度分散可提高催化活性的原理， 設(shè)計(jì)出有關(guān)的制造 技術(shù)，例如沉淀法、浸漬法、熱熔融法、浸取法等，成為現(xiàn)代催化劑工業(yè)中的基礎(chǔ)技術(shù)。催化劑載體的作用及其選擇也受到重視， 選用的載體包括硅藻土、 浮石、 硅膠、氧化鋁等。 為了適應(yīng)于大型固定床反應(yīng)器的要求， 在生產(chǎn)工藝中出現(xiàn)了成 型技術(shù)，已有條狀和錠狀催化劑投入使用。 這一時(shí)期已有較大的生產(chǎn)規(guī)模， 但品 種較為單一，除自產(chǎn)自用外， 某些廣泛使用的催化劑已作為商品進(jìn)入市場(chǎng)。 同時(shí)， 工業(yè)實(shí)踐的發(fā)展推動(dòng)了催化理論的進(jìn)展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理論， 這對(duì)以后制造技術(shù)的發(fā)展起了重要作用。1.3大發(fā)展時(shí)期（20世紀(jì)3060年代

5、）此階段工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大， 品種增多。 在第二次世界大戰(zhàn)前后， 由于 對(duì)戰(zhàn)略物資的需要， 燃料工業(yè)和化學(xué)工業(yè)迅速發(fā)展而且相互促進(jìn)， 新的催化過(guò)程 不斷出現(xiàn)，相應(yīng)地催化劑工業(yè)也得以迅速發(fā)展。 首先由于對(duì)液體燃料的大量需要， 石油煉制工業(yè)中催化劑用量很大， 促進(jìn)了催化劑生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和技術(shù)進(jìn)步。 移 動(dòng)床和流化床反應(yīng)器的興起，促進(jìn)催化劑工業(yè)創(chuàng)立了新的成型方法，包括小球、 微球的生產(chǎn)技術(shù)。 同時(shí)，由于生產(chǎn)合成材料及其單體的過(guò)程陸續(xù)出現(xiàn)， 工業(yè)催化 劑的品種迅速增多。 這一時(shí)期開(kāi)始出現(xiàn)生產(chǎn)和銷(xiāo)售工業(yè)催化劑的大型工廠， 有些 工廠已開(kāi)始多品種生產(chǎn)。1.4更新?lián)Q代時(shí)期（ 20世紀(jì) 7080年代）在這

6、一階段， 高效率的絡(luò)合催化劑相繼問(wèn)世； 為了節(jié)能而發(fā)展了低壓作業(yè)的 催化劑；固體催化劑的造型漸趨多樣化； 出現(xiàn)了新型分子篩催化劑； 開(kāi)始大規(guī)模 生產(chǎn)環(huán)境保護(hù)催化劑； 生物催化劑受到重視。 各大型催化劑生產(chǎn)企業(yè)紛紛加強(qiáng)研 究和開(kāi)發(fā)部門(mén)的力量，以適應(yīng)催化劑更新?lián)Q代周期日益縮短的趨勢(shì)，力爭(zhēng)領(lǐng)先， 并加強(qiáng)對(duì)用戶(hù)的指導(dǎo)性服務(wù)，出現(xiàn)了經(jīng)營(yíng)催化劑的跨國(guó)公司。 2.催化劑的定義及分類(lèi)2.1 催化劑定義催化劑（catalyst）會(huì)誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生改變，而使化學(xué)反應(yīng)變快或減慢或者 在較低的溫度環(huán)境下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。催化劑在工業(yè)上也稱(chēng)為觸媒。催化劑自身的組成、 化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量在反應(yīng)前后不發(fā)生變化； 它和反應(yīng)體系 的關(guān)

7、系就像鎖與鑰匙的關(guān)系一樣，具有高度的選擇性（或?qū)Ｒ恍裕?。一種催化劑 并非對(duì)所有的化學(xué)反應(yīng)都有催化作用， 例如二氧化錳在氯酸鉀受熱分解中起催化 作用，加快化學(xué)反應(yīng)速率， 但對(duì)其他的化學(xué)反應(yīng)就不一定有催化作用。 某些化學(xué)反應(yīng)并非只有唯一的催化劑，例如氯酸鉀受熱分解中能起催化作用的還有氧化鎂、氧化鐵和氧化銅等等。2.2催化劑的分類(lèi)催化劑的分類(lèi)方式有很多種：按聚集狀態(tài)分類(lèi)、按化學(xué)鍵分類(lèi)、按催化劑組成及使用功能分類(lèi)以及按催化劑工藝和工程特點(diǎn)分類(lèi)。目前國(guó)內(nèi)外均以功能劃分為主，兼顧市場(chǎng)類(lèi)型及應(yīng)用產(chǎn)業(yè)。我國(guó)尚無(wú)統(tǒng)一的工業(yè) 催化劑分類(lèi)法，參考一些大型書(shū)目和國(guó)外分類(lèi)方法可將工業(yè)催化劑分成： 石油煉 制、無(wú)機(jī)化工

8、、有機(jī)化工、環(huán)境保護(hù)和其他催化劑 5大類(lèi)。細(xì)分情況見(jiàn)圖1-1。3催化劑各論現(xiàn)在催化劑種類(lèi)繁多，發(fā)展速度迅猛。各種新型催化劑層出不窮，本文重 點(diǎn)介紹石油煉制中幾種常用類(lèi)型催化劑的發(fā)展情況。3.1催化裂化催化劑催化裂化是最重要的重質(zhì)油輕質(zhì)化過(guò)程之一， 在汽油和柴油等輕質(zhì)油品的生 產(chǎn)中占有很重要的地位。傳統(tǒng)的催化裂化原料是重質(zhì)餾分，主要是直餾減壓餾分油（ VGO）,也包括 焦化重餾分油（CGO，通常需加氫精制）。由于對(duì)輕質(zhì)油品的需求不斷增長(zhǎng)及技 術(shù)進(jìn)步，近20年來(lái)，更重的油料也作為催化裂化的原料，例如減壓渣油、脫瀝 青的減壓渣油、加氫處理重油等。當(dāng)減壓餾分油中摻入更重質(zhì)的原料時(shí)則通稱(chēng)重油催化裂化 3

9、 。這就對(duì)催化裂化催化劑提出了更高更新的要求。在催化劑發(fā)展的初期，主要是利用天然的活性白土作催化劑。 40 年代起廣 泛采用人工合成的硅酸鋁催化劑。 60 年代出現(xiàn)了分子篩催化劑，由于它具有活 性高、選擇性和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)， 很快就被廣泛采用， 并且促進(jìn)了再生技術(shù)的發(fā) 展0 80年代USY分子篩的工業(yè)應(yīng)用和ZSM-5分子篩的引入極大地增強(qiáng)了汽油 辛烷值以及輕烯烴收率。 90 年代，根據(jù)煉油廠的具體情況和產(chǎn)品要求，由復(fù)合 分子篩組成的裂化催化劑使 “量體裁衣”的裂化催化劑制備技術(shù)更加豐富和多樣 化5。3.2 催化重整催化劑3.2.1國(guó)內(nèi)催化重整催化劑發(fā)展情況80 年代以來(lái)，我國(guó)開(kāi)發(fā)成功了半再生重

10、整系列 CB-5、CB-5B、CB-6、CB-7、 CB-8 等催化劑， 并廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)半再生式重整裝置。連續(xù)重整 3861、CB-10 催化劑也已在國(guó)內(nèi)連續(xù)重整裝置上使用 6 。3.2.2國(guó)外催化重整催化劑發(fā)展情況UOP在R130系列催化劑的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出R230系列催化劑7,與R130系 列催化劑相比，除C5+液收和氫氣產(chǎn)率有明顯的提高外，還有一個(gè)最突出的特點(diǎn)， 即催化劑上的積炭量可以較大幅度降低。UO P 認(rèn)為催化劑上的積炭與催化劑載體的比表面積有關(guān)，比表面越大積炭 的傾向越強(qiáng)，因此R230系列催化劑采用了較R130系列催化劑稍低的比表面積， 即由200m2/g降到180 m2/g，然

11、而催化劑上積炭的形成并不只與載體的比表面 積有關(guān)， UOP 在降低催化劑比表面積的同時(shí)又對(duì)載體進(jìn)行了改性，一方面有利 于催化劑的金屬功能和酸性功能更好地匹配， 另一方面加強(qiáng)了新催化劑降低積炭 的性能。雖然與R130系列催化劑相比，R230系列催化劑的比表面積有一定程度 的降低， 但其比表面積穩(wěn)定性有了較大的提高， 因此新催化劑的壽命與 R130 系 列催化劑相當(dāng) 8-9 。3.3 加氫裂化催化劑加氫裂化是在較高壓力下， 烴分子與氫氣在催化劑表面進(jìn)行裂解和加氫反應(yīng) 生成較小分子的轉(zhuǎn)化過(guò)程。 加氫裂化催化劑石油金屬加氫組分和酸性擔(dān)體組成的 雙功能催化劑。這種催化劑不但具有加氫活性而且具有裂解活性及

12、異構(gòu)化活性10。未來(lái)加氫裂化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是：將以處理高含硫原料、多產(chǎn)中間餾分油、 生產(chǎn)清潔燃料為重點(diǎn) 11。在催化劑方面， 近期主要是開(kāi)發(fā)更新一代催化劑， 進(jìn)一 步提高催化劑的靈活性、活性 （降低反應(yīng)溫度 ）、選擇性和穩(wěn)定性，降低氫氣消耗 和催化劑生產(chǎn)成本； 遠(yuǎn)期是開(kāi)發(fā)降低操作壓力同時(shí)也能達(dá)到高壓加氫裂化技術(shù)的 產(chǎn)品質(zhì)量的新型加氫裂化催化劑。 在加氫裂化工藝技術(shù)方面， 高壓加氫裂化的工 藝流程不斷翻新以進(jìn)一步降低裝置的投資、同時(shí)提高目的產(chǎn)品選擇性和產(chǎn)品質(zhì) 量，實(shí)現(xiàn)煉油企業(yè)對(duì)加氫裂化裝置的投資和經(jīng)濟(jì)效益的最大化。3.4 加氫精制加氫精制是指在催化劑和氫氣存在下將石油餾分中所含硫、 氮、氧的化合

13、物 和有機(jī)金屬化合物分子加以脫除， 并將烯烴和芳烴分子進(jìn)行不同程度的加氫飽和 12。加氫精制的原料范圍及其廣泛，其中主要應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程的有輕質(zhì)烷烴、 汽油、煤油、柴油、石油蠟類(lèi)、潤(rùn)滑油、減壓輕柴油及常減壓渣油等。加氫精制 技術(shù)已稱(chēng)為煉油和石油化工的重要加工手段之一。4.催化劑發(fā)展展望當(dāng)今，由于油品市場(chǎng)變化，環(huán)境要求日益嚴(yán)格，以及原價(jià)價(jià)格上升等影響， 對(duì)世界各國(guó)石油化工催化劑提出了更高的要求。 一個(gè)發(fā)展方向是進(jìn)行有目的的石 油產(chǎn)品深度加工研究，為用戶(hù)提供清潔燃料。（1）用 C3、C4、C5 混合物進(jìn)行烷基化，取代被淘汰的 MTBE 燃油添加劑， 烷基化之后辛烷值可以提高。（2）在現(xiàn)有催化劑基礎(chǔ)上

14、，提高催化劑脫硫、脫氮、防止結(jié)炭、加氫脫蠟 等性能。（3）其他準(zhǔn)備研究開(kāi)發(fā)的新方向是使用固體酸進(jìn)行烷基化；研究生物技術(shù) 進(jìn)行加氫脫硫的可能性；油田伴生氣的有效利用等?？傮w看來(lái)，催化劑工業(yè)今后研究開(kāi)發(fā)的方向是加強(qiáng)技術(shù)研究， 開(kāi)發(fā)符合環(huán)保 法律規(guī)定的催化劑以及適應(yīng)石油工業(yè)深加工， 綜合利用油、 氣資源， 生產(chǎn)下游石 化產(chǎn)品、潤(rùn)滑油脂等需要的催化劑。參考文獻(xiàn)1 上?？茖W(xué)技術(shù)情報(bào)研究所國(guó)外催化劑發(fā)展概況(1)綜述M.上海:上?？茖W(xué) 技術(shù)情報(bào)研究所 ,1974.2 .趙驤.催化劑M.北京沖國(guó)物資出版社，2001.3 .林世雄.石油煉制工程 M. 北京:石油工業(yè)出版社 ,2000.4 .左麗華.我國(guó)催化裂化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及前景J.石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2000:16-20.5 .田輝平.催化裂化催化劑及助劑的現(xiàn)狀和發(fā)展J.煉油技術(shù)與工程，2006:6-11.6 . 丁傳訓(xùn)等.催化重整裝置催化劑的選擇J.煉油，1996, 1:56-63.7 . NPRA ANNUAL M EETIN G,AM-00-59.8 . NPRA,AM-01-48.9 . Hydrocarbon Engineering,2000,5(11) :11-1