三苯膦（胂、Die、Bie）配位次芐基九羰基三鈷的合成及其催化活性

1、三苯膦胂、Die、Bie配位次芐基九羰基三鈷的合成及其催化活性第l8卷第2期2001年2月應(yīng)用化學(xué)CHINESEJOURNAI()FAPPIEDCHEMISTRYV0L18No2三苯膦(腫,脯,胚)配位次芐基九羰基三鈷的合成及其催化活性劉永紅劉曉嵐雷新有劉流(天水師范學(xué)院化學(xué)系天水741000)王云普(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院蘭州)關(guān)鍵詞次芐基九璇基三鈷.三苯騰,加氫甲?；袌D分類號(hào);0627.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào);10000518(2001)02014603金屬鈷簇配合物的合成及其催化活性的研究一直引起人們極大的興趣.1958年,Markby等1首先合成出烷川九羰基三鈷體系的第1個(gè)配合物

2、CH.CCo(CO).1978年,傅宏祥等2合成了甲川族金屬簇配合物YCCo.(cO)(YH,CI,Ph,Et0O),并在低壓下,對(duì)1一己烯,二異丁烯等PhCCo;(CO).對(duì)1一戊烯的醛化反響作了研究,顯示出較好的結(jié)果,并且指出:此催化劑具有容易制羰基銠以膦,三苯基膦,胺配位的配合物反響活性比羰基銠更高及金屬鈷簇配合物所具有的以上優(yōu)點(diǎn),我們合成了次芐基九羰基三鈷與三苯膦,三苯胂,三苯睇,三苯脅配位的8種均相催化劑;PhCCo3(CO)(APh3)(AP,As,Sb,Bi),PhCCo3(CO)(APh3)(AP,As)及PhCCo3一(CO)s(APh.)e(AP,As);并對(duì)l一庚烯的醛化

3、活性作了考察.Co,(c0)+PhCCI些蘭旦PhCCo(c0)丟PhCCo3(CO)9一(APh3)AP,As,Sb,Bi;一2,4,6甲酸,苯,無水乙醚,石油醚,三氯甲苯,溴化1一六烷基三甲銨,PPh.,AsPh,SbPh及BiPh均子篩處理后充CO保存,CO由甲酸分解制得,H氣為電解氫氣,使用時(shí)用105型鈀催化劑和0.5nri1分子篩脫水脫氧處理,Co(c0)由中國20000925修回科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所提供.溫度計(jì)未經(jīng)校正,烷烴的分析方法在102G型氣相色譜儀上進(jìn)行,使用3m角鯊?fù)橹鵋氣氣相色譜儀上進(jìn)行,使用5m聚乙二醇己二酸酯柱,H為載氣和熱導(dǎo)檢測器,用內(nèi)標(biāo)法,定量配合物的紅外光

4、譜用PerkinElmer983紅外光譜儀,KBr壓片法獲得,c,H元素由Erba1108元素分析儀測得.在裝有攪拌器的三頸瓶中通入Ar氣,排盡Co(cO)8和140mL苯,混臺(tái)均勻后,再參加4.0g溴代十六烷基三甲胺cH.(CH3)3NBr及護(hù)下,室溫?cái)嚢?.5h.停止反響后,反響液分去水相,有機(jī)相分別用1OHC1,蒸餾水洗滌5次,減壓濃縮,于枯燥器中放置過夜.得褐色泥狀物.溶于石油醚中,過中性AI.0.柱,洗脫,減壓濃縮,結(jié)晶,過濾,得PhCCos(CO).紅褐色片狀晶體2.4g,收率為70.5,比文獻(xiàn)啪報(bào)道的38高很多,mp及IR光譜和文獻(xiàn)2報(bào)道完全一致.在Ar氣保護(hù)下,于裝有攪拌器的三

5、頸瓶中參加1.0gPhCCos(CO),按反響所需量參加PA(AP,As,Sb,Bi)及50mL乙醚,油浴加熱回流4h.反響停止后,用石油醚作展開劑,過中性Al0a柱,洗脫,減壓濃縮,置于枯燥器中過夜,結(jié)晶.過濾所得晶體再用甲醇重結(jié)晶,得不同顏色的粉狀產(chǎn)物,其形態(tài),產(chǎn)率及其熔點(diǎn)見表1.醛化反響在0.1L反響釜中進(jìn)行,操作方法參閱文獻(xiàn)4.第2期劉永紅等:三苯瞵(腫,睇,脅)配位坎芐基九羰基三鈷的合成及其催化活性147結(jié)果與討論在合成母體PhCCo.(C0)時(shí),我們以Co(cO).,三氯甲苯為原料,溴代十六烷基三甲胺為相轉(zhuǎn)移催化劑,比文獻(xiàn)2以硝酸鈷,一氧化碳,保險(xiǎn)粉,三氯甲苯為原料,氫氧化芐基三甲

6、胺為相轉(zhuǎn)移催化劑所得產(chǎn)率高1倍以上.從袁1可以看出,PhCCo(C0)(PPh,)z,PhCCo3(CO)7(AsPh3)1,PhCCo3(CO)7(SbPh3).,PhCCo3(C0)7(Ph3Bi)2,PhCCo3(C0)5(PPh3),PhCCo3(CO)5(AsPh3),PhCCo3(CO)3(PPh3)6及PhCCo.(cO).(AsPh)系列配合物的羰基特征譜帶由PhCCo;(CO)中的2101(m),2056(s),2040(s)和2021(w)/cm到配位次芐基九羰基三鈷均降低1030cm一.我們認(rèn)為:這是因?yàn)樵贏Ph(AP,As,Sb,Bi)分子中,A原子采用不等鍵,剩余1個(gè)

7、雜化軌道上的孤電子對(duì);當(dāng)APh(AP,As,Sb,Bi)取代次芐基九羰基三鈷中的局部羰基C0后,A(A=P,As,Sb,Bi)原子比羰基中的碳原子具有較強(qiáng)的給出電子能力和較弱的接受反響電子的能力,使鈷原子比未取代前帶更多的負(fù)電荷,從而使鈷原子和CO配體中的碳原子反響鍵的形成更加有利,CO反鍵軌道電子云密度增大,削弱了配體CO的鍵能,使羰基紅外吸收波數(shù)降低.衰1PhCCo(CO)9-m(APh3).的物理性質(zhì)和紅外結(jié)果Tab.1Physicalproperty.elementalanalysisandIRdataofPhCCo3(C0)-_(APh3)-此外,表1中用APh.(AP,As,Sb)

8、取代的配合物的穩(wěn)定性比其母體都高,這和文獻(xiàn)口結(jié)果相似,而BiPh取代的配合物的穩(wěn)定性比其母體差;并且隨著APh的配位數(shù)的遞增以及A在第物的穩(wěn)定性遞減,將合成的8種新的配合物對(duì)1庚烯的醛化結(jié)果列于表2,袁中結(jié)果說明,和母體PhCCo(CO)相比擬,此8種絡(luò)合物中,除PhCCo一(CO)5(PPh3)4和PhCCo3(cO)3(PPh3)6外,都是比PhCCo(cO).選擇性高的醛化催化劑,在第VA族中,隨著原子序數(shù)的遞增,其APh(AP,As,Sb,Bi)二取代次芐基九羰基三鈷金屬簇配物PhCCocol(APh)2,(AP,As,Sb,Bi)的醛化產(chǎn)物正異構(gòu)比逐漸增加,而且當(dāng)APh,(AP,As

9、)的配位數(shù)相同時(shí),AsPh取代配合物的轉(zhuǎn)化率,醛收率,選擇性都比AsPh.取代配合物的高,這些除了與配體及配位數(shù)有關(guān)外,還與反響歷程,溫度,壓力等因素有很大的關(guān)系2,特別是含sb,Bi等元素的金屬簇配合物的這些變化,我們認(rèn)為也可能與雙金屬催化有關(guān),這些問題有待進(jìn)一步研究,148應(yīng)用化學(xué)第l8卷Reactioncondition:catalyst0.2a,toluene3mL,lheptenelmL-n(H2)'H(CO)一1Il'3035K,039ZMPa+48h參考文獻(xiàn)S.1958.s0:65292FuHongXiang(博宏樣)?LUOYuZhong(羅玉Xuebao(催化

10、),1980,l(4):281ChemSac,l977.99:19864YINYuan-Qi(殷元騏),LUShi-Jie(呂士杰).FuHongXiang(傅宏祥).ShiyouHuagong(石油化工),1974,3(6):5265CaderazzoF.AngeChem,197789:308SynthesisandHydroformylationActivityofBenzylidyneNoncarbonyltricobaltComplexeswithTriphenylph0sphine(Arsine,Stibine,Bismuthine)LIUYongHong,LIUXiaoLan,LE

11、IXin(DepartmentofChemistry,TianshuiNormalCoHege.Tianshui741000)WANGYUnPu(CollegeofChemistryandChemicalEngheering,NohwestTeacherCoUege,Lanzhou)AbstractEightmetalclustercompoundshavebeensynthesizedfromparentcompound(3一CPh)Co3一(CO)9andtripheny1phosphine(arsine,stibine,hismuthine).A1Ithecompoundswerecharacterizedby1-butenehydroformylationandtheyieldsofproductbothwerehigherthanthatoftheparentfor48hours.Thecatalyticactivitiesandt