冶金學(xué)院耐火材料論文

1、 班級： 姓名： 學(xué)號： 1 前言12 潔凈鋼的發(fā)展及現(xiàn)狀12.1轉(zhuǎn)爐潔凈鋼生產(chǎn)時期（19451970年）22.2潔凈鋼生產(chǎn)流程開發(fā)期（19702000年）22.3潔凈鋼生產(chǎn)流程優(yōu)化期（2000年以后）22.4傳統(tǒng)潔凈鋼流程的弊病33 潔凈鋼與耐火材料的關(guān)系63.1耐火材料與鋼液中氧含量的關(guān)系63.2耐火材料與鋼中硫含量的關(guān)系73.3耐火氧化物及結(jié)合劑與鋼中磷含量的關(guān)系83.4耐火材料與鋼中氫含量的關(guān)系93.5低碳鋼及超低碳鋼的碳污染問題104 潔凈鋼用耐火材料的發(fā)展114.1鋼包精煉系統(tǒng)114.2 RH精煉系統(tǒng)134.3 中間包系統(tǒng)154.4連鑄“三大件”165 對潔凈鋼用耐火材料的展望18

2、6結(jié)語18 3潔凈鋼用耐火材料的發(fā)展及應(yīng)用 冶金1401 魏穎 20142018【摘 要】本文綜合論述了潔凈鋼的發(fā)展，以及影響鋼液潔凈度的主要因素。主要介紹了精煉鋼包系統(tǒng)、RH精煉系統(tǒng)、中間包系統(tǒng)用耐火材料的材質(zhì)選擇及技術(shù)進(jìn)步。最后對潔凈鋼用耐火材料未來的發(fā)展提出了自己的展望。【關(guān)鍵字】耐火材料、潔凈鋼、夾雜物、氧含量、氧勢、硫含量、LF、RH1 前言 世界各工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展與技術(shù)進(jìn)步以及人們生活水平日益提高,對鋼材性能的需求日益苛刻。潔凈鋼的市場需求量在不斷增大,鋼的潔凈度要求也越來越高。耐火材料作為鋼水容器和鋼水冶煉過程中的功能材料,與鋼水直接接觸。如果材質(zhì)選擇不合理,質(zhì)量低劣或管理不善,耐

3、火材料就有可能以非金屬夾雜物等形式存在于鋼水之中,從而影響鋼水的潔凈度。鋼的潔凈度是反映鋼的總體質(zhì)量水平的重要標(biāo)志，是內(nèi)在質(zhì)量的保證指標(biāo)。 因此,研究潔凈鋼用耐火材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。雖然潔凈鋼的冶煉是以鐵水預(yù)處理開始,本文主要涉及：影響鋼液潔凈度的主要因素，和耐火材料對鋼水質(zhì)量的影響。潔凈鋼爐外精煉與連鑄用耐火材料及其發(fā)展,從耐火材料材質(zhì)及其技術(shù)進(jìn)步、創(chuàng)新及展望兩個方面來討論。2 潔凈鋼的發(fā)展及現(xiàn)狀 潔凈鋼并不是特指某一類具體的鋼種，而是代表實(shí)際生產(chǎn)過程中控制鋼水潔凈度所能達(dá)到的工藝水平。所以，潔凈鋼不是一個鋼種的概念，而是屬于生產(chǎn)工藝范疇，反映出潔凈鋼的生產(chǎn)工藝和制造水平。不同用途的潔凈

4、鋼中夾雜物的含量和尺寸不同，如表1所示。 鋼時代潔凈鋼冶煉技術(shù)得到迅速發(fā)展，氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐是這一時期最重要的技術(shù)創(chuàng)新。它不僅淘汰了平爐，推動電爐進(jìn)行徹底改造，還促進(jìn)了高爐大型化和連鑄、連軋工藝的發(fā)展。這一時期潔凈鋼生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展可分為個時期。2.1轉(zhuǎn)爐潔凈鋼生產(chǎn)時期（19451970年）早期潔凈鋼生產(chǎn)對鋼材性能和潔凈度要求不高，轉(zhuǎn)爐成為生產(chǎn)的主要環(huán)節(jié)。潔凈鋼技術(shù)發(fā)展重點(diǎn)是研究解決頂吹轉(zhuǎn)爐反應(yīng)效率低、渣鋼反應(yīng)偏離平衡和吹煉過程不平穩(wěn)等技術(shù)問題。主要創(chuàng)新成果包括：氧氣底吹轉(zhuǎn)爐和噴粉技術(shù)、各種復(fù)吹轉(zhuǎn)爐以及鐵水脫硫和爐外精煉等。2.2潔凈鋼生產(chǎn)流程開發(fā)期（19702000年）由于制造業(yè)對鋼材潔凈度要求更加

5、苛刻，如無間隙原子深沖鋼要求 （C+N）0.0050%；軸承鋼要求 （TO）0.0060%；抗應(yīng) 力 腐 蝕（SCC）和氫致裂紋（HIC）的高強(qiáng)鋼如 NiCrMo和質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%Ni鋼等要求 (p)0.0030%；抗H2S腐蝕的管線鋼要求 (S)0.0005%等，單純依賴轉(zhuǎn)爐很難生產(chǎn)。這一時期的研究重點(diǎn)是對轉(zhuǎn)爐功能的解析與轉(zhuǎn)換，形成潔凈鋼生產(chǎn)流程，突破凈鋼冶煉的技術(shù)極限。主要技術(shù)創(chuàng)新包括鐵水“三脫”預(yù)處理、轉(zhuǎn)爐智能吹煉、多功能真空精煉等。2.3潔凈鋼生產(chǎn)流程優(yōu)化期（2000年以后）鋼材潔凈度未達(dá)到預(yù)期水平的原因主要是：提高鋼材性能并非完全依賴純凈度，鋼中最大夾雜物尺寸，連鑄偏析、疏松等缺陷及軋材

6、組織控制等因素的影響不容忽視，使研究熱點(diǎn)從突破潔凈度極限轉(zhuǎn)變到對生產(chǎn)流程的優(yōu)化。潔凈鋼生產(chǎn)發(fā)展的重點(diǎn)從單純追求突破潔凈度極限轉(zhuǎn)變?yōu)榻档蜕a(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率，實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)。主要創(chuàng)新是鋼中最大夾雜物控制、連鑄輕壓下和小壓縮比連鑄及建立高效低成本潔凈鋼生產(chǎn)平臺等。2000年日本和歌山廠將原有2座煉鋼廠（160t×380t×3）改造為1座210t轉(zhuǎn)爐煉鋼廠，達(dá)到以下開發(fā)目標(biāo)，被譽(yù)為“世紀(jì)世界最先進(jìn)的鋼鐵廠”：（1）采用全鐵水“三脫”和真空處理工藝，全部產(chǎn)品的雜質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.010%；（2）采用高效快節(jié)奏生產(chǎn)工藝，轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)效率提高倍，達(dá)到兩座轉(zhuǎn)爐的產(chǎn)量；（3）降低生產(chǎn)成本

7、，產(chǎn)品成本低于傳統(tǒng)流程普通鋼?？山档蜔掍撃芎?6%、石灰消耗25%、鐵損29%、錳鐵合金48%，減少渣量33%，粉塵回收率提高60% 。2.4傳統(tǒng)潔凈鋼流程的弊病 傳統(tǒng)潔凈鋼生產(chǎn)流程如圖1所示，其主要特點(diǎn)是把爐外精煉作為鋼水提純的重點(diǎn)，轉(zhuǎn)爐作為初煉爐，多數(shù)未采用“三脫”工藝。該流程存在以下技術(shù)弊病。 圖1 傳統(tǒng)潔凈鋼生產(chǎn)流程示意圖煉鋼回硫煉鋼回硫由反應(yīng)熱力學(xué)決定：脫硫?yàn)檫€原反應(yīng)，脫硅、脫磷和脫碳是氧化反應(yīng)，氧化性爐渣溶解硫的能力大幅降低。各種煉鋼渣系在還原條件下均有很高的脫硫能力，渣鋼間硫分配比隨堿度升高達(dá)到200600，如圖2所示。但在氧化條件下，硫從金屬向爐渣傳輸為硫離子和氧離子在鋼渣間交

8、換的氧化還原反應(yīng)：S(）O（)。 反應(yīng)平衡常數(shù)：在渣中酸性氧化物很少的條件下，渣鋼間硫分配比 因 W（(FeO)）升 高 而 大 幅 降低，一般超過10,如圖2所示?！叭摗辫F水少渣冶煉加強(qiáng)攪拌控制渣中 W(Fe）5%，不會超過100。 圖1 碳飽和鐵水與堿性渣成分的平衡 圖2 復(fù)雜渣系中酸性氧化物成分對脫硫平衡常數(shù)的影響 回硫的危害是需要爐外精煉二次脫硫，增加生產(chǎn)成本；二次脫硫雖然降低鋼水硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但脫硫產(chǎn)生的CaS系夾雜嚴(yán)重污染鋼水，影響鋼材性能。低碳脫磷 低碳脫磷是轉(zhuǎn)爐煉鋼的基本特征。頂、底吹轉(zhuǎn)爐脫磷，隨 W（C）的降低，渣鋼間磷分配比迅速上升，W（C）0.1%時才能實(shí)現(xiàn)高效脫磷。低碳

9、脫磷的原因在于鋼液中碳、硅、錳、磷等元素的選擇性氧化，各元素氧化順序決定于發(fā)生氧化反應(yīng)的氧位P(O2)。P(O2)越低，越易于氧化，優(yōu)先其他元素反應(yīng)。脫碳P(O2)較低使金屬中磷很難直接氧化生成P2O5(P2O5)；在渣鋼界面上通過爐渣成 分控制P2O5使活度系數(shù)降低到才能實(shí)現(xiàn)脫磷。轉(zhuǎn)爐吹煉中金屬和爐渣氧位變化與碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖3所示：冶煉前期W(C)較高，氧分壓僅P(O2)為，要求脫 磷 的P（O2）更 低。后 期 碳 降 低 氧 位 升 高 到P(O2)=，使脫磷反應(yīng)容易進(jìn)行。底吹轉(zhuǎn)爐渣鋼氧位基本相當(dāng)，頂吹轉(zhuǎn)爐偏差較大，爐渣過氧化現(xiàn)象較嚴(yán)重。冶煉過程磷的如圖4所示，吹煉前期W(C)3%

10、時，硅、錳氧化為主,W(P)迅速降低；中期略有回磷，后期進(jìn)一步深脫磷。 低碳脫磷的最大危害是不能高碳出鋼造成鋼渣過氧化。 隨碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，鋼中a(O）和渣中W(TFe)升高，殘錳降低，爐襯侵蝕加劇。 圖3 各種轉(zhuǎn)爐中的金屬和爐渣氧位與（）的關(guān)系夾雜物控制困難 夾雜物控制困難是傳統(tǒng)流程最突出的問題，由以下因素造成：（1）鋼水過氧化，大量消耗脫氧劑，增大夾雜物。（2）沉淀脫氧，脫氧產(chǎn)物以夾雜物形態(tài)殘留在鋼中。（3）精煉過程不斷產(chǎn)生新夾雜，如變性夾雜、脫硫夾雜和各種卷渣夾雜。3 潔凈鋼與耐火材料的關(guān)系3.1耐火材料與鋼液中氧含量的關(guān)系 耐火氧化物的溶解或分解造成增氧,寫成通式:1/ yMxOy(s

11、)= x/ yM+O式中M與O分別表示溶于鋼液中的金屬與氧。其逆反應(yīng):x/ yM+O= 1/ yMxOy(s)則表示溶解在鋼液中的脫氧劑M與溶于鋼液中的氧反應(yīng)生成脫氧產(chǎn)物MxOy。如果MxOy不上浮,也會成為鋼中夾雜物。 Al、Si、Cr、Zr在鐵液中的溶解度都很大;而Mg與Ca由于在高溫下以氣態(tài)存在,在鐵液中的溶解度很低。當(dāng)元素在鋼液中的溶解量很小時,一般說來其活度系數(shù)接近于1,因此,可用濃度代替活度,即aM=%M。下面討論氧化物或復(fù)合氧化物在鋼液中溶解平衡時的情況。假設(shè)體系中只有Fe及所討論的氧化物或復(fù)合氧化物的元素,不存在其他元素。3.1.1采用剛玉作耐火襯Al2O3(s)= 2Al+

12、3O 由熱力學(xué)數(shù)據(jù)書可查得:2Al(l)+ 2/3O2(g)= Al2O3(s) G = - 1682900+ 323.24TAl(l)=Al1% G = - 63180- 27.91T1/2O2(g)=O1% G = - 117150- 2.89T求得反應(yīng):Al2O3(s)= 2Al1%+ 3O1%的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化為:G = 1205090- 387.73T當(dāng)T= 1873 K時, G 1873= 478872 J·mol- 1,由 G 1873= - RTlnK 可得: aAl2·aO3= 4.41× 10- 143.1.2采用MgO作耐火襯 同樣,由已

13、知熱力學(xué)數(shù)據(jù):MgO(s)= Mg(g)+ 1/2O2(g) G = 714420- 193.72T1/2O2=O1% G = - 117150- 2.89T Mg(g)=Mg1% G = - 112550+ 49.20T可求得反應(yīng): MgO(s)=Mg1%+O1%(1)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化為: G = 484720- 147.41T當(dāng)T= 1873 K時,同樣可由G 1873= - RTlnK 求得: aMg·aO= 1.52× 10- 63.2耐火材料與鋼中硫含量的關(guān)系 鋼液冷凝時,硫會濃聚于晶粒邊界,加熱鋼錠時會在晶粒邊界熔化,造成鋼的“熱脆”。鋼液中硫含量越低,說

14、明鋼中硫化物潔凈度(sulphide cleanliness)越高。鋼液的脫硫反應(yīng)為鋼液與熔渣之間的反應(yīng),其反應(yīng)式: S+(O2-)=(S2-)+O 或S+(CaO)=(CaS)+O式中,表示金屬熔體相,()表示熔渣相。從上面反應(yīng)式可知,要使鋼液中硫含量低,熔渣必須是CaO含量高的高堿度渣,并且鋼液中溶解的氧含量應(yīng)盡可能低。而要使鋼液中的溶解氧含量盡可能低,就必須:1)采用脫氧能力極強(qiáng)的脫氧劑如金屬Al、Ca合金等,使其與鋼液中的O反應(yīng)形成氧化物并上浮至熔渣相;2)應(yīng)選用氧勢盡可能低的耐火材料。從前面討論的耐火材料的氧勢大小看,CaO、ZrO2、MgO的氧勢小。因此,為減少鋼中硫含量,精煉設(shè)備

15、、盛鋼桶、中間盛鋼桶及澆鑄系統(tǒng)應(yīng)選用鈣質(zhì)、鋯質(zhì)、鎂鈣質(zhì)、鋯鈣質(zhì)或鎂鋁尖晶石質(zhì)材料。這不僅有利于脫硫,也有利于抗高堿度渣的侵蝕。3.3耐火氧化物及結(jié)合劑與鋼中磷含量的關(guān)系 磷會增大鋼的低溫脆性。對于一般鋼,要求磷含量低于0.035%;對低溫韌性要求特別高的鋼,磷含量則要求在0.005%,甚至0.003%以下。鋼液脫磷或增磷反應(yīng)為: 2P+ 5O+ 3(CaO)= Ca3(PO4)2 2P+ 5O+ 3(MgO)= Mg3(PO4)2松下幸雄等曾采用石灰坩堝研究過含磷鐵液的脫磷。由于在他的研究中,CaO和Ca3(PO4)2達(dá)到飽和,以獨(dú)立相存在,因此CaO和Ca3(PO4)2的活度皆等于1。得出:

16、 lg1%P2%O5=96600T- 42.9從下列反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù): 3CaO(s)+ P2(g)+ 5/2O2(g)= 3CaO·P2O5(s) G = - 2313800+ 556.5 T 5/2O2(g)= 5O1% G = - 585750- 14.45T P2(g)= 2P1% G = - 244346- 38.5T可求得反應(yīng): 3CaO(s)+ 2P+ 5O= Ca3(PO4)2(s) G = - 1483704+ 609.45T (5)從上式得: Lg1aP2·aO5=77489T- 31.83T 從式(5)可知,脫磷反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng),其H =- 1483

17、kJ·mol- 1。因此,溫度升高是不利于從鋼液中脫磷的。鋼的二次精煉溫度很高,一般在1650 至1700 ,即使在中間盛鋼桶內(nèi),鋼液溫度也在1550 1600。高溫不利于鋼液脫磷,而有利于鋼液增磷。 其次,精煉后的鋼中氧含量很低。從脫磷的化學(xué)反應(yīng)式可知,鋼中氧含量低不利于鋼液脫磷,而有利于增磷。 從脫磷化學(xué)反應(yīng)式可知,精煉盛鋼桶或中間盛鋼桶中使用CaO含量高的高堿度熔渣有利于脫磷,可國內(nèi)一些中間盛鋼桶渣的堿度很低,其CaO/SiO2比為0.5 1.0。這種低堿度渣,其陰離子主要是復(fù)合陰離子AxOy2-,而O2-離子濃度很低,這對鋼液脫磷是極不利的。 耐火氧化物原料本身的含磷量是很低

18、的,但若采用用磷酸或磷酸鹽作結(jié)合劑來生產(chǎn)精煉盛鋼桶或中間盛鋼桶用耐火襯,根據(jù)上面條件與分析,耐火襯內(nèi)的磷是極易進(jìn)入鋼液而導(dǎo)致鋼液增磷的。例如,目前的中間盛鋼桶涂料,無論是鎂鉻質(zhì)、鎂質(zhì)或鎂鈣質(zhì),一般都采用磷酸鹽作結(jié)合劑。磷酸鹽加入量為涂料質(zhì)量的2.5% 4%。根據(jù)三聚磷酸鈉(Na5P3O10)或六偏磷酸鈉(Na6P6O18)的分子式計(jì)算,其磷含量為25.3%或30.6%。若5 t中間盛鋼桶用了800 kg耐火涂料,能連續(xù)澆鑄500 t鋼,澆鑄后中間盛鋼桶蝕損2/3,則每噸鋼可能吸收的磷量為0.01 0.03kg,這樣使鋼液中磷的含量增加0.001% 0.003%。因此,澆鑄磷含量低的一些低溫韌性

19、鋼應(yīng)采用非磷酸鹽結(jié)合的耐火制品。3.4耐火材料與鋼中氫含量的關(guān)系 氫會使鋼中出現(xiàn)“白點(diǎn)”,引起氫脆(hydrogen em-brittlement)。經(jīng)過真空精煉后的鋼液,氫含量通常很低,為1.5 1 ppm(1 ppm= 10- 4%)。增氫主要是在澆鋼過程中發(fā)生的,主要來源有:1)熔渣中溶解的氫(不屬耐火材料范圍);2)盛鋼桶或中間盛鋼桶耐火材料中殘存的水分;3)生產(chǎn)耐火材料時使用的樹脂或?yàn)r青等有機(jī)結(jié)合劑。 下面分別討論由空氣中的H2和水蒸氣以及由有機(jī)結(jié)合劑造成鋼液增氫的情況?？諝庵械腍2進(jìn)入鋼液的反應(yīng)為: 1/2H2(g)=H1% G = 36480+ 30.46 T當(dāng)T= 1873 K

20、時, G 1873= 93532 J·mol- 1由G = - RT ln K 可得: %H= 2.46× 10- 3pH2p (質(zhì)量百分濃度)空氣中H2含量(體積分?jǐn)?shù))為0.01%,則pH2/ p =0.0001,因此空氣中的氫造成鋼液含氫量為: %H= 2.46× 10- 3 0.0001= 2.46× 10- 5這說明空氣中的氫氣造成的鋼液增氫是極微的,僅為0.24 ppm,不會使鋼液大量含氫。空氣中水蒸氣進(jìn)入鋼液,其反應(yīng)為: H2O(g)= 2H1%+O1% G = 203310+ 2.17 T 在澆鋼的高溫下,新砌的澆鋼容器中,耐火材料殘存的水

21、分與氫,主要是在澆鑄前2桶鋼液時進(jìn)入到鋼液中的。若殘存的4.3 kg氫全部進(jìn)入到前2桶的100 t鋼液中,其增氫為43 ppm。即使只增氫10 ppm,就氫含量而言,也就不潔凈了。3.5低碳鋼及超低碳鋼的碳污染問題 近年來,低碳鋼與超低碳鋼(如超低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼、超低碳不銹鋼、純鐵等)的用量明顯增加。這些鋼種要求其碳含量甚低,在20 ppm,甚至5 ppm以下。 碳極易溶于鐵液,在1600鐵液中的溶解度為5.41%。 煉超低碳鋼主要是靠下列反應(yīng)進(jìn)行脫碳:C+O= CO(g) G = - 19840- 40.62 T 從該反應(yīng)可以得出:1)采用真空處理將產(chǎn)物CO不斷抽走將有利于碳的除去;2)鋼液中溶

22、解的氧濃度越大,越有利于除去鋼中的碳。因此,煉超低碳鋼是在二次精煉未深度脫氧前的真空處理爐內(nèi)進(jìn)行的。 對于上面的反應(yīng),當(dāng)T= 1873 K時,G 1873= - 95921 J·mol- 1 由G = - RT ln K 得: - 95921= - 8.314× 1873 lnpCO/ p aC·aO aC·aO= 2.11× 10- 3×pCOp 若真空處理的真空度為200 Pa,則pCO= 200 Pa。連同p = 101325 Pa代入上式得: aC·aO= 4.16× 10- 6由于低碳鋼與超低碳鋼中碳含量

23、很低,其活度系數(shù)fC可認(rèn)為等于1,于是aC=%C,上式即為: %C·aO= 4.16× 10- 6若采用Al脫氧,%Al= 0.1時,從圖1知,aO2× 10- 2,%C= 2.08× 10- 2 200 ppm。這超過了對超低碳鋼中碳含量的要求。若只采用Si等脫氧劑進(jìn)行鋼液輕度脫氧,從圖1知,其aO 10- 2,%C= 4.16× 10- 4,鋼中碳含量只有4 ppm。 從上面計(jì)算可知,進(jìn)行輕度脫氧,經(jīng)200 Pa真空處理后,可使鋼液中碳含量降至20 ppm以下。對于煉超低碳不銹鋼的真空處理設(shè)備,最適宜的耐火襯應(yīng)是鎂鉻耐火材料。因?yàn)殒V鉻耐火材

24、料在高溫真空處理時,鎂鉻磚會與鋼液發(fā)生下列反應(yīng):MgO·Cr2O3(s)+ 4C= 2Cr+ Mg(g)+ 4CO(g)不僅有利于脫碳,還可增加鋼中鉻的含量。 經(jīng)過真空脫碳后的鋼液,在隨后的處理過程中,不應(yīng)該再采用含炭耐火材料,否則,耐火材料中的碳將重新溶入鋼中。4 潔凈鋼用耐火材料的發(fā)展4.1鋼包精煉系統(tǒng)目前，國內(nèi)大多數(shù)精煉鋼包采用含碳材料，如鎂碳磚、鋁鎂碳磚、鎂鋁碳磚等，其碳含量一般在 8%( w) 以上。隨著潔凈鋼要求的不斷提高，近幾年，相繼出現(xiàn)多種低碳和無碳鋼包耐火材料，如無碳剛玉尖晶石預(yù)制塊、機(jī)壓剛玉尖晶石無碳磚、低碳鎂碳磚、剛玉尖晶石澆注料、鎂鈣磚等。4.1.1無碳剛玉尖

25、晶石預(yù)制塊無碳 剛 玉 尖 晶 石 預(yù) 制 塊 是 以 超 低 水 泥 或-Al2O3結(jié)合的剛玉尖晶石澆注料在耐火材料企業(yè)預(yù)制成型并經(jīng)過熱處理的產(chǎn)品。該產(chǎn)品用于潔凈鋼的冶煉取得了良好的效果，例如在武鋼三煉鋼的300t鋼包使用，壽命達(dá) 250 次。一種典型的剛玉尖晶石預(yù)制塊的理化指標(biāo)如表 1 所示。與之配套使用的無碳材料還有包底剛玉質(zhì)沖擊塊、包底剛玉澆注料、包壁修補(bǔ)料、包底修補(bǔ)料和高純鋁鎂火泥等，其性能如表 2 所示。鋼包剛玉尖晶石預(yù)制塊具有不含碳、純度高、使用壽命長的優(yōu)點(diǎn)，目前正在寶鋼、武鋼等推廣用于潔凈鋼冶煉，并取得良好效果。但該產(chǎn)品也存在一些問題與不足: 產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，人工成本高，生產(chǎn)效

26、率低; 產(chǎn)品原料成本高; 配套材料較多，需要人工修補(bǔ); 抗熱震性能有待進(jìn)一步提高。4.1.2機(jī)壓剛玉尖晶石磚 為了解決生產(chǎn)效率低下的問題，人們開發(fā)了一種材質(zhì)相當(dāng)?shù)臋C(jī)壓剛玉尖晶石磚，該產(chǎn)品用于 90 t精煉鋼包，侵蝕速率 0 6 mm·次 1，取得了較好的使用效果。機(jī)壓剛玉尖晶石磚與剛玉尖晶石預(yù)制塊的性能比較如表 3 所示。 機(jī)壓剛玉尖晶石磚提高了生產(chǎn)效率，并有較好的使用效果，但同時也存在一些問題和不足，如: 機(jī)壓模具壽命較低，抗熱震性不好的問題更加突出。因此，提高機(jī)壓剛玉尖晶石磚的使用效果至少要注意如下 3 點(diǎn): 確保鋼包有較快的周轉(zhuǎn)速度; 大幅提高模具壽命，盡可能采用液壓成型; 較

27、大幅度地提高其抗熱震性能。4.1.3 低碳鎂碳磚 為了防止鋼包渣線鎂碳磚對鋼水增碳，寶鋼、武鋼等鋼廠先后開發(fā)出抗熱震性能和抗侵蝕性能優(yōu)良的低碳鎂碳磚應(yīng)用于300 t 鋼包渣線，侵蝕速度為07 09 mm·次 1，與碳含量14% ( w) 的鎂碳磚的使用效果相當(dāng)，其性能如表4所示。4.1.4剛玉尖晶石澆注料 剛玉尖晶石澆注料是以高純合成原料為基礎(chǔ)的低水泥或超低水泥結(jié)合高純剛玉尖晶石澆注料。最初由日本開發(fā)并大量使用，國內(nèi)以寶鋼為代表率先采用該技術(shù)，均取得了良好的使用效果。寶鋼在300 t鋼包使用達(dá)到 250 爐的水平。剛玉尖晶石澆注料具有以下幾個方面的優(yōu)點(diǎn):整體性好，使用壽命長; 不含碳

28、、高純、低氧化硅、低氧化鐵雜質(zhì)，可避免鋼水增碳或?qū)︿撍目傃鹾慨a(chǎn)生不利影響; 便于機(jī)械化、自動化施工。 同時，也存在一些問題和不足，如: 對烘烤條件要求高; 如果鋼包殼變形，則導(dǎo)致澆注層厚度不一，從而影響壽命等。為了充分發(fā)揮該澆注料的優(yōu)勢，節(jié)約材料，可能有如下兩方面工作要做: 采取合適的措施，盡可能減少鋼包殼的變形; 采取清渣補(bǔ)澆工藝。4.2 RH精煉系統(tǒng)4.2.1鎂鉻磚 RH精煉爐作為對鋼水質(zhì)量有保障的精煉裝置，近十幾年發(fā)展很快。由于相關(guān)耐火材料承受著急冷急熱、強(qiáng)沖擊力、高真空條件及各種堿度渣、合金成分的強(qiáng)烈化學(xué)作用等嚴(yán)峻的考驗(yàn)，人們一直沒有停止耐火材料使用壽命的攻關(guān)。一般來說，浸漬管和真

29、空槽底部耐材的使用壽命決定了 RH 爐的使用壽命。2010年，武鋼耐火廠開發(fā)的低硅鎂鉻磚使 RH 爐的壽命從原來使用傳統(tǒng)鎂鉻磚的 110 次左右上升到 130 次以上。低硅鎂鉻磚與傳統(tǒng)鎂鉻磚的性能對比如表5所示。 表5傳統(tǒng)鎂鉻磚與低硅鎂鉻磚性能比較傳統(tǒng) 鎂 鉻 磚 中 的 Si O2含 量 較 高，易 與 磚 內(nèi)Cr2O3、Mg O、Fe2O3以及鋼液中非金屬夾雜形成多元低熔點(diǎn)化合物，在鋼液的沖刷下，加劇蝕損。另外，也會與鋼液中的Mn、Al反應(yīng)，造成鋼液增 Si與氧化物夾雜并加劇蝕損，其反應(yīng)如下: 3 /2SiO2( s) + 2Al= 3 /2Si+ Al2O3( s) ， ( 1) Si

30、O2( s) + 2MnSi+ 2Mn O。 ( 2) 當(dāng)然，由于 RH 真空系統(tǒng)條件較復(fù)雜，在鎂鉻磚中 Si O2含量相當(dāng)?shù)那闆r下，鎂鉻磚的生產(chǎn)工藝，RH真空裝置的砌筑方式和質(zhì)量以及處理的鋼種也可能對 RH 爐的壽命有一定的影響。4.2.2無鉻化 由于六價鉻對環(huán)境的危害，人們一直致力于找到一種替代鎂鉻磚的材料，先后試驗(yàn)了鎂鋁磚、鎂鋯磚、鎂碳磚等。雖然取得了一些有益的成果，但就性價比而言，均未能超過鎂鉻磚。然而，日本人開發(fā)的低碳鎂碳磚在RH 爐上應(yīng)用的結(jié)果似乎把無鉻化的進(jìn)程向前推進(jìn)了一步。低碳鎂碳磚在日本JFE 鋼鐵公司 300 t 鋼包的 RH 下降管試用，其侵蝕速度為0.6 mm/爐，比直

31、接結(jié)合鎂鉻磚小 10% 。這種低碳鎂碳磚與傳統(tǒng)鎂鉻磚性能比較如表6所示。 表6低碳鎂碳磚與傳統(tǒng)鎂鉻磚性能比較4.3 中間包系統(tǒng) 中間包系統(tǒng)作為鋼水進(jìn)入結(jié)晶器的最后一道工序，愈來愈引起人們的重視。從某種程度上，其鋼水的潔凈度直接反映在連鑄坯的質(zhì)量上。在連鑄系統(tǒng)，為促進(jìn)夾雜物上浮，采用了大容量中間包，上、下?lián)踉呓Y(jié)構(gòu)，垂直結(jié)晶器，澆鑄過程中還采取了密封澆注技術(shù)。因此，連鑄中間包已從一種簡單的鋼液緩沖過渡容器轉(zhuǎn)變成一種重要的鋼液精煉裝置。中間包耐火材料自然就引起了人們關(guān)注和重視。下面簡單介紹一下中間包涂料、擋渣堰和浸入式水口。4.3.1中間包涂料目前，中間包工作襯從施工方式上來分，有人工涂抹料、噴涂

32、料和干式振動料或自流料; 從材質(zhì)上來分，主要是鎂質(zhì)和鎂鈣質(zhì)。寶鋼、武鋼、鞍鋼中間包涂料的理化指標(biāo)如表7所示。 表7 寶鋼、武鋼、鞍鋼中間包涂料理化指標(biāo)對于高 Ca O 的 Mg OCa O 質(zhì)涂料來說，首先要通過技術(shù)措施控制鎂鈣的水化問題。其次，為增加使用中涂料的游離 Ca O 含量，還需加入一定量的Ca( OH)2和 Ca CO3。由此研制成功的高 Ca O的Mg OCa O質(zhì)中間包涂料性能如表 8 所示。使用試驗(yàn)結(jié)果表明，使用前后，涂料中的 Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 1% 提高到5.5% 5.6% ，有效吸收了鋼水中的 Al2O3。 表8 高Ca O中間包涂料的性能 另外，試驗(yàn)表明，Mg OC

33、a O 涂料可明顯降低鋁鎮(zhèn)靜鋼的總氧含量; 在Mg OCa O 材料為容器的試驗(yàn)中，當(dāng)Ca O含量( w) 為 20% 25% 時，鋼中的硫、磷也明顯降低。 綜合考慮，控制水化因素、施工、吸收夾雜等因素，鎂鈣涂料中 Ca O 含量( w) 控制在 20% 左右較為適宜。4.3.2中間包擋渣堰 為了防止鋼水卷渣而形成非金屬夾雜，在優(yōu)化設(shè)計(jì)或水模擬試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，在中間包里設(shè)置了擋渣堰。發(fā)展初期用高鋁材料，現(xiàn)在已經(jīng)較普遍使用鎂質(zhì)擋渣堰。為了提高擋渣堰本身吸附鋼水夾雜物的作用，有人提出要發(fā)展鎂鈣質(zhì)擋渣堰。4.3.3中間包的保溫 目前中間包永久層一般采用重質(zhì)高鋁澆注料，雖然能滿足工藝要求，但保溫效果不好

34、，導(dǎo)致中間包鋼殼表面溫度偏高，鋼水降溫較快。如果能開發(fā)出保溫效果好、滿足工藝要求的永久層，同時注重覆蓋劑和工作層的保溫效果，則鋼水在中間包內(nèi)的溫降會明顯降低，有利于連鑄生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行。有人認(rèn)為，如果同時重視鋼包和中間包保溫問題，按照目前的技術(shù)能力，至少可使轉(zhuǎn)爐出鋼溫度降低 10 20 。這樣，對穩(wěn)定鋼廠生產(chǎn)運(yùn)行，降低鋼廠成本和減少非金屬夾雜都有重要意義。4.4連鑄“三大件”隨著連鑄技術(shù)的發(fā)展，連鑄“三大件”在不斷進(jìn)步，尤其是浸入式水口。人們重點(diǎn)圍繞渣線高抗侵蝕，防止對鋼水增碳以及 Al2O3的結(jié)瘤堵塞等方面做了大量工作。其中，高抗侵蝕的渣線有 Zr O2 C、Zr O2Zr B2C、Zr B2

35、C 等材質(zhì)。在防止結(jié)瘤和 Al2O3堵 塞 方 面， 開 發(fā) 了 Ca Zr O3 C、BN Al N C、O-Si Al ON Zr O2C以及無硅無碳材質(zhì)等。日本人 Yochiro Kawabe 等率先開發(fā)的鋁鎂尖晶石 和Al2O3Si O2材料用于內(nèi)襯，從根本上減少了水口內(nèi)壁網(wǎng)狀氧化鋁來源，是一種非常有前景的防氧化鋁堵塞的內(nèi)襯材料，有利于潔凈鋼的冶煉。其材料的化學(xué)組成及物理性能如表 9 所示。將以尖晶石材質(zhì)為內(nèi)襯的浸入式水口用于 Mn O系非金屬夾雜物多的高氧鋼，與原來的 Al2O3 C 質(zhì)浸入式水口相比，熔損量減少到 1 /10，Al2O3結(jié)瘤明顯降低，澆鑄后水口內(nèi)壁工作面平滑。表 9

36、 鋁碳本體材料和內(nèi)襯材料的理化性能以組成相近的 Al2O3 Mg O 尖晶石材質(zhì)為內(nèi)襯的浸入式水口用于深沖鋼、無取向硅鋼和超低碳鋼，連澆7 爐，水口內(nèi)襯無 Al2O3沉積，明顯降低了對鋼液的污染。澆注超低碳鋼時鋼液平均增碳 ，比用普通鋁碳水口增碳 ，明顯下降。目前，國內(nèi)的連鑄“三大件”生產(chǎn)企業(yè)至少在 30家以上，其生產(chǎn)的大多數(shù)材料能滿足連鑄工藝的要求( 質(zhì)量穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高) 。而薄板坯浸入式水口能滿足要求的國內(nèi)廠家很少，其主要原因有以下幾個方面: 水口壁厚受到結(jié)晶器寬度的限制;高拉速下，低黏度和低熔點(diǎn)的結(jié)晶器保護(hù)渣加速了水口侵蝕; 高純材料的使用需要更好的防氧化保護(hù); 復(fù)雜的水口設(shè)計(jì)，使

37、其對熱震更加敏感。5 對潔凈鋼用耐火材料的展望20世紀(jì)80年代以來,由于冶金技術(shù)的發(fā)展和新型耐火材料的出現(xiàn),鋼鐵生產(chǎn)用耐火材料的質(zhì)量在提高,耐火材料內(nèi)襯的使用壽命在延長,耐火材料消耗在降低。表10列出了美國先進(jìn)鋼廠的耐火材料消耗。由于一代高爐壽命提高到10 15年,煉鋼轉(zhuǎn)爐的內(nèi)襯壽命從約1 000爐次躍升至10 000爐以上,爐襯耐火材料消耗大大降低。另一方面,由于對潔凈鋼的需求旺盛,爐外精煉發(fā)展強(qiáng)勁和連續(xù)鑄鋼穩(wěn)步發(fā)展,這部分耐火材料的用量卻在不斷攀升,我國鋼鐵工業(yè)用耐火材料也出現(xiàn)同樣的趨勢。這些情況清晰顯示,耐火材料產(chǎn)業(yè)的枯榮與潔凈鋼的發(fā)展緊緊相連。 表10美國先進(jìn)鋼廠的耐火材料消耗 潔凈鋼

38、生產(chǎn)用耐火材料大多屬于科技含量高、經(jīng)濟(jì)效益好、資源消耗少和環(huán)境污染少的產(chǎn)品,正好迎合我國耐火材料工業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和發(fā)展的需要。大力發(fā)展?jié)崈翡撋a(chǎn)作為鋼鐵工業(yè)的重要發(fā)展方向之一,必將為加速耐火材料工業(yè)的現(xiàn)代化步伐注入持久強(qiáng)勁的動力,使耐火材料朝著優(yōu)質(zhì)、高效、功能化、低污染(綠色)的方向發(fā)展。6結(jié)語 本文回顧了潔凈鋼的發(fā)展史，針對目前市場對潔凈鋼的發(fā)展需求，重點(diǎn)討論了鋼液中成分與耐火材料的關(guān)系，之后分析了當(dāng)前潔凈鋼用耐火材料的發(fā)展（包括鋼包、中間包、連鑄三大件）。最后，對今后潔凈鋼用耐火材料的發(fā)展趨勢做出了大致的預(yù)測?！緟⒖嘉墨I(xiàn)】1馬旺偉，祝桂合，胥克寶.濟(jì)鋼潔凈鋼生產(chǎn)研究與實(shí)踐C/中國金屬學(xué)會.2008年潔凈鋼生產(chǎn)技術(shù)國際研討會文集.鞍山：2008.2趙飛,葛鐵柱,任楨. 耐火材料對潔凈鋼的影響及其發(fā)展J. 科技視界,2015,(34):162.3洪學(xué)勤. 潔凈鋼爐外精煉與連鑄用耐火材料及其發(fā)展A.