whx絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)

1、1會(huì)計(jì)學(xué)whx絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)數(shù) KMY可從P345表3查得，KMY如何求呢？ KMYKMY有何關(guān)系?所以，需引入副反應(yīng)系數(shù)的概念！ M M若能找出 Y Y 之間的關(guān)系 MY MY便可找出KMY KMY的關(guān)系YMYMKYMMYKMYMY3Y二、 （副反應(yīng)系數(shù)）定義：主反應(yīng)副反應(yīng)絡(luò)合劑 Y 的存在型體1.主反應(yīng)產(chǎn)物 MY2.副反應(yīng)產(chǎn)物HY, H2Y, H6Y, NY3.游離態(tài)：YYYCYYNYYH.YHHYYYY62Y4(1)Y(H)(酸效應(yīng)系數(shù)）Y1YYH.YHHYYYY62Y(H)YHYHYHYHYY6H63H32H2H1) 1 (1663322

2、1HHHHHHHHY Y(H)表示未參加主反應(yīng)（未與M絡(luò)合）的EDTA的各種型體的總濃度Y與游離Y的平衡濃度Y的比值 5MLn=nMLn，同理：HnY=YHn= HnYH+n 例6-2 計(jì)算pH=5.00時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)和lgY(H)值。已知EDTA的各累積質(zhì)子化常數(shù)lg1Hlg6H分別為:10.26，16.42，19.09，21.09 ，22.69和23.59。解：依題意，H+10-5.00 mol/L ，根據(jù)（1）式，有：645. 641. 631. 209. 109. 442. 626. 500.3059.2300.2569.2200.2009.2100.1509.1900

3、.1042.1600. 526.1066221)(10101010101010110101010101010101010101011HHHHHHHY若a-b2，則10a+10b10a（2）Y(N)YY 的存在型體1.主反應(yīng)產(chǎn)物：MY2.副反應(yīng)產(chǎn)物：NY3.游離態(tài)：YY1YNYYYYY(N)YNYN + Y = NYNKYNYYNNYKNYNY1)(NKNYNY故8)(1Y(N)Y(H)Y二個(gè)副反應(yīng)(3)YYNYYH.YHHYYYY62Y1YY-NYYYH.YHHYY)N(Y)H(Y62）三個(gè)副反應(yīng)(2YY2-OYYNYYYH.YHHYYYOYNYYH.YHHYYYY)()()(6262YOYN

4、YHY9) 1()()()()(nPYOYNYHYY同理，若有n個(gè)副反應(yīng)n個(gè)副反應(yīng)10例6-3解：查表得，pH=5.00時(shí)， ; KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7(1)主反應(yīng)：Pb2+ + Y = PbY 副反應(yīng)： Ca2+ + Y = CaY， Y + H+ HYH6Y 故 (2)主反應(yīng)：Pb2+ + Y = PbY 副反應(yīng)： Mg2+ + Y = MgY，Y + H+ HYH6Y 故 45. 6lg)(HY7 . 800. 27 .102)(10101011CaKCaYCaY7 . 8lg101101017 . 87 . 845. 6)()(YCaYH

5、YY7 . 600. 27 . 82)(10101011MgKMgYMgY9 . 6lg101101019 . 67 . 645. 6)()(YMgYHYY112.M(1) M(L)LMYYMMLnML 、nnnnnLMLLLMLMLMLMMMMLMLMMM1 221221)( 等式右邊各項(xiàng)的數(shù)值，分別與M、ML、ML2、MLn相對應(yīng)，只不過大家都縮小了M倍而已，其中數(shù)值最大的一項(xiàng)或幾項(xiàng)，就是絡(luò)合物的主要存在形式。副反應(yīng)產(chǎn)物12(2) M(OH)OHMYYMnOHMOHM)()(、nnnnnOHMOHOHOHMOHMOHMOHMMMOHMLOHMOHMMMM1)()()( 2212212)(副

6、反應(yīng)產(chǎn)物13（3）M+MYYMOH-M(OH)M(OH)m.BMBAMAMAn.MBpM的存在形式1.主反應(yīng)產(chǎn)物MY2.副反應(yīng)產(chǎn)物M(OH)i, MAj, MBkI, j, k可 =1,2.3.; 3.游離態(tài)MMMCM副反應(yīng)14MMMpkknjjmii111MBMAM(OH)MMMM2MMBMMAMM(OH)M111Mpkknjjmii2M(B)M(A)M(OH)MM： M的總副反應(yīng)系數(shù)iiOH1M(OH)jjA1M(A)kkB1M(B)M的存在形式1.主反應(yīng)產(chǎn)物MY2.副反應(yīng)產(chǎn)物M(OH)i, MAj, MBkI, j, k可 =1,2.3.; 3.游離態(tài)MMMCM15M + Y = M Y

7、) 1n ()Ln(M) 2L(M) 1L(MM同理，若有n個(gè)副反應(yīng)n個(gè)副反應(yīng)例：求pH=10.0時(shí)，Pb(OH)=?（已知：Pb(OH)3-的1-3分別是105.2 ，1010.3，1013.3。pH =10.0）)(OHPbPbYYPb 可逆解：pH=10.0, 即OH-=10-4molL-14 . 23 . 13 . 22 . 1343 .13243 .1042 . 533221)(10101010110101010101011OHOHOHOHPb16例：當(dāng)NH3NH4Cl的總濃度為0.2000molL-1，pH= 9.0時(shí)，Cu(OH)=100.8，溶液中有0.10molL-1C2O4

8、2- 存在時(shí)，Cu(C2O42-)=106.9，計(jì)算銅的副反應(yīng)系數(shù)Cu（忽略絡(luò)合Cu2+ 后NH3的濃度變化）。C u + Y = C uY N H3 O H C2O4 C u(O H )C u(C2O4)C u(N H3)HN H42+2-+-210102)3(9.68.0)3()42()(NHCuNHCuOCCuOHCuCu?10,10,10,1023441367.1253.1063. 715. 44143433323231)3(NHPNHNHNHNHNHCu關(guān)鍵是；分別是，附表查17110910333307179. 02000. 0106 . 510106 . 5LmolCKaHKaCN

9、HNHNHNH7467.12353.10263. 715. 443433323231)3(103 . 307179. 01007179. 01007179. 01007179. 01011NHNHNHNHNHCu解：18779.68.0)3()42()(101.42103.310102NHCuOCCuOHCuCu故1555333307142. 02000. 0108 . 11010LmolCKOHOHCNHNHbNHNH或3.MYM + Y = M YHO HM H YM (O H )Y(1)MY的酸式、堿式絡(luò)合物都不太穩(wěn)；(2)提供數(shù)據(jù)不多。三、MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù)KMY （1）/(2)

10、得： 故通常忽略MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)MY！) 1 (YMMYKMY)2(YMMYKMY19YMMYMYYMMYMYKKYMYMYMMYYMMYKK11 故YMlglglglgMYMYKK例：計(jì)算ZnY絡(luò)合物在pH=10.0并含有0.10molL-1游離NH3的NH3-NH4Cl緩沖液中的KZnY？（已知：Zn-NH3的1-4分別是102.27、104.61、107.01、109.06） YYMMYM20解：Zn + YZnYO HN H 3HN H 4HZn(O H ) Zn(N H 3) H Y10. 506. 501. 461. 227. 1406. 9301. 7261. 427. 243433323231)3(1010101010110. 01010. 01010. 01010. 01011NHNHNHNHNHZn95.1045. 010. 55 .16lglglglg10110101)(10. 510. 55 . 2)3()(HYZnZnYZnYNHZnOHZnZnKK21查表得：pH=10.0,lgY(H) = 0.45; lgZn(OH) =2.4； lgKZnY=16.5 KMY可從P345表3查得，KMY如何求呢？ KMYKMY有何關(guān)系?所以，需引入副反應(yīng)系數(shù)的概念！ M