鹽酸再生脫硅預處理技術探

1、鹽酸再生脫硅預處理技術探討陳琦（寶鋼工程技術集團有限公司，上海201900）摘要：鹽酸再生脫硅預處理工藝與酸堿中和或氧化還原等廢水處理工藝有一定類似，但其流 程設置、設備配置、藥劑選用又有其獨特性，屬于比較少見的“冷門”水處理工藝，也是 僅在鋼鐵企業(yè)水處理系統中才獨有的代表性工藝。本文著重介紹了脫硅工藝的流程、主要 設備配置和系統調試、運行中所需要重點關注的技術要點。discussion about desiliconization pretreatinent treatmentchen qi（baosteel engineering&technology group co.,ltd.

2、, shanghai 201900） summary:desiliconization pretreatment for hydrochloric acid regeneration is similar with the other waste water treatment process such as acid alkali neutralization and oxidation reduction in some aspect meanwhile, it is also unique in process setting equipment configuration and se

3、lection of chemical agents compared with other routine waste water treatment system it is also can be regarded as relatively rare* unpopular*' water treatment system and an unique representation water treatment system in the iron steel industry.in this article, it is introduced emphatically the

4、process&main equipment of the desiliconization pretreatment treatment and the key technical points in system commissioning.關鍵詞：鹽酸水處理氧化鐵粉脫硅浸溶塔氨水絮凝劑ph值板框壓濾機一. 鹽酸再牛進行脫硅預處理的目的和意義鋼鐵企業(yè)熱軋鋼帶在進行冷軋加工前，都要跡行酸洗工藝，以去除鋼帶中的氧化鐵皮、 油污和臟物。酸洗工藝中，鹽酸是非常重要的原料，幾乎國內所有的鋼鐵企業(yè)都采用鹽酸作 為碳鋼酸洗介質。雖然鹽酸酸洗可以完全回收，易于再生，但以往國內除了一些人型的鋼鐵 企

5、業(yè)建設酸再生站對將經酸洗后帶人量金屬雜質的廢鹽酸再生后循環(huán)使川外，-般屮小型鋼 廠都將廢鹽酸與其他含酸廢水送至廢水處理站進行中和處理后達標排放，不但大人增加新酸 消耗，而且高濃度、高金屬含量的鹽酸采用中和處理，其石灰藥劑、污泥處置等費用也是相 當可觀的。隨著鋼鐵匸業(yè)的不斷發(fā)展和國家對環(huán)境保護、循環(huán)經濟的重視和扶持，現在越來 越多的鋼鐵企業(yè)乃至一些中小型的鋼鐵企業(yè)，在興建酸洗機組的同時均興建了鹽酸再牛站， 對酸洗后的廢鹽酸川噴霧焙燒法進行再牛，去除金屬離子的再牛鹽酸被送回酸洗機組循壞利 用。噴霧焙燒法是目前國內外使用最多的、也是最成熟的鹽酸再牛方法，廢酸中的金屬化合 物（fech、fecl3）在

6、高溫的焙燒爐內發(fā)生分解反應，生成固態(tài)的fegos和氣態(tài)的水熬氣、 hc1氣體等混合氣體，混合氣體經旋風分離器分離部分粉塵、預濃縮器濃縮后，在吸收塔內 hc1氣體被酸洗漂洗水吸收形成對循環(huán)再用的再牛酸。與此同時，焙燒反應的固態(tài)生成物fezch氧化鐵粉作為鹽酸再牛工藝的副產品可以回收 再利川，創(chuàng)造出新的附加值，這也是越來越多的鋼鐵企業(yè)采用廢鹽酸再生循環(huán)使用取代廢鹽 酸直接屮和處置的另一個重要原因。fezos含量較高、其他雜質含量較少的高品質氧化鐵粉 可以作為磁性材料工業(yè)生產的鐵氧體川于生產電子類產品，其市場的回報率很高。根據2008 年頒布的國家標準sjft 10383軟磁鐵氧體用氧化鐵（附表1）

7、屮規(guī)定的氧化鐵粉的質量標 準，用于磁性材料生產原料至少各主要成分指標達到yht1級品標準。附表i：軟磁鐵氧體用氧化鐵sj/t10383部分重要指標化學成分質量tt分數()yht0yht1yht2yht3氧化鐵血03)不小于99.4099.3099.009& 80二氧化硅(sio2)不人于0.0080.01()0.0150.030三氧化二鋁(a12o3)不大于0.0080.0100.0200.040氧化鎰(mno)不大丁0.300.300.300.30硫酸鹽(以so廣計)不大于0.05000.150.15氯化物(c廠)不大于0005050.20水分(ho)不大于0.300.500.500

8、.50廢鹽酸垃接焙燒再生后的氧化鐵粉副產品fezos含量能棊本達到99.3%以上，但其sio? 含量一般在200-500ppm左右，達不到上述可作為磁性材料生產原料的yht1級甜標準，只 能作為yht3級甜甚至次品出售，用于顏料和非鐵氧體陶瓷生產、粉末冶金工業(yè)等相對低 端的牛產原料捷至只能作為燒結原料在鋼鐵金業(yè)內部自行消化。是什么原因造成鐵粉質量不 佳呢？由于鋼材內含有鐳、鋁、硅、銅、鋅等雜質，這些雜質隨著熱軋過程中生成的氧化鐵皮 在酸洗時脫落一起進入鹽酸酸洗液中，因此廢鹽酸直接進行焙燒反應，生成的固態(tài)金屬化合 物屮，除了 fezo?、feo等外，還有a12o3. mno. s©等，

9、直接影響了氧化鐵粉的質量。高品質的氧化鐵粉的市場價格在2500-3000元/噸左右，而低質量的氧化鐵粉只有 7001000元/噸。so是影響氧化鐵粉質量的重要指標，若能將英含量在looppm以下則氧 化鐵粉的價格將翻幾倍，所以要獲得高質量氧化鐵粉必須對sio?含量進行控制。在廢鹽酸進入焙燒酸再生工藝前對其進行脫硅預處理，能有效的改善氧化鐵粉的產品質 量，大幅度的提高鹽酸再牛站的經濟效益。前兒年在國內，只有寶鋼等少數大型企業(yè)在興建 鹽酸再牛站時設置脫硅預處理系統。這兒年隨著高品質氧化鐵粉的市場需求量h益上升，價 格也節(jié)節(jié)攀高，鹽酸再生氧化恢粉副產陽的附加值被越來越多的鋼鐵企業(yè)所認識。-座處理 能

10、力在10m3/h的鹽酸再主站，設置脫硅預處理系統的總投資在20003000萬元左右，止常 生產每年的氧化鐵粉銷售額在1500萬元左右，扣除運行成木和原料消耗成本，五六年就能 收回建設成木，具有相當的投資價值。因此，近年來在為新建酸洗機組配套建設鹽酸再生站 時，帶脫硅預處理系統的鹽酸再牛站被越來越多的鋼鐵金業(yè)所接受，這些有市場遠見的鋼鐵 金業(yè)不再把鹽酸再牛站僅僅視為為減少鹽酸消耗而建設的壞保節(jié)能類公輔站房，而是同時作 為能產牛較高環(huán)境效益和經濟效益的生產工藝站房。二. 脫硅預處理系統工藝介紹脫硅預處理系統與采用酸堿中和或氧化還原反應的廢水處理系統有一定的類似之處，但 其流程設置、設備配置、藥劑選

11、用乂有其獨特性，屬于比較少見的“冷門”水處理工藝，也 是僅在鋼鐵企業(yè)水處理系統中才獨有的代表性工藝。脫硅預處理系統主要山溶解、氧化、反應、沉淀以及污泥處理等工藝過程組成，主要工藝流程如下：廢鹽酸先進入廢酸儲罐調節(jié)，然后通過提升泵提升至石墨加熱器，加熱至8()°c左右，然 后口流從下部進入浸溶塔，在浸溶塔內加入廢鋼片使廢鹽酸中的游離酸在高溫條件下充分發(fā) 生以下反應：2hc1 + fe -> fecl2 + h26hc1 + fe2o3 -> 2 fecl3 + 3h2o從浸溶塔上部溢流出來的飽和廢酸液再白流入石墨冷卻器，降溫至45°c左右后白流至反 應罐。在反應罐

12、內投加氨水將廢酸的ph值調整至弱酸性，同時在反應罐底部吹入空氣使浸 溶反應牛成的fecb充分氧化成fech并進一步牛成fe(oh)3,反應方程式如下：fecl2 + 2nh3 + 2h2o = fe(oh)2 + 2nh4c1fecl3 + 3nh3 + 3h2o = fe(oh)3 + 3nh4c14fe(oh)2+o2+2h2o=4fe(oh)3fe(0h)3有吸附廢酸屮的sio2并生成小顆粒的絮體的功能，反應罐的溢流液進入沉淀罐, 通過投加絮凝劑使小絮體變成大絮體，經沉淀罐沉淀分離，達到除硅日的。沉淀罐底部沉淀 的污泥用污泥泵輸送送至板框丿玉濾機脫水，沉淀罐上淸液和板框壓濾機濾液則作為脫

13、硅后的 處理酸送入鹽酸再生主工藝系統進行焙燒反應。在脫硅反應的同時，廢鹽酸屮的其他金屬離 子如鐳、鋁、銅、鋅等在上述反應屮也部分生成相應的金屬氫氧化物沉淀下來，因此脫硅不 僅去除了最影響鹽酸再牛副產品氧化鐵粉質量的sio2,也部分去除了其他可能影響其品質的 其他金屬類雜質。脫硅預處理系統的工藝系統簡圖見附圖1。廢鋼片一v排氣風機尾氣抹放廢酸一廢酸罐一石墨加熱器漫溶塔石墨冷卻器酸再生系統一處理酸耀收躺中和反應罐二二崖縮仝氣泥餅外運一壓濾機一氨水附圖1：脫硅預處理系統的工藝流程框圖在這甲重點介紹為何選川氨水作為中和反應的藥劑而不是常川的液堿等其他藥劑。脫硅的目 的是去除廢鹽酸中除fe之外的其他金屬

14、雜質，以保證鹽酸再生后氧化鐵粉的質量，因此選丿u 的中和藥劑本身不允許其帶有其他金屈離子，液堿雖然是最常用的液態(tài)中和藥劑，但其帶有 na離子，脫硅反應后的處理酸焙燒反應后na?o的禽量增大，同樣會影響鐵粉的品質，其他 金屬氫氧化物作為藥劑也同樣存在類似問題。唯有選用氨水，脫硅反應后的處理酸焙燒反應 后僅僅是焙燒煙氣中水蒸氣和氮氧化物的含量增加，可以通過氣體洗滌系統去除，而不會影 響固態(tài)牛成物。因此，盡筲氨水藥劑在防爆、貯存等方面對設計和運行管理有更高的要求, 氨水也是本系統唯一可選的藥劑。脫硅預處理中的廢鋼片一般選用的是機組的廢切邊角料，既因地制宜有效利用了機組 生產的廢棄物，乂省去了另外采購

15、鋼片或鋼絲的費用。由于游離鹽酸與廢鋼片的反應在常溫 下反應速率很慢，無法達到連續(xù)進行脫硅處理的目的，在廢酸進入浸溶塔與廢鋼片發(fā)生反應 詢，需要通過石墨加熱器將廢酸加熱至sot左右，己達到較快的反應速率，熱媒一般采用蒸 汽。廢酸在髙溫條件下對設備和管道材質的要求鮫常溫條件下要高得多，因此廢酸在出浸溶 塔進入中和反應前，通過石墨冷卻器將廢酸降溫至45°c左右，冷媒一般采用循環(huán)冷卻器。三. 脫硅預處理系統主要設備脫硅預處理的處理介質是腐蝕性液體鹽酸，設備材質的合理選擇是脫硅系統成敗的一 個關鍵兇索，加上工藝流程中有高溫條件和易燃氣體產生(h)因此系統屮有兒類非常獨特 的設備，這里重點介紹以

16、下兒組設備：1. 浸溶塔浸溶塔是脫硅預處理系統中的核心設備，廢酸中的游離酸化合反應牛成fec12的過程在 在此設備中發(fā)牛。浸溶塔為碳鋼襯膠襯磚結構圓柱形筒體，底部為錐形，設備縱貫整個脫硅站房的各層， 總高度在15米以上，總容積在200m3以上。正常使川時，浸溶塔內堆滿了廢切鋼片，廢酸 從設備錐底流入設備內，在高溫的條件卜自下而上流動與從浸溶塔頂部通過電磁吊吊入的廢 鋼片充分發(fā)牛反應，再從設備頂部的溢流口口流出酸進入廢酸冷卻流程。為保證系統反應充 分，浸溶塔內廢鋼片的堆放髙度一般在浸溶塔溢流出液口標高左右，即基木堆滿整個浸溶塔。 浸溶塔自重加上堆滿的廢鋼片及廢酸液體，總的運行重暈一般超過8()(

17、)噸，因此浸溶塔鋼殼 體的鋼板最大厚度高達45mmo浸溶塔設備最重要的一環(huán)是內部襯膠利襯磚，由丁內部貯存的是20%左右的鹽酸介質， 一旦設備發(fā)牛漏酸等事故，后果不堪設想。而碳鋼本身不防腐，襯膠和襯磚的質量起著至關 重要的作用。一般鹽酸再牛站內其他酸貯罐采用的膠板是常壓硫化氯化丁基膠板，而浸溶塔 內堆滿廢鋼片，對設備的耐磨損提出了更高要求，設備內部采用了等級更高的預硫化氯化丁 基膠板。國內耐酸磚一般選用113x65標準磚，鹽酸再生站內其他酸貯罐砌筑厚度65mm的 耐酸磚即可，而浸溶塔砌筑耐酸磚時，則建議將耐酸磚的113mm 面作為厚度層或砌筑兩 層厚度65mm的耐酸磚，增加磚的厚度等有效的提高設

18、備的正常使川壽命。浸溶塔內發(fā)生的反應有可燃氣體比產生，因此浸溶塔是敞口設備，頂部直接與大氣接觸。 衣實際運行過程中，如果廢鋼片放的少，反應會不夠充分，但如杲廢鋼片放的太多，超過了 廢酸的液位，廢酸與其反應時可能有零星火尼產生，必要的火火設備必須考慮。浸溶塔頂部 的排放氣體中除了出和少量水蒸汽外，還有少量的鹽酸酸霧，國家對鹽酸酸霧的排放指標 控制的很嚴格，新建工廠要求控制在30mg/l以下，部分地區(qū)更要求控制在20mg/l以下，為 確保鹽酸酸霧的達標排放，在浸溶塔頂部要求設有排氣風機和洗滌系統，一般條件下用液滴 分離器洗滌能夠保證鹽酸酸霧指標達標，當然采用裝充填料的洗滌塔洗滌更有保障。2. 石墨

19、加熱器、石墨冷卻器浸溶塔內，廢鹽酸與廢鋼片發(fā)牛的反應必須在80°c左右的高溫條件下才能反應快速，而 來口酸洗機組的廢鹽酸一般的溫度只有4060°c,如果貯存在廢酸罐內一段時間再進入脫硅 流程，則廢鹽酸的溫度更低，因此廢鹽酸在浸溶反應前必須進行加熱。在這套工藝的最初設 計吋，是通過將蒸汽直接通至浸溶塔中對廢鹽酸進行加熱的，這主要是因為當吋沒有合適的 可耐酸性腐蝕的換熱設備。近年來隨著換熱設備在材質選擇上取得了一定突破，廢酸的加熱 和后續(xù)冷卻逐漸開始采用運行更為穩(wěn)定的換熱器設備，尤其是這兩年此類換熱設備逐漸實現 了國產化。用于脫硅系統的加熱器和冷卻器采用塊狀石墨材料，換熱塊石墨

20、為咐酸的m254k浸漬 味喃樹脂石墨，換熱塊密封墊則采用偏聚四航乙烯密封。設備分為管程和殼程，廢酸介質在 管程屮運行，蒸汽和冷卻水等熱媒、冷媒介質在殼程中運行，通過間接接觸，達到換熱的效 果。對脫硅系統而言，熬汽在換熱反應后的熬汽冷凝水還可以用于后續(xù)污泥脫水系統的濾餅 清洗，還減少了系統屮脫鹽水的川量。這類換熱設備除運川于鹽酸再生脫硅系統外，在酸洗 機紐的酸洗循環(huán)段也有廣泛的運用。3. 板框壓濾機廢水處理系統不同，脫硅系統中的污泥是ph值4左右的偏酸性污泥，h前國產的板框 床濾機設備尚沒有運用在酸再生系統的業(yè)績，國內多座帶脫硅系統的鹽酸再生站基本釆用都 是進口板框床濾機，其配套的進料泵也以進口

21、泵為主。其中使用瑕廣泛、效果也最好的是奧 地利andritz公司的耐馳品牌壓濾機，其配套的進料泵一般采用徳國abel機械式變頻隔膜 泵。系統進料后，進料泵的壓力逐漸上升，當進料壓力達到1.2mpa同吋進料流量低于lm3/h 時，系統判定進泥結束。z后系統將進行反吹動作，目的是將濾板內進料管的稀泥吹回沉淀 罐。反吹結束后，系統口動執(zhí)行濾布沖洗，目的是沖洗掉泥餅與濾布z間的粘合層，這樣濾 餅較易掉落。沖洗后的濾餅表而較濕，因此濾布沖洗后，壓濾機將執(zhí)行正吹工序，將濾餅表 面重新吹干。止吹動作完成后，床濾機將再次反吹，將進入濾板進料管內的水反吹除去，此 時視為壓濾機的進料程序全部結束。進料結束后，壓濾

22、機將送出信號提示可以卸泥餅。板框 壓濾機在運行3-4次后，濾板的內側會有一定污垢，這些污垢會導致濾板壓緊時存在一定的 間隙，導致進料過程中噴泥，因此需定時對濾板進行清洗。四. 脫硅預處理系統調試要點脫硅預處理系統采用plc自動控制系統，操作人員可以在操作室hmi畫而上監(jiān)視幣個 系統的運行情況和主要控制儀表參數，并根據生產情況調整廢酸的述口流量、蒸汽及循環(huán)水 調節(jié)閥的開度、氨水和絮凝劑變頻投加泵的流量等主控制參數。附圖2:脫硅預處理系統操作畫面截圖脫硅工藝的成功與否在于后續(xù)鹽酸再主焙燒工藝后的氧化鐵粉副產品的硅含量,在調試 運行中摸索出合適的運行參數是脫硅預處理系統的一項技術難點，也需耍在牛產過程中不斷 調整和優(yōu)化。從色澤上看，呈淡黃綠色、較淸澈、略有黃色漂浮物、無明顯的沉淀物的沉淀 罐上清液是比較理想的脫硅酸。影響脫硅效果的主要因素包括：浸溶反應溫