錳酸鋰電極材料的制備及性能研究

1、目錄內容摘要- 1 -關鍵詞- 1 -Abstract .- 1 -Key words - 1 -1引言- 2 -2鋰離子電池簡介- 3 -3錳酸鋰體系正極材料- 5 -3.1 LiMn2O4正極材料- 6 -4 尖晶石型LiMn2O4 的制備方法- 9 -4 .1 固態(tài)反應合成法- 9 -4. 2 Penchini 法- 10 -4. 3 溶膠-凝膠法- 11 -4. 4 軟化學法- 12 -4. 5乳膠干燥法- 14 -4. 6熔融提漬法- 15 -4. 7微波合成法- 15 -5尖晶石LiMn2O4的性質及摻雜性質- 16 -5.1材料的合成- 17 -5.2 電化學性能測試- 18 -

2、5.3 摻雜對比容量的影響- 18 -5.4 摻雜對循環(huán)性能的影響- 20 -5.5 尖晶石LiMn2O4摻雜結論- 22 -6廢舊鋰離子電池回收- 22 -參考文獻- 24 -致謝- 27 -內容摘要：鋰離子電池是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后的第三代可充電“綠色電池”。本文簡述了尖晶石型錳酸鋰化合物的制備方法:固相反應法、Penchini法、溶膠-凝膠法、軟化學法、乳膠干燥法、熔融提漬法和微波合成法；然后，尖晶石型錳酸鋰的電化學性質及摻雜對其性能的影響也被討論；最后，簡要介紹了廢舊鋰離子電池的回收利用。關鍵詞：錳酸鋰 正極材料 電化學性質Abstract: The lithium-ion bat

3、tery is the third generation rechargeable "green battery" after nickel cadmium battery. This paper briefly describes the methods for preparing spinel lithium manganese oxides, such as solid reaction method, Pechini process, sol-gel method, soft-chemical method, emulsion-drying method, and

4、melt-impregnation method. The properties and nature of the doping of LiMn2O4 and the microwave synthesis method were described emphatically as well as their related electrochemical properties.Key words: LiMn2O4 Anode materials Electrochemical properties1引言 鋰離子電池其工作電壓高，比能量大，循環(huán)壽命長，重量輕，自放電少，無記憶效應。目前研究較

5、多的正極材料是三種富鋰的過渡金屬氧化物，鋰鈷系、鋰鎳系和鋰錳系化合物。 鈷酸鋰電池的耗鈷量較大。鋰鎳系正極材料的合成相當困難。尖晶石型錳酸鋰具有合成成本低，無環(huán)境污染，放電工作平臺穩(wěn)定，電化學比容量利用率高等優(yōu)點。鑒于我國富錳貧鈷的資源現(xiàn)狀，且錳的價格十分便宜，研究開發(fā)以錳為主的嵌鋰正極材料替代鈷酸鋰有著重大的使用價值和廣闊的應用前景。目前已廣泛地應用于小型用電器中，并正積極地向國防工業(yè)、空間技術、電動汽車、靜置式備用電源(UPS)等領域發(fā)展。鋰離子電池技術及性能的進一步提高，主要依賴于電池中各組分材料的改進開發(fā)及電池工藝的革新，進一步提高性能和降低成本是現(xiàn)階段鋰離子電池發(fā)展和改進的主攻方向。

6、正極和負極是鋰離子電池最重要的組成部分。鋰離子電池負極活性材料一般采用改性石墨、無定形碳。碳負極材料的研究取得了很大進展，無定形碳的容量突破了石墨插層化合物(LiC6)的嵌鋰理論值372 mAhg-1，有的高達600mAhg-1以上【1】。對鋰離子電池正極材料的研究，是當前人們關注的熱點。正極材料的好壞，將直接決定最終鋰離子電池的性能。正極材料在電池成本中所占比例可高達40%左右，因此對它們進行研究顯得尤其重要。2鋰離子電池簡介鋰離子電池(Li-ion Batteries)是由鋰電池發(fā)展而來。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓，不需充電。這種電池也可以充

7、電，但循環(huán)性能不好，在充放電循環(huán)過程中，容易形成鋰枝晶，造成電池內部短路，所以一般情況下這種電池是禁止充電的。后來，日本索尼公司發(fā)明了以炭材料為負極、以含鋰的化合物作正極的電池，這種電池在充放電過程中，沒有金屬鋰的存在，只有鋰離子，因此叫做鋰離子電池。鋰離子電池因具有工作電壓高、比能量高、容量大、自放電小、循環(huán)性能好、使用壽命長、重量輕、體積小等突出優(yōu)點而成為移動 、筆記本電腦等便攜式電子設備的理想電源，并目有望成為未來電動汽車、無繩電動工具等的主要動力來源之一2。近年來，由于電子學的發(fā)展，便攜式電器不斷向小型、輕質量方向轉變，能量密度高、壽命長的鋰離子二次電池倍受關注3。特別是進入21世紀后

8、，手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機、MP3等便攜電子設備市場呈現(xiàn)爆發(fā)式的增長，對鋰離子電池的需求急劇上升。目前，鋰離子電池產業(yè)正向動力型電源領域迅速發(fā)展，電動自行車的鋰動力電池技術開發(fā)已經成熟，正處于產業(yè)化階段。電動汽車中的鋰離子電池的使用率正在明顯上升。此外，鋰離子電池在軍工、煤礦、鐵路等行業(yè)也有著廣泛的應用4。 鋰離子電池的主要組成部分包括外殼、正極、負極、電解液和隔膜等。電池外殼一般為不銹鋼或鍍鎳鋼殼，有方形和圓柱形等不同的型號。電池的內部為卷式結構或疊片結構，由正極、電解液、隔膜、負極組成。電池的正極由約90%的正極活性物質(嵌鋰過渡金屬氧化物，如LiCoO2，LiNiO2，LiVO2及Li

9、Mn2O4等)、約7%-8%的乙炔黑導電劑和約3%-4%的有機粘合劑均勻混合后，合厚約20um的鋁箔集流體上;電池的負極活性物質由約90%的負極活性物質炭素材料、4%-5%的乙炔黑導電劑6%-7%的粘合劑均勻混合后，合厚約20um的銅箔集流體上。正負極的厚度約0.18-0.2mm，中間用約10um的聚乙烯膜或聚丙烯膜隔開，并充以1mol/L的LiPF6的有機碳酸脂電解液5。鋰離子電池的正負極材料都是能發(fā)生鋰離子嵌入-脫出反應的物質，其工作原理簡圖如圖1.1所示。充電時鋰離子從正極脫出經電解液運動到負極，而作為負極的碳呈層狀結構，它有很多微孔，達到負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越

10、多，充電容量越高，此時負極處于富鋰態(tài);放電時嵌在負極碳層中的鋰離子脫出，又運動回正極，回正極的鋰離子越多，放電容量越高。在鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子處于從正極負極正極的運動狀態(tài)，因此，鋰離子電池又叫搖椅式電池。圖1 鋰離子二次電池工作原理63錳酸鋰體系正極材料 錳酸鋰正極材料包括尖晶石型LiMn2O4，層狀LiMnO2及層狀Li2MnO3.與以上幾種正極材料相比，鋰錳氧化物的資源豐富，價格便宜，比容量大、工作電壓高、耐過充/放電性能好、低毒、易回收，環(huán)境友好，被視為有希一望代替LiCoO2的電池正極材料之一。3.1 LiMn2O4正極材料 尖晶石型錳酸鋰正極材料的主體結構(如圖1.2所示

11、)是由氧離子作規(guī)則的立方緊密堆積組成，鋰離子和錳離子分別占據(jù)在四面體和八面體空隙中，它的最簡式為LiMn2O4，具有Fd 3 m(No.227)的空間群。32個氧離子占據(jù)立方體的32e位置，它們作立方密堆積(FCC)，形成64個四面體空隙和32個八面體空隙。Li+占據(jù)其中8a位置的1/8的四面體空隙;錳離子占據(jù)16d位置的1/2的八面體空隙(其中3價錳原子和4價錳原子占50% )。在該尖晶石框架中立方密堆氧平面間的交替層中，Mn3+陽離子層與不含Mn3+陽離子層的分布比例為3:1。因此，每一層中均有足夠的Mn3+離子，鋰發(fā)生脫嵌時，可穩(wěn)定立方密堆氧分布，從而能發(fā)生鋰的可逆脫嵌和入嵌。在充電過程

12、中，由于Li+的脫嵌導致部分Mn3+轉變成Mn4+，完全脫嵌時使+4價錳的比例由50%上升到75%。從整體上看，鋰離子分布在錳氧八面體周圍的二維孔道中，這種尖晶石結構有利于鋰離子的入嵌和脫出，從而保證它在孔道中的遷移，使材料具有良好的充放電循環(huán)性能，并在大容量高功率動力電池中得到廣泛應用。 尖晶石型LiMn2O4正極材料由于具有資源豐富、價格便宜、安全性高且易合成等優(yōu)點，在鋰離子電池正極材料競爭中極具潛力，有希望成為應用于電動汽車(EV)和混合動力汽車(HEV)上的鋰離子電池正極材料。然而，LiMn2O4正極材料在充放電時結構不穩(wěn)定，循環(huán)過程中容量衰減嚴重。普遍認為，導致LiMn2O4循環(huán)時容

13、量衰減的原因主要有充放電過程中的Jahn-Teller效應以及電極材料中錳離子在電解液中的溶解?？蒲腥藛T研究了不同的措施，用以改善LiMn2O4的循環(huán)性能。如摻雜其他低價離子，來抑制Jahn-Teller效應，對電極材料的表面修飾，目的是為了減少電解液與電極的接觸面積，減少錳離子的溶解損失。圖2 尖晶石型錳酸鋰的結構示意圖7 正極材料錳酸鋰在充放電過程中隨著鋰離子的脫嵌和入嵌，不僅材料的化學組成在錳的氧化物和錳酸鋰之間發(fā)生轉變，而且電極材料的微結構與形貌同樣會發(fā)生相應的變化。一些研究小組分別研究了充放電過程中材料的成分、形貌、比表面積以及孔徑分布所發(fā)生的變化。Zhang D W等采用電化學研磨

14、法，以微米級的CuO作為正極材料、金屬鋰作為負極，組裝成扣式電池，當經過數(shù)次充放電之后，發(fā)現(xiàn)微米級的CuO被還原成金屬Cu的納米粒子和納米纖維。德國Max-Planck研究所的J. Maier等人則有目的地采用鋰離子電池充放電的方法來制備納米多孔金屬、金屬氧化物及其復合物材料。例如，他們分別以致密的PtO2和RuO2微米顆粒作為正極材料，以金屬鋰作為負極，采用充放電的方法，制備金屬Pt和RuO2。研究發(fā)現(xiàn)當組成的電池經過充放電以后，起始產物的體積明顯增大。用稀硫酸溶液洗滌去除其中鋰離子之后，經分析測試，所得產物分別為納米多孔結構Pt和RuO2。其孔徑分布分別為2-20nm和2-8nm，比表面積

15、分別達到142m2/g和239m2/g。其中，所得到的納米多孔結構Pt對甲醇氧化具有優(yōu)異的催化性能;納米多孔結構RuO2用作超級電容器電極材料則表現(xiàn)出了較其它RuO2材料更加優(yōu)越的電化學性能。從上面的文獻可以看出，電極材料在充放電過程中，不僅電極材料本身的物相在發(fā)生變化，而且其內部結構、形貌和表面狀態(tài)也隨著鋰離子的入嵌和脫嵌發(fā)生相應的變化，這是因為隨著鋰離子的入嵌和脫嵌，顆粒內部會積聚較多的Li2O，使得顆粒的體積膨脹，而當用稀酸溶液浸取去除其中的鋰離子之后，會導致材料內部出現(xiàn)孔洞，形成具有較大比表面積的多孔材料。4 尖晶石型LiMn2O4 的制備方法 尖晶石型的錳酸鋰價格便宜，污染低，人們將

16、它視作一種最具吸引力的正極材料，其制備方法主要有以下幾種。4 .1 固態(tài)反應合成法 將鋰的氫氧化物(或碳酸鹽、硝酸鹽) 和錳的氧化物(或氫氧化物、碳酸鹽) 混合，在400600或700900下煅燒數(shù)小時，即可得到錳酸鋰8 。以鋰的碳酸鹽為例，其具體反應示于式(2)和式(3):LiCO3 + 2 Mn2O3 + 1/2 O2 LiMn2O4 + CO2 (750 ) (2)LiCO3 + 2 MnO2 LiMn2O4 + 1/2 O2 (750 ) (3)此法制備的產物存在以下缺點:物相不均勻，晶粒無規(guī)則形狀，晶界尺寸較大，粒度分布范圍寬，且煅燒時間較長。固相反應合成法所得產物的電化學性能很差，

17、這是由于鋰鹽和錳鹽未充分接觸，導致了產物局部結構的非均一性所造成的。如果在燒結的預備過程中，讓原料充分研磨，并且在燒結結束后的降溫過程中嚴格控制淬火速度，則其初始比容量可以達到110120mAh/g，循環(huán)200次后的放電比容量仍能保持在100 mAh/g以上。盡管此法的生產周期長，但工藝十分簡單，制備條件容易控制。4. 2 Penchini 法 Penchini 方法的原理9是:利用多種陽離子，與弱酸混合形成多元酸螯合物，該螯合物在Penchini 過程中起聚酯作用，即其在多元醇中加熱時，能夠產生多種陽離子均勻分布的固態(tài)聚合酯。Penchini 方法克服了氧化物形成過程中遠程擴散的缺點，有利于

18、在相對較低的溫度下生成均一、單相、可控精確計量比的化合物。美國賓悉法尼亞大學材料科學與工程系的W. Liu 等人10基于Penchini 方法的原理，以金屬硝酸鹽為陽離子源，檸檬酸和乙二醇為單體合成聚合物基體，在制備聚合物的過程中發(fā)生三個主要反應:金屬酸螯合物的形成反應，酯化反應和多元聚合反應;然后在空氣氣氛下煅燒前驅體6h即可獲得LiMn2O4粉末。將制得的錳酸鋰83%(質量百分數(shù))與15%(質量百分數(shù))的Super級碳黑、2%(質量百分數(shù))的Teflon粘合劑混合均勻涂敷于銅網(wǎng)集流體上作正極，鋰金屬片為負極，Celgard 2400為隔膜，1 mol/L LiClO4/ EC:DMC(11

19、)為電解液，在充氬氣的手套箱中組裝實驗電池進行電化學性能測試。結果表明，初始放電比容量接近于錳酸鋰的理論比容量148mAh/g ，第二次循環(huán)后的放電比容量為139mAh/g，循環(huán)50次后的放電比容量為97mAh/g，效果較好。4. 3 溶膠-凝膠法韓國Chonbuk國立大學化學系的Yun-Sun Lee等人11采用溶膠-凝膠法制備出了具有準確計量比、粒徑小且分布均勻的尖晶石LiMn2O4微粒。具體過程是，將Li(CH3CO2)2·2 H2O和Mn(CH3CO2)2·6 H2O以12摩爾比配成水溶液，與已二酸螯合劑混合，形成已二酸與金屬醋酸鹽的溶液，在8090下干燥，形成溶膠

20、，繼續(xù)在90100下干燥得到凝膠前驅體?？諝鈿夥?00800下燃燒前驅體，得到多晶的LiMn2O4粉末。法國的S.Bach 等人12也采用溶膠-凝膠法制備了尖晶石型錳酸鋰，他們采用的錳源是：利用DOWZ 型質子交換樹脂洗浸高錳酸鉀得到相應的HMnO4，與LiOH溶液混合形成H0.5Li0.5MnO4前驅體，通過富馬酸還原前驅體。室溫下，將摩爾比為13的H0.5Li0.5MnO4 和C4H4O4混合均勻得到凝膠，空氣氣氛條件下在90370加熱凝膠，繼續(xù)在650空氣氣氛中煅燒2h，便得到了尖晶石型的錳酸鋰。Yun2Sung Lee等人將72%錳酸鋰，20% Ketjen EC和8%(均為質量百分數(shù)

21、) Teflon粘合劑混合，分散于異丙基醇中，涂敷在銅網(wǎng)上作為工作電極，對電極和輔助電極均為鋰箔，1mol·L LiBF4/ EC:DEC 為電解液，在充氬氣的手套箱組裝電池，依次測試溫度為300、750、800的錳酸鋰產物，其放電比容量分別為89、118、128mAh/g，循環(huán)100次后的放電比容量依次為82、103、113mAh/g，測試結果表明，高溫煅燒得到的產物顯示了較好的初始放電比容量，低溫煅燒后得到的錳酸鋰具有良好的循環(huán)性能。實驗中還發(fā)現(xiàn)錳酸鋰微粒的晶胞尺寸和晶格常數(shù)隨煅燒溫度的升高而增大，比表面積隨煅燒溫度的升高而減少的現(xiàn)象。Bach等人的測試結果是，放電比容量為100

22、mAh/g，循環(huán)25次后的放電比容量為90mAh/g。盡管Bach等人采用的溶膠-凝膠法制備錳酸鋰的時間大幅度縮短，但由于活性物質的初始放電比容量略低，故其制備工藝仍有待進一步改進，以期提高產物的初始放電比容量。4. 4 軟化學法馬來西亞大學等單位的S. R. Sprabaharan等人合作14 用軟化學法制備了尖晶石型LiMn2O4。該法采用高純錳和鋰的醋酸鹽，使之溶解于加入3倍蒸餾水稀釋的甲醇溶液中，再加入等體積的1mol/ L丁二酸與上述甲醇溶液混合，混合的過程中需嚴格監(jiān)控丁二酸的摩爾濃度。由于丁二酸錳和丁二酸鋰的互不相溶性，在丁二酸復合劑的作用下可以得到均質的混合物。丁二酸中的羧酸基能

23、與金屬陽離子形成穩(wěn)定的化學鍵，甲醇和醋酸相當慢的揮發(fā)性使混合物產生類似“漿糊”的粘性物質。均勻的漿狀物保證了錳、鋰金屬離子的原子級混合，克服了錳酸鋰合成過程中的遠程擴散問題。粘性物質在120下干燥以期獲得前驅物?？諝鈿夥罩?50下加熱前驅物，由于有機物的燃燒放熱反應加速了前驅物的分解反應，所以在較低的溫度下制備出了尖晶石型的LiMn2O4粉末。該法的主要優(yōu)點是，大幅度降低了煅燒溫度，縮短了生產周期，并且制得的產物相非常純，基本上沒有雜質相。將活性物質與粘合劑以91混合均勻，涂敷于銅網(wǎng)上作為正極，碳石墨為負極，Celgard 2400為隔膜，1 mol·L- 1 LiPF6/ ECDM

24、CMF(504010) (體積比) 為電解液，在充氬氣的手套箱中組裝實驗電池進行電化學性能測試。結果表明，初始放電比容量為118mAh/ g，初始電容量較低的原因是，對于以碳石墨為負極的鋰離子電池而言，其不可逆電化學比容量的損失是難免的，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，這種損失逐漸減少。利用電位靜態(tài)循環(huán)伏安法測試了錳酸鋰材料的循環(huán)壽命：循環(huán)第2次，第50 次，第100次后的兩個放電平臺(坪階) 走勢基本相似，只是平臺電壓略有降低，第一個平臺依次為4.3V、4.2V、4.1V，第二個平臺依次為3.95V、3.9V、3.75V，兩個平臺的持續(xù)時間基本維持在10h左右;循環(huán)500次后，第一個平臺持續(xù)的時間縮短

25、至7.5h，第二個平臺持續(xù)時間延長至12.5h，坪階的趨勢基本保持不變，兩個平臺電壓仍為4.15V左右和3.8V左右，這充分說明采用軟化學法制得的錳酸鋰活性物質的循環(huán)效果十分理想。4. 5乳膠干燥法韓國工業(yè)技術檢測實驗室的Kwang-Taek Hwang 等人15采用乳膠干燥法制得了性能良好的尖晶石型錳酸鋰粉末。該法的特點是制備工藝流程簡單，條件易于控制。具體過程是，使Li2CO3和Mn(NO3)2·6 H2O以12的摩爾比溶解于稀釋的硝酸中。將配制好的溶液在室溫下逐滴加入乳化劑和煤油的混合物中，并且不停地攪拌，直至生成乳膠狀物。以煤油和吐溫285作為油相和乳化劑，煤油、配好的溶液、

26、乳化劑的體積比為553015，形成溶質均勻分散于油相中的混合型乳膠。靜置6h 后的乳膠在超聲波下震蕩10min，以減少混合相的粒度。利用甲苯清洗乳膠前驅體，除去剩余的煤油相，然后在空氣氣氛中100下干燥5h，最后在450950溫度段內加熱乳膠548h 即可獲得純凈的錳酸鋰粉末。將制得的產物、碳黑和PVDF以9352(質量比)混合均勻，涂敷于316型不銹鋼網(wǎng)集流體上，并在真空爐中干燥1h，以此作為正極片，鋰箔作負極片，1 mol/L的LiClO4/PC 為電解液，組裝實驗電池，分別測試在750和850下恒溫48h的兩個試樣，放電比容量分別為112和115mAh/g，結果表明性能較優(yōu)良，該法的缺點

27、是恒溫時間較長。4. 6熔融提漬法日本Saga 大學應用化學系的Masaki Yoshio等人16提出的熔融提漬法縮短了制備的時間和工序。其具體做法是，先將LiOH(或鋰鹽LiF)和MnO2 (CMD或EMD)混合均勻后，加熱至鋰鹽的熔點，讓鋰鹽充分滲入到MnO2微孔中，然后在600750加熱一段時間。由于鋰鹽能夠滲入到MnO2微孔中，使原料間的接觸面積大大提高，從而克服了原料混合的不均勻性，加速了固態(tài)反應的進行。通過系列實驗，得到了不同鋰鹽相應的最佳合成溫度和恒溫時間。電化學測試表明，制得產物的初始比容量可達120130mAh/g，其循環(huán)性能也十分理想。4. 7微波合成法武漢工業(yè)大學材料復合

28、新技術國家重點實驗室的劉韓星等人17利用微波合成法制備了尖晶石型的錳酸鋰正極材料。該法在功率為01kW微波合成反應腔中完成，采用紅外光纖測溫。合成原料是電解MnO2和Li2CO3，將原料混合，干法研磨后壓塊，在空氣氣氛中700800下加熱15min后，合成產物。以產物為正極，金屬鋰為負極，1mol/L LiClO4:PC/ EC +DME(1:1)為電解液，裝配成扣式電池進行電化學性能測試，初始比容量為140mAh/g，循環(huán)10次后容量降為90mAh/g。該法的特點是，合成體系的材料與微波場的相互作用，從材料內部開始對其整體進行加熱18 ，使微波能被材料吸收并耗散成熱能，實現(xiàn)了快速升溫，大大縮

29、短了合成反應時間，顯著降低了合成活化能，使反應更徹底，但活性物質的循環(huán)性能尚有待改善。綜上所述，制備錳酸鋰的方法從固態(tài)到液態(tài)，從低溫到高溫不一而足。從宏觀上看，不同條件下制備出的錳酸鋰化合物具有不同的電化學性能，究其本質源于尖晶石型錳酸鋰在充放電過程中結構的變化，換言之，結構的如何變化決定了電化學性能的差異。所以進一步探討鋰離子脫嵌、嵌入的過程與尖晶石結構本體的關系就顯得十分有意義。5尖晶石LiMn2O4的性質及摻雜性質由于尖晶石LiMn2O4具有較高比能量、低成本、低污染等優(yōu)勢，最有希望成為下一代鋰離子蓄電池正極材料19，但循環(huán)過程中容量衰減嚴重阻礙LiMn2O4商業(yè)化，影響這一因素主要在于

30、: 相結構的純度及穩(wěn)定性、微觀形貌的不規(guī)則;材料本身的Jahn-Teller效應;錳酸鋰材料中錳的溶解等。據(jù)文獻報導，通過體相摻雜可以有效穩(wěn)定晶格結構，提高材料循環(huán)性能，另外，通過表面修飾可以有效防止材料中錳的溶解以及與電解液之間的惡性作用，防止錳溶解的同時，也有效地防止了電解液的分解。目前對該材料的研究正集中于LiMn2O4的改性上，以提高LiMn204的循環(huán)性能16。眾多研究結果表明，用摻雜Fe、Co、Ni、Zn、Mg等金屬元素，形成Li1+ xMy Mn2-yO4(M為摻雜元素)來穩(wěn)定尖晶石結構是解決這種正極材料循環(huán)容量下降的最有效方法20。本文論述了幾種常用的摻雜元素，研究摻雜元素及摻

31、雜量對正極材料循環(huán)性能的影響。同時結合M-O鍵能、離子半徑、晶體場穩(wěn)定能等因素分析了摻雜影響機理，通過比較，篩選出適宜的摻雜元素與摻雜量。5.1材料的合成合成的樣品為尖晶石型Li1+ xMy Mn2-yO4 (M:Co 、Cr、Al、Ti、B、V)，y=0.05，0.10，0.20，所用原料為LiOH·H2O，MnCO3，Co3O4，Cr2O3，AI(OH)3，TiO2，H2BO3，V2O5。樣品合成采用熔融浸漬法，分4步進行:按配比精密稱量藥品，置于瑪瑙研缽中初步混合；將混合后的原料置于馬福爐中預熱10h，爐溫為470 ；樣品冷卻后重新研磨均勻；研磨后的樣品再次置于馬福爐中燒結，爐

32、溫750 ，樣品燒制24h。5.2 電化學性能測試以金屬鋰為負極，將正極材料裝配成Swagelock模擬電池。正極材料由正極活性物質、乙炔黑和含量為50的聚四氟乙烯按80:15:5的質量比混合而成。電解液為1 mol/L LiPF6+DEC/EC(體積比7/3)，隔膜為Cellgard 2400膜。裝配過程在充滿氬氣的手套箱中進行。測試時將電池從手套箱中移至干燥密封盒，通過連線與計算機控制的電池程控測試儀相連。測試采用恒電流方式，電流為0.25 mA/cm2，電位控制在3.354.3V之間。5.3 摻雜對比容量的影響5.3.1 不同摻雜元素對比容量的影響圖3和表1分別給出了在750燒制24h所

33、制摻雜型尖晶石正極活性物質初次充放電曲線首輪充放電容量及電流效率。圖3 Li-LiM0.05Mn1.95O4(M=V，Ti，AI，Cr，Co，B)電池首輪充放電曲線21 表1 Li.LiM0.05Mn1.95O4電池首輪充放電容量及電流效率21結合圖表可以看出，摻雜后的樣品首輪充放電容量均比LiMn2O4降低，這是因為尖晶石正極材料的容量由化合物中的Mn3+的含量決定，其含量越高，初次充電容量就越高19。在這些摻雜樣品中，摻雜元素為Cr、Co、Al的樣品初始容量較高，與純LiMn204的初始充電容量相近。這主要是由于Cr、Co、Al的穩(wěn)定氧化價都是+3價，離子半徑與Mn3+ 相近，摻雜后能占據(jù)

34、Mn3+的八面體位置，這屬于正常情況。B的穩(wěn)定氧化價也是+3價，但摻B樣品的首次充放電容量卻很低，在4.1V平臺放電容量損失嚴重，這可能是由于B的離子半徑較小(0.027nm)且它的四面體擇位能較強。充電時，部分B3+遷入、Li+遷出所形成的8a空位中，使放電時Li+回遷困難，導致放電容量損失較大。Ti、V摻雜后，樣品的性能也不理想，可能是由于Ti、V呈多價態(tài)，摻雜后尖晶石結構復雜，我們推測，摻雜后有部分Ti、V會進入鋰的8a位，要遷出全部的Li需要4.5V 以上的高壓，Li+嵌入.遷出的困難使得電池的極化增大，容量下降。5.3.2 摻雜量對比容量的影響圖4 Co系摻雜濃度對正極材料容量的影響

35、21以摻Co樣品為例討論元素摻雜濃度對比容量的影響。圖4中數(shù)據(jù)顯示，隨摻雜濃度的提高，電池初次充電容量減少。由同類實驗得出，摻Cr、Al的體系，電池的充放電容量隨摻雜濃度變化的趨勢也是如此。這是由于摻雜后的錳尖晶石材料中Mn的含量減少所致，從這一方面考慮，摻雜濃度不宜過高。5.4 摻雜對循環(huán)性能的影響由4.3.2的分析，摻雜后LiMn204體系的充放電容量隨摻雜量增加而減少，因此選擇摻雜量為0.1的體系進行循環(huán)性能的測試。圖5 摻雜元素對LiMn204循環(huán)性能的影響21表2 不同離子的物理參數(shù)和與氧成鍵的能力比較21從圖5可以看出。摻雜后，摻Co體系的循環(huán)性能明顯優(yōu)于其他體系，結合表2，可看出

36、Co-O鍵鍵能大于Mn-O鍵，可抑制Mn的溶解，穩(wěn)定尖晶石結構，另外Co的離子半徑和八面體擇位能與Mn相近，使摻雜后Co可順利進入錳離子占據(jù)的16d空位，更穩(wěn)定了尖晶石結構。根據(jù)表中的數(shù)據(jù)，摻Cr體系的循環(huán)性能應為最優(yōu)，而實驗結果顯示其性能比摻Co的略差，這可能是由于LiCo2O4與LiMn2O4易形成共熔體，而摻Cr體系在此煅燒條件下反應不夠充分。摻雜Al、Ti的體系中，Al-O鍵和Ti-O鍵鍵能較高，但它們與Mn離子的半徑差較大，且八面體擇位能過低，因此摻雜后材料的循環(huán)性能并不理想。5.5 尖晶石LiMn2O4摻雜結論(1)尖晶石LiMn2O4摻雜后，其比容量一般隨摻雜元素濃度提高而下降。

37、(2)選擇摻雜元素應綜合考慮M-O鍵鍵能、八面體擇位能、離子半徑等因素。摻雜元素應具備M-O鍵鍵能高，八面體擇位能高于Mn離子或與其相近等條件，且離子半徑相近。(3)綜合考慮容量與循環(huán)性能，摻雜Co的摩爾比為0.1的材料電化學性能較優(yōu)。6廢舊鋰離子電池回收綜合分析國內外相關文獻可以看出，以往的電極材料回收主要是以分離提純其中的有價值金屬元素為出發(fā)點。對于LiMn2O4正極材料的回收，關注的重點是其中的鋰、錳元素分離提純程度，所采用的工藝基本上都是先將LiMn2O4溶解，使其中的鋰和錳以Li+、Mn2+形式存在于溶液中，再通過添加沉淀劑進行分步沉淀得到鋰鹽和錳化合物。由于使用過的LiMn2O4電

38、極材料成分較為復雜，要想得到較高純度的回收產品較為困難，回收過程復雜，成本較高。隨著LiMn2O4電池的商業(yè)化生產與應用，將會產生大量的廢舊LiMn2O4電池。若不對其中的有用元素加以合理的回收利用，必將會導致資源浪費與環(huán)境污染。但是按照現(xiàn)行的廢舊電池處理思路和方法，只是將電極材料中鋰、錳等金屬元素進行分離提純變成基本化工原料，而沒有因地制宜，有的放矢地對其進行加工處理并加以合理利用，不僅在經濟上不合算，而且，也不符合我們國家所制定的資源有效利用與循環(huán)利用政策。因此，非常有必要探索新的回收思路與處理方法來有效解決廢舊鋰離子電池LiMn2O4正極材料的回收問題，使得廢舊鋰離子電池的回收利用不僅具

39、有環(huán)保效益而且具有很高的經濟效益。參考文獻1趙銘姝，張國范，翟玉春鋰離子蓄電池正極材料尖晶石型錳酸鋰的制備電源技術，Chinese Journal of Power Sources Vol. 25 No. 3248 Jun. 2001 Page 4.2唐愛東，黃可龍. 層狀錳酸鋰衍生物的陽離子價態(tài)與鋰電池的電化學性能研究 J. 化學學報, 2005, 63: 12101214.3劉恩輝. 鋰離子電池正極材料釩氧基化合物的制備及電化學性能研究D. 長沙: 中南大學, 2004: 100101. 4楊書延. 鋰離子電池正極材料的合成及性能研究D .大連:大連理工大學,2007:13-15.5 王高

40、軍新型二次化學電源的探索D復旦大學，20086 傳秀云，周述慧. 模板法制備中孔炭材料的研究A. 第22屆炭石墨材料學術會論文集C. 2010年7 崔岳，崔光晨，李峻柏. 模板法制備微膠囊及其在藥物控制釋放中的應用A. 中國化學會第27屆學術年會第13分會場摘要集C. 2010年8 張會情. 鋰離子電池正極材料的合成及性能研究. 河北工業(yè)大學，2004年 9李運姣，常建衛(wèi)，李洪桂等.富鋰型摻鈷尖晶石鋰錳氧化物的結構與電化學性能J.中南大學學報：自然科學版,2004,35(3):381-38510 童東革,賴瓊鈺,吉曉洋.廢舊鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的回收J;化工學報;2005年10期11 馬世

41、闖.鋰離子電池錳酸鋰正極材料的制備與廢舊錳酸鋰正極材料的回收利用. 合肥工業(yè)大學，2009年 12李敏，李榮華，王文繼.Li3PO4包覆LiMn2O4正極材料的結構表征和電化學性能J.化學研究,2007,18(4):98-10113馬玉茹.鋰離子電池正極材料的研究進展J.新材料產業(yè),2009,184(3):9-14.14 唐致遠,周征,李建剛等.摻雜元素對錳酸鋰電極材料性能的影響J;電源技術;2002年S1期15 ANDERSSON A S, THOMAS J O. The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4J. J Power Sou

42、rces, 2001,97- 98:498 - 502.16蔣慶來，胡國榮，彭忠東等.二氧化錳原料對固相法制備尖晶石錳酸鋰性能的影響J;功能材料;2010年09期17唐致遠，韓彬，王健英等.鋰離子蓄電池新型正極材料LiFePO4的研究進展J.電源技術,2005,29(8):556-559.18 陶麗麗，徐云龍，黃華慶等.PEG對LiFePO4/C結構與性能的影響J.電源技術,2009,4(33):284-290.19 羅文斌.鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進展J.材料導報,2004,18(10):259-262.20 張勝濤,胡舸,伍明軍.尖晶石型錳酸鋰的性質及改性研究現(xiàn)狀J;重慶職業(yè)

43、技術學院學報;2004年01期21 王鳳,戴永年,崔萌佳等.摻雜對尖晶石錳酸鋰正極材料的影響J;無機鹽工業(yè);2005年01期致謝大學本科的學習生活即將結束。在此，我要感謝所有曾經教導過我的老師和關心過我的同學，他們在我成長過程中給予了我很大的幫助。本文能夠順利完成，要特別感謝我的指導老師張憲科老師，感謝各位老師的關心和幫助。最后向所有關心和幫助過我的人表示真心的感謝。 大學畢業(yè)論文規(guī)范一、結構要求一份完整的本科生畢業(yè)論文檔案袋內應包含兩個部分內容：1、畢業(yè)論文裝訂冊；2、畢業(yè)論文附件材料。二、版面要求A4紙張，其中：頁邊距上3cm，下、左2.5cm，右2cm；頁腳1.75cm；每冊的封面與封底

44、需用白色的銅版紙張(規(guī)格120g-150g)印制。三、畢業(yè)論文裝訂冊組成部分與要求（一）封面。論文題目不得超過20個字，要簡練、準確，可分為兩行。（二）內容。1、畢業(yè)論文任務書。任務書由指導教師填寫，經系部審查簽字后生效。2、畢業(yè)論文開題報告；3、畢業(yè)論文學生申請答辯表與指導教師畢業(yè)論文評審表；4、畢業(yè)論文評閱人評審表；5、畢業(yè)論文答辯表；6、畢業(yè)論文答辯記錄表；7、畢業(yè)論文成績評定總表；8、學位論文原創(chuàng)性聲明及版權使用授權書；9、中英文題目與作者；10、中英文內容摘要和關鍵詞。（1）摘要是論文內容的簡要陳述，應盡量反映論文的主要信息，內容包括研究目的、方法、成果和結論，不含圖表，不加注釋，具

45、有獨立性和完整性。中文摘要一般為200-400字左右，英文摘要應與中文摘要內容完全相同。（2）關鍵詞是反映畢業(yè)論文主題內容的名詞，是供檢索使用的。主題詞條應為通用技術詞匯，不得自造關鍵詞。關鍵詞一般為3-5個，按詞條外延層次（學科目錄分類），由高至低順序排列。關鍵詞排在摘要正文部分下方。11、目錄；目錄按三級標題編寫，要求層次清晰，且要與正文標題一致。主要包括緒論、正文主體、結論、致謝、主要參考文獻及附錄等。12、正文。論文正文部分包括：緒論（或前言、序言）、論文主體及結論。 （1）緒論。綜合評述前人工作，說明論文工作的選題目的和意義，國內外文獻綜述，以及論文所要研究的內容。（2）論文主體。論

46、文的主要組成部分，主要包括選題背景、方案論證、過程論述、結果分析、結論或總結等內容。要求層次清楚，文字簡練、通順，重點突出，畢業(yè)論文文字數(shù)，本科生論文一般應不少于5000字（或20個頁碼），?？粕撐牟簧儆?000字。中文論文撰寫通行的題序層次采用以下格式：11.11.1.11.1.1.1（3）結論（或結束語）。作為單獨一章排列，但標題前不加“第XXX章”字樣。結論是整個論文的總結，應以簡練的文字說明論文所做的工作，一般不超過兩頁。 13、參考文獻及引用資料目錄（規(guī)范格式見件四）。14、致謝。對導師和給予指導或協(xié)助完成畢業(yè)論文工作的組織和個人表示感謝。文字要簡潔、實事求是，切忌浮夸和庸俗之詞。

47、15、附錄。 (三)封底。四、畢業(yè)論文附件材料組成部分與要求（見附件五）（一）封面；（二）內容目錄 (按二級標題編寫)1、英文文獻翻譯1.1英文文獻原文 （要求不少于3000個單詞）1.2中文翻譯2、專業(yè)閱讀書目。（10篇，每篇不少于300字。） 2.1書目名一 2.2書目名二（三）封底。附一：畢業(yè)論文系列表格；附二：畢業(yè)論文中英文封面；附三：畢業(yè)論文正文格式；附四：規(guī)范的參考文獻格式。附五：畢業(yè)論文附件材料。1畢業(yè)論文任務書系 部指導教師職 稱學生姓名專業(yè)班級學 號論文題目論文內容目標及進度要求 指導教師簽名：年 月 日系 部審 核此表由指導教師填寫 由所在系部審核2-1畢業(yè)論文學生開題報告

48、課題名稱課題類型指導教師學生姓名學 號專業(yè)班級本課題的研究現(xiàn)狀、研究目的及意義 題類型： A-理論探究型 B-實踐應用型2-2本課題的研究內容本課題研究的實施方案、進度安排2-3已查閱的主要參考文獻指導教師意見指導教師簽名： 年 月 日3畢業(yè)論文學生申請答辯表課 題 名 稱指導教師(職稱)申 請 理 由學生所在系部專業(yè)班級學號 學生簽名： 日期：序號評分項目（外國語類）滿分評分1工作量152文獻閱讀與文獻綜述103創(chuàng)新能力與學術水平254論證能力255文字表達106學習態(tài)度與規(guī)范要求15總 分100評語 （是否同意參加答辯） 指導教師簽名： 另附畢業(yè)設計（論文）指導記錄冊 年 月 日畢業(yè)論文指

49、導教師評審表4畢業(yè)論文評閱人評審表學生姓名專業(yè)班級學號論文題目評閱人評閱人職稱序號評分項目（外國語類）滿分評分1工作量152文獻閱讀與文獻綜述103創(chuàng)新能力與學術水平254論證能力255文字表達106學習態(tài)度與規(guī)范要求15總 分100評語 評閱人簽名： 年 月 日5畢業(yè)論文答辯表學生姓名專業(yè)班級學號論文題目序號評審項目指 標滿分評分1報告內容思路清晰；語言表達準確，概念清楚，論點正確；實驗方法科學，分析歸納合理；結論有應用價值。402報告過程準備工作充分,時間符合要求。103創(chuàng) 新對前人工作有改進或突破，或有獨特見解。104答 辯回答問題有理論依據(jù)，基本概念清楚。主要問題回答準確，深入。40總

50、 分100答辯組評語答辯組組長（簽字）： 年 月 日 答辯委員會意見答辯委員會負責人（簽字）： 年 月 日6-1畢業(yè)論文答辯記錄表學生姓名專業(yè)班級學號論文題目答辯時間答辯地點答辯委員會名單問題1提問人： 問題：回答（要點）：問題2提問人： 問題：回答（要點）：問題3提問人： 問題：回答（要點）：記錄人簽名（不足加附頁）6-2問題4提問人： 問題：回答（要點）：問題5提問人： 問題：回答（要點）：問題6提問人： 問題：回答（要點）：問題7提問人： 問題：回答（要點）：問題8提問人： 問題：回答（要點）：記錄人簽名7畢業(yè)論文成績評定總表學生姓名： 專業(yè)班級： 畢業(yè)論文題目：成績類別成績評定指導教師

51、評定成績評閱人評定成績答辯組評定成績總評成績×40%+×20%+×40%評定等級注：成績評定由指導教師、評閱人和答辯組分別給分(以百分記)，最后按“優(yōu)(90-100)”、“良(80-89)”、“中(70-79)”、“及格(60-69)”、“不及格(60以下)”評定等級。其中， 指導教師評定成績占40%，評閱人評定成績占20%，答辯組評定成績占40%。附二：（空1行）中文封面示例畢 業(yè) 論 文（1號宋體居中）（空1行） XXX XXX XXX XXX XXX（2號黑體居中，標題行間距為32磅）學生姓名：XXX XXX學 號：XXX XXX所在系部：X X X專業(yè)班級

52、：XX XXX指導教師：XXX教授（職稱）日 期：二XX年X月（宋體小3） 英文扉頁示例： (Writing the title of the paper in English here)（Times New Roman 2號粗體居中）By (Name)June 20XX（Date）（Times New Roman小2號居中）學位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學位論文是本人在導師的指導下獨立進行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標注引用的內容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經發(fā)表或撰寫的成果作品。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔。 作者簽名： 年 月 日學位論文版權使用授

53、權書本學位論文作者完全了解學院有關保管、使用學位論文的規(guī)定，同意學院保留并向有關學位論文管理部門或機構送交論文的復印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權省級優(yōu)秀學士學位論文評選機構將本學位論文的全部或部分內容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文。本學位論文屬于 1、保密 ，在 年解密后適用本授權書。 2、不保密 。 （請在以上相應方框內打“”） 作者簽名： 年 月 日 導師簽名： 年 月 日附三：（空1行）摘要（小2號黑體，加粗，居中，并留出上下間距為：段前0.5行，段后0.5行，2倍行距）（空1行）××××

54、;××××××××××××（小4號宋體，1.5倍行距）×××××××××××××××××××××××××××××××××××

55、15;×××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××

56、15;×××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××

57、15;××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××。（200-400字左右）（空1行）關鍵詞：××××

58、;××××××××（小4號宋體）（小4號黑體） （空1行）Abstract（Times New Roman小2號，加粗，居中，并留出上下間距為：段前0.5行，段后0.5行，2倍行距）（空1行）×××××××××（Times New Roman小4號字體，1.5倍行距）××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××&