mn-mofs及nimil-120的合成及其催化性能的研究

1、金屬-有機(jī)骨架化合物(metal-organic frameworks, mofs)是由無機(jī)金屈離 子和有機(jī)配體配位而成的一類新型晶體材料，近年來因其獨(dú)特性質(zhì)而受到廣泛 關(guān)注。mofs材料具有空隙率高(可高達(dá)90%的孔體積)、內(nèi)比表面大(高達(dá) 6000 m2/g)、結(jié)構(gòu)可調(diào)控以及金屬離了和表面有機(jī)官能團(tuán)多樣等特:點(diǎn)，在清潔 能源、氣體存儲(chǔ)與分離、生物醫(yī)學(xué)成像、薄層技術(shù)以及催化等方而具有巨大的 潛在應(yīng)用。mofs材料在催化中的應(yīng)用可以分為金屬離子活性位點(diǎn)催化(open metal sites, oms),功能化有機(jī)配體催化(functional organic sites, fos)以及 作為載

2、體三種。本課題針對(duì)其中第一種oms催化形式，利用有機(jī)配體n, n n" -三(4-苯甲酸基)-1, 3, 5-苯三甲酰胺和乙酸鐳合成mofs晶體并將其應(yīng)用 于腦文格反應(yīng)。針對(duì)第三種催化形式，利用mil-120負(fù)載鐮作為活性組分來催 化苯述原反應(yīng)。1. (ch3coo)2mn-4h2o 和 n, n n" -三(4苯甲酸基)一1, 3, 5-苯三甲酰 胺(h3l)在水熱條件下,以2, t -聯(lián)毗睫(bpy)作為第二配體合成了一個(gè)一 維晶體mn(l)(bpy) (1),以1,仁(1,4丁基)二咪卩坐(bbi)作為第二配體合成了另 一二維晶體mn(l)0.5(bbi)2.5(h2

3、o) (2),將兩個(gè)晶體應(yīng)用催化于knoevenagel反 應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，化合物1具有一維結(jié)構(gòu)能夠更加充分地和反應(yīng)物進(jìn)行接觸，有 利于反應(yīng)進(jìn)行，因此晶體1比2具有更好的催化效果。2. 在水熱條件下，利用均苯四甲酸和硝酸鋁自組裝合成具有高熱穩(wěn)定的 mil-120，并將其作為載體通過浸漬法負(fù)載鐮得到還原催化劑x-nm,把該還原 催化劑應(yīng)用到苯還原反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，負(fù)載量為15%的15-nm具有最好的催化 活性。關(guān)鍵詞：mofs； mm催化；腦文格反應(yīng)；苯述原反應(yīng)abstractmetal-organic frameworks (mofs)，a series of new crystalline an

4、d porous solid materials constructed from inorganic metal-ion clusters and polytopic organic linkers, are receiving significant attention recently mofs possess ultrahigh porosity (up to 90% fi*ee volume), large internal surface area (up to 6000 m2/g), adjustable structure, and variability of the fun

5、ctionality of metal ions and organic ligands, thus mofs show great potential applications in clean energy, gas storage and seperation, biomedical imaging, thin film devices, and catalysis there are three ways for mofs to use in catalysis: open metal sites (oms), functional organic sites (fos), and u

6、sed as supports. in this thesis, we conducted our catalytic experiments according to the first and last ways. we constmcted two complexes using n, n3,5-benzenetriyltris (carbonylimino) trisbenzoic acid (h3l) and manganous acetate (ch3coo)2mn, and these two complexes are used in knoevenagel reaction

7、as oms. and as supports, mil-120 has been used to support nickel as active sites to catalyze the reduction of benzene.1. two mofs materials have been synthesized based on (chscoo)2mn-4h2o and n, n n-l, 3, 5-benzenetriyltris (carbonylimino) trisbenzoic acid (h3l) under hydrothermal condition. and anc

8、illary ligands have been used to design the different structure of mofs rationally the addition of 2, 2'-bipyridine (bpy) leaded to the id crystal mn(l)(bpy) (1), and the use of 1, t-( 1,4-butanediyl)bis(imidazole) (bbi) resulted in the 2d crystal mn(l)0.5(bbi)2.5(h2o) (2). these two crystalline

9、 complexes have used to catalyze the knoevenagel reaction. it's demonstrated that 1 with id structure showed better catalytic activity than 2 with 2d sructure2. under hydrothermal condition, aluminum nitrate a1(nc)3)39h2o and pyromellitic acid (1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid) have been used

10、 to seli-assemble mil-120 with high thermal stability. and it's used to support nickel through impregnation method to obtain reduction catalysts, x-nm, which is used tocatalyze the reduction reaction of benzene it's shown that the catalyst 15-nm withkey words:15% loading of nickel showed the

11、 best catalytic activity.metal-organic frameworks (mofs); mn; catalysis; knoevenagel reaction; reduction of benzene第1章緒論1l1金屬有機(jī)骨架化合物的簡介11.2金屈冇機(jī)骨架化合物的性質(zhì)31.3金屬有機(jī)骨架化合物的應(yīng)用41.3.1金屬有機(jī)骨架化合物在氣體儲(chǔ)存上的應(yīng)用41.3.2金屬有機(jī)骨架化合物在氣體分離上的應(yīng)用41.4金屬-冇機(jī)骨架化合物在催化上的應(yīng)用61.4.1利用mofs材料上的活性有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行催化61.4.2利用mofs材料上未飽和配位的活性金屬離了進(jìn)行催化71.4.3

12、利用mofs材料作為載體進(jìn)行催化91.5本課題的意義及研究內(nèi)容10第 2 章mn(l)(bpy)及mn(l)0.5(bbi)2.5(h2o)的合成及其在 knoevenagel 反應(yīng)的催化應(yīng)用112.1弓i 言112.2實(shí)驗(yàn)部分122.2.1試劑和儀器122.2.1.1實(shí)驗(yàn)主要試劑(如表2.1所示)122.2.2有機(jī)配休的合成132.2.3化合物1、2的合成142.2.4化合物1、2的表征152.2.5化合物1、2催化knoevenagel縮合反應(yīng)152.3結(jié)果與討論162.3.1晶體合成與結(jié)構(gòu)162.3.2晶體的表征172.3.3化合物1、2催化knoevenagel縮合反應(yīng)202.4小結(jié)2

13、4第3章 ni/mil-120催化苯還原反應(yīng)的研究253.1引言253.2實(shí)驗(yàn)部分263.2.1試劑和儀器263.2.2催化劑的合成27323催化劑的活化273.2.4催化劑的表征273.2.5催化苯還原反應(yīng)283.3結(jié)果與討論283.3.1*cie 283.3.2苯還原催化反應(yīng)343.4小結(jié)38第4章結(jié)論與展望394結(jié)論394.2展望39致謝401參考文獻(xiàn)攻讀學(xué)位期間的研究成果49第1章緒論金屬有機(jī)骨架化合物(metal-organic frameworks, mofs) ,通常是指由 有機(jī)配體和金屬離子通過配位的方式而h組裝形成的，具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 一類新型多孔晶體材料。mofs材料具

14、有和分子篩類似的晶體結(jié)構(gòu)，而不同于分 了篩的是mofs材料具有多樣性有機(jī)配體的種類多、金屈離了的種類多、 兩者配位的方式也多種多樣。正因?yàn)檫@種新材料的齊種特殊性質(zhì)，使得這類材 料氣體儲(chǔ)存/吸附/分離、生物醫(yī)學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、手性拆分以及催化等諸多領(lǐng)域 貝有巨大的潛在應(yīng)用而景。本章將對(duì)mofs材料的研究現(xiàn)狀，特別是其在催化 方而的研究現(xiàn)狀進(jìn)行介紹，并以此提岀本課題的研究思路。1.1金屬-有機(jī)骨架化合物的簡介多孔材料涵蓋了一個(gè)非常廣的范圍：從自然形成到人工合成，從無機(jī)到冇 機(jī)，從品態(tài)到非品態(tài)。一直到上世紀(jì)90年代屮葉，也僅僅只冇無機(jī)多孔材料和 多孔碳材料被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)屮。金屬右機(jī)骨架化合物作為

15、一種新型材 料也漸漸在多孔材料的大家庭屮掙得一席z地。如圖1.1所示，為多孔材料的分 類圖。圖1.1多孔材料的分類圖一般認(rèn)為，第一次提出這種配位化合物概念的是1989在robson教授（澳 大利亞）在他合成cui（tcpm）bf4晶體的論文屮（圖1.2）提出的2。而后，經(jīng) 過fujita （日本）、moore （美國）、yaghi （美國）等教授的共同努力， mofs材料的研究得到了長足發(fā)展。圖1.2cu】（tcpm）bf4的金剛石網(wǎng)絡(luò)其小，yaghi教授及英團(tuán)隊(duì)所合成的mofs系列晶體得到了廣泛關(guān)注。尤其 是 mof-5 晶體zn4o（bdc）3（dmf）8 （c6h5cl）（圖 1.3）,

16、因其大比表面積（2900 m2/g）以及大孔道而受到廣泛關(guān)注。圖1.3 mofs-5的三維立體結(jié)構(gòu)圖其他受到廣泛關(guān)注的mof材料還包括mil-1016 zif-87和cu3btc28等。mil-101是由金屬銘和對(duì)苯二甲酸進(jìn)行配位所形成的mofs晶體（圖1.4）,由兩個(gè)類球狀籠組成其晶體結(jié)果，朗格繆爾比面積高達(dá)5900 m2/go zif-8是利用硝酸 鋅和2甲基咪h坐配位形成的沸石咪醴酯骨架結(jié)構(gòu)材料（圖1.5）,它的熱穩(wěn)定性 高達(dá)500 °cocu3btc2也稱為hkustj,是由香港科技大學(xué)課題組制備所得，是利用銅 離子和均苯三甲酸自組裝合成所得的晶體材料，具有制備方便性質(zhì)穩(wěn)定等

17、特點(diǎn)。圖1.4 mil-101的三維立體結(jié)構(gòu)圖圖1.5 zif-8的三維立體結(jié)構(gòu)圖1.2金屬有機(jī)骨架化合物的性質(zhì)對(duì)于這些自組裝超分子mofs材料而言，下述方面使得它們?cè)絹碓绞艿疥P(guān) 注叫一,吸附能力強(qiáng)并11可調(diào)；二，不同距離的活性中心能在骨架結(jié)構(gòu)中形成; 三，孔道孔穴尺寸適合多種分子；四，許多mofs材料具有極佳的交換能力； 五，具有從絕緣體到半導(dǎo)體、導(dǎo)體的不同電學(xué)性質(zhì)血。mofs材料除了具有大 比表面積和大孔容z外，其化學(xué)性質(zhì)也能夠通過選擇合適的構(gòu)件結(jié)構(gòu)叨或者通 過后合成(post-synthetic modification, psm)技術(shù)"習(xí)來進(jìn)行改造，這也使得mofs 材料兒乎

18、具有無限的建構(gòu)可能性。1.3金屬有機(jī)骨架化合物的應(yīng)用金屬-有機(jī)骨架化合物，因?yàn)槠浣饘匐x子的多樣性、有機(jī)配體的多樣性、配 位方式的多樣性使得它的結(jié)構(gòu)性質(zhì)具冇多樣性。此外，又因?yàn)閙ofs具冇大孔 徑孔容、高比表面積等特點(diǎn)，使得金屬有機(jī)骨架化合物在分子識(shí)別、氣體存 儲(chǔ)、熒光檢測(cè)、磁性材料、分離、催化等方面具有潛在的應(yīng)用前景。此節(jié)僅針 對(duì)氣體存儲(chǔ)和分離應(yīng)用方面做簡要介紹，在下一節(jié)中對(duì)mofs在催化方面的應(yīng) 用做更為詳盡的介紹。1.3.1金屬有機(jī)骨架化合物在氣體儲(chǔ)存上的應(yīng)用mofs材料最有前途的應(yīng)用之-就是氣體儲(chǔ)存。測(cè)試材料的氣體吸附脫 附等溫線是在檢測(cè)客體分子去除的過程中mofs材料的永久孔狀結(jié)構(gòu)能否

19、保持 的重要手段弘心役等溫線的類型，尤其是有很小或者是沒有滯冋環(huán)的i型等 溫曲線可以說明在小分子可逆物理吸附的過程屮微孔結(jié)構(gòu)是得到保持的。目前，對(duì)mofs材料的儲(chǔ)氣能力主要通過測(cè)試77 k或者是室溫高壓這兩種 條件下材料對(duì)氣體的吸附能力來進(jìn)行測(cè)試的列。在這里，我們以儲(chǔ)氫為例進(jìn)行 說明327。yaghi教授及其同事在制備了一系列mofs及irmofs系列后，對(duì)金 屬有機(jī)骨架化合物的氫氣儲(chǔ)存能力進(jìn)行了匯總并得到表格11。從該表中可以看 出,mof-505和m0f5相比，盡管mof-505的比表面積和孔隙率較小,但是 卻具有更好的儲(chǔ)氫能力。金屬有機(jī)除了在氫氣儲(chǔ)存上面有顯著成果，在儲(chǔ)二氧化碳必和儲(chǔ)甲烷

20、 外均方面也都有不俗的表現(xiàn)。1.3.2金屬有機(jī)骨架化合物在氣體分離上的應(yīng)用分離在人類活動(dòng)屮起到了非常重要的作用，因此它在科學(xué)理論研究和應(yīng)用 技術(shù)方而都受到了廣泛關(guān)注，對(duì)新型吸附材料的探索會(huì)繼續(xù)持續(xù)發(fā)展。mofs 作為新型材料在多種分離中都顯示了巨大的應(yīng)用潛能。主要的分離方法和多孔 材料在分離屮的作用列于圖1.6,英屮分憾是分離的最主要手段，約占總比例的9095%",然而分謂技術(shù)也是具有局限性的，這時(shí)多孔材料的基于吸附和膜技 術(shù)的分離手段就成為了第二手段。表1.1不同mofs材料的儲(chǔ)紅能力匯總表materialfree/fixed diameters 期aaccessible volu

21、me fraction4apparent surface areaw h2g 1pore volume" crg-1!h2 uptake wt%jconditionszn4o(bdc)3, irmof-17.8 fl 5.20.5933621.191.3277 k, 1 atm1.0rt, 20 bar1.6srt, 48 atmzn4o(re-bdc)b irmor65.9/15.20.5026300.931.0rt.lobarznq (ndc)jt irmof-88 4/18.006614660.521.5077 k. 1 atm2.0rt, 10 atmzn4o(hpdc)3r

22、 irmof-116/12.404019110.681.6277 k, 1 atmzn4o(tmbdc)jf irmoru5.4/13.80.4215010.530.8977 匕 1 atmzqo(btb)” mof-1779.6)01.80.6345261.611.2577 k, 1 atmai(oh)(bdc), mil53(ai)6.4/640.291590t 1020113.877 k, 16 barcr(oh)(bdj milsj(cr)6.6/660.291500, 102611377 k, 16 barmn(hco2)23/47010297也0977 k. 1 atmcu2(hf

23、ipbb)2(h2hfipbb)3/4.70031.0rt. 48 atmni(cyclam)(bpydc)61 卩.68170.371.177 k, 1 atmzn?(bdc)2(dabco)7.8/9.50.4514剜2.077 £ 1 atmni2(bpy)：(n0山(m)2.4/400.05-0.18ln0.877 k, 1 atmni?(bpyh(no山(e)2.1/4.20.050.1490777 k. 1 atmni3(btc)2(3pic)<(pd)j& 5/10.70300.632.177 k.14 barzmo(l'),021502忡0201

24、12rt. 48 atmznq(l%3.8/540.17396n0.13098rt. 48 barcu2(pzdc)2(pyz)? cpl-l3.4/5.o1c.04-0.289 k, 1 atmcu>(bptc)r mof-5056.710.10.3716460.632.4877 匕 1 atm圖1.6主要的分離方法和多孔材料在分離中的作用mofs材料運(yùn)用于分離中，主要可以通過吸附分離和薄層膜技術(shù)。所謂吸附 分離，就是基于混合物中各組分的吸附/脫附能力不同從而來達(dá)到分離目的的一 種分離手段，廣泛適用于工業(yè)用途。針對(duì)mofs材料的吸附分離機(jī)理也得到了 一定研究37-38o而用mofs材料

25、作為載體在膜分離技術(shù)上的應(yīng)用主要有兩方面: 一是純mofs膜（或者是薄層），二是混合載體膜負(fù)載mofs作為過濾劑。到廿 前為止，對(duì)mofs材料分離性質(zhì)的研究依然主要集中在其吸附分離方面20"942。1.4金屬有機(jī)骨架化合物在催化上的應(yīng)用在mofs材料興起之初，廣犬研究者主耍集中于開發(fā)新的mofs昂體、新 的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，隨著時(shí)間的推移，人們?cè)絹碓街匾暡牧显趹?yīng)用方面的發(fā)展久 曲,尤其是催化方面，關(guān)于mofs催化方面的文獻(xiàn)更是與倶增（圖1.7）。1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011years圖1.7

26、mofs在催化方血應(yīng)用的文獻(xiàn)年增長表根據(jù)mofs材料起催化作用方式的不同，可以把它分為三個(gè)方面：1）利用 mofs材料上的活性有機(jī)官能團(tuán)位點(diǎn)進(jìn)行催化；2）利用mofs材料上未飽和配 位的活性金屬離了位點(diǎn)進(jìn)行催化；3）將mofs材料作為載體負(fù)載活性組分進(jìn)行 催化。1.4.1利用mofs材料上的活性有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行催化利用mofs材料中有機(jī)配體上的活性官能團(tuán)進(jìn)行催化最早見于seo教授在 2000年刊于nature雜志上的研究剛。該研究除了是利用活性有機(jī)官能|才|進(jìn)行催 化反應(yīng)之外，更是一篇關(guān)于手性催化的研究。研究將zn （ii）離子和手性有機(jī) 配體進(jìn)行自組裝合成，得到具右手性結(jié)構(gòu)的mofs晶休n-p

27、ost-lo并將該 材料運(yùn)用于催化酯交換反應(yīng)，但其催化活性卻不盡如人意。2n(no3)2d-post-1h2o/meoh (2n3(.0)1.h 6-2h3o12h2o圖1.8 d-post-1的合成而針對(duì)knoevenagel縮合反應(yīng)的第一篇報(bào)道則見于hasegawa及其同事2007 年發(fā)表在jacs ±50jo該研究利用cd?*離子和同時(shí)具備酰胺基和毗噪基的配體 （圖1.9）進(jìn)行反應(yīng)合成cd-mof,并將材料用于催化不同結(jié)構(gòu)的活性亞甲基分子，具有較好的反應(yīng)活性。圖 1.9 配體 1,3,5-benzene tricarboxylic acid trisn-(4-pyridyl)a

28、mide的結(jié)構(gòu)1.4.2利用mofs材料上未飽和配位的活性金屬離子進(jìn)行催化利用活性金屬基團(tuán)來進(jìn)行催化的研究比較多51'76,部分研究見表1.2。本實(shí)驗(yàn)組利用自制cu-mof （ncu-3）（圖1.10）中的未飽和配位銅離子催化 苯酚輕基化的反應(yīng)。反應(yīng)具有良好的轉(zhuǎn)化率和高選擇性，并且對(duì)其作用機(jī)理 進(jìn)行了深入探討（圖l.ldo表1.2利用金屬活性位點(diǎn)進(jìn)行催化的mofs材料匯總m(>1;s with mclal active miesmofjcuve mdaldalynrd rvctions)rmn(co)(1.4hikbhrh*lhcxcnc hydrogcfwlion/isomcr

29、izntionm(44icbph|m - p<p(x- 1.82 ± 0.12)m= pto(x= |.25 ±02)1-hexene hydrtgciuiliwi/immcrizalmnlmci4.4?hiicbplm - pd匕 pl"alkene and alkyne hydrogc<iatio(viso<ncri/jtiofiirio-dicbphrh11 -hexene liydruciiati<>n/im>mcfizalionri>cb( id.dkbmrucy iddicbhrir41-hexene hydr

30、ogenatiofi/isofnerization(qkabpyhknocd"(5h;ipc-wlcctivc) cyafx>mlylaii0ci of aldchydcs/iminc(wr/sujbarohti(py(oaio = ary (dioxide)t產(chǎn)ethykne and prup)lene polynxrfizaiionim小k7mk小om1 ji 1a. ce, pr. nd, sm. gd. tbcyrk)mlyhti<mi of ddehyde% riiijf upeniiii： uf /nw-aiiydridesinjohmbdchj2hydrog

31、enation of niiroaromatics nxidlinn of sulikkxpj<2-p>n>o):pd:t(shape-seleviive) hydrogenation of olegns oxidation of akohok suzuki c-c couplingirmop-v-s1-au (sl-salicylkkndmiinc)au"-component crvpling and cyclization hydrvgenaliun of l3-buudieneirmof-3-si-voiacac) (si-salicyl»dcnci

32、mifkiv(o)acac (acac = akxlylaccl(miate)oxkjalion of cyclohexenepiza-3mnuhsdroxyhtion of linear and cyclic alkanescu(2-p)tfk)h|co(bnmh) lzlf-9)cir* conkhliw of tetralin (with air)mil-lol(cr)3oxiddtiun of letralin (u訕 buooh)zn：< bpdci:<salcnm nci) |mnuaiantiosclcctivc olefin epoxidationcofbpbj (

33、mfl-3)co-4cyckiicxene oxidmncu7(l.4hdhlcif#oxidadon of akchoisvurcewmv6<)>joxndlioo of thiolsvfon-tb.mofv6onuxiddlikmi of thiol、rpf-4ln = la. cc. pr. nd. sm.if. gd, tb, 1加 e匚 yhoxidtioo of sulfides【ymchoxwaoeializalion of aldehydes oxidation of sulfkics hydnxfcsul 1 un/ationznbdu)(uuatt h dmu

34、|zn:*uxidatioo of sulfnksmil-loi(cr)cp*onkhlim of sulfxksm20(nis(45ido 胡n嚴(yán)co oxidation io coicu(5-mip0|cu24co oxidation lo co：ni:<fh()h23-pd h 4.4 .bpy)?-lm>i4h2<>h«)achj-2h4)iuohphrtocalalysis【csay.bpykobabilmm.y.bpyhcbah.i zn wbj>y xoha uce/nih/znphoiocaialysisziu(oxbck:)3| (mo

35、f-5)zn*o13plurfcxratalyskirmofszruonphococmalyiisicumhtoh) (hkl 5n.i>cu2*ddehyde cyancmlvlalminl fix (m cuci h(ni m ch sohhobmm"cyanosilylaiion of zbonyk mukaiyanu-idol conderuauoomil-iokcr)ch4aldehyde cyanomlylatinnyb-rpf.5yb"hy drtxicmi lluhzauonti-moe hcmochiralti°zhe(： addition

36、 to jddehydesicuhch) (hkl st-1)cu2*varux& acid-cataly/cd rvkli(xixmil-iockfc)feufrkdel-crafu fcen/yla(>oairmofszpuoholkyl.jon of anomalies>'x圖1.10 cu-mof (ncu-3)的立體結(jié)構(gòu)1.43利用mofs材料作為載體進(jìn)行催化韓國的park78等人將鎳納米顆粒負(fù)載在一個(gè)具有介孔結(jié)構(gòu)的mofs材料（mesmof-1） h,并將這合成的nimesmof-l催化劑運(yùn)用于催化硝基苯以及 苯乙烯的還原反應(yīng)（圖1.12）,具有良好催化

37、反應(yīng)活性。mesmof-1nimesmof-1圖li2nimesm0f-l的制備過程1.5本課題的意義及研究內(nèi)容mofs材料作為一種新型多孔材料，因其大比表而積、大孔隙率、具冇多樣 性的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)而越來越受到關(guān)注。它結(jié)構(gòu)的多樣性是由構(gòu)成金屬離子的多樣性、 冇機(jī)配體的多樣性以及配位方式的多樣性等多種因素共同作用的結(jié)呆，正是這 種多樣性給研究者定向理性設(shè)計(jì)、調(diào)節(jié)材料結(jié)構(gòu)捉供了可能性。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì), mofs材料結(jié)構(gòu)的多種多樣使得它的性質(zhì)也具有多樣性，這就為它適應(yīng)不同的催 化反應(yīng)體系捉供了前捉保障。盡管mofs材料的合成方法日新月異，但是它的結(jié)構(gòu)依然因?yàn)樽越M裝合成而 具有不確定性，而它在催化上的應(yīng)用也

38、仍然受限于它的熱穩(wěn)定性。對(duì)此，本課 題選擇乙酸猛和配體n, n n-三（4-苯卬酸基）-1,3,5 -苯三甲酰胺進(jìn)行 自組裝合成，通過加入不同的第二配體來調(diào)節(jié)所得品體的結(jié)構(gòu)，并將所得的具 有高熱穩(wěn)定性的晶體運(yùn)用于knocvcnagcl縮合反應(yīng)，具有良好的反應(yīng)活性。此外, 還選取了另一個(gè)具冇高熱穩(wěn)定性的mil-120品體作為載體負(fù)載鎳納米顆粒，并 將其運(yùn)用于催化苯還原反應(yīng)。希望通過以上工作，能對(duì)調(diào)控品體結(jié)構(gòu)生長，研 究晶體結(jié)構(gòu)和催化性質(zhì)z間的關(guān)系提供經(jīng)驗(yàn)總結(jié)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。第 2 章mn(l)(bpy)及mn(l)05(bbi)25(h2o)的合成及其在knoevenagel反應(yīng)的催化應(yīng)用2.1引言

39、和分子篩等傳統(tǒng)孔材料相比，金屬有機(jī)骨架化合物(mofs)作為新型結(jié)品 多孔材料，可以通過選擇不同的金屬離子、有機(jī)配體和合成條件等對(duì)它們的晶 體結(jié)構(gòu)、孔形狀、孔尺寸以及孔化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理性調(diào)控。當(dāng)構(gòu)筑mofs材料的 金屬離子未飽和配位時(shí)，金屬離子除了可以作為材料的構(gòu)造單元之外，還因其 lewis酸性而具冇催化活性。這類具冇配位不飽和金屬離子的mofs材料作為催 化劑，被廣泛應(yīng)用于氧化反應(yīng)切、還原反應(yīng)、friedel-crafts反應(yīng)辺、aldol 縮合反應(yīng)等多種反應(yīng)。knoevenagel反應(yīng)是合成c=c的重要縮合反應(yīng)，主要通過撥基化合物和活性 亞甲基進(jìn)行反應(yīng)，在精細(xì)化工、藥物合成河和生物科學(xué)等領(lǐng)

40、域有廣泛應(yīng)用。 該類反應(yīng)在均相和異相中都可進(jìn)行。在均相中，主耍是利用含氮分子(如：脂 肪胺，尿索和哌噪等)進(jìn)行催化，但均相催化反應(yīng)存在著催化劑難以回收和循 環(huán)使用等問題冏。在異相體系屮，多種固體催化劑被應(yīng)用于該反應(yīng)，其中包括 堿功能化的材料險(xiǎn)89,也包括一些lewis酸堿催化劑(如lacl390, mgf291, cdl292 和nbcl593等)。在本章屮，我們利用乙酸鎰和n, n n"-三(4-苯甲酸基)-1, 3, 5-苯三甲酰 胺(n, n n5,-l, 3, 5-benzenetriyltris (carbonylimino) trisbenzoic acid, h3l)進(jìn)

41、 行自組裝合成，并通過采用不同的第二配體得到兩個(gè)具冇不同結(jié)構(gòu)的mn-mofs 材料:mn(l)(bpy)n (1), mn(l)0.5(bbi)2.5(h2o) (2)o 化合物 1 和 2 均有未 飽和配位的鎰離子，具有l(wèi)ewis酸性。我們將這兩個(gè)化合物應(yīng)用t knoevenagel 縮合反應(yīng)，并考察催化劑用量、不同反應(yīng)物料比、不同溶劑以及不同的結(jié)構(gòu)對(duì) 反應(yīng)的影響，此外還考察了催化劑的循環(huán)使用效果。2.2實(shí)驗(yàn)部分2.2.1試劑和儀器2.2.1.1實(shí)驗(yàn)主要試劑（如表2.1所示）表2.1主要化學(xué)試劑藥品名稱分子式規(guī)格生產(chǎn)廠家1,3,5 苯三甲酸c9h606ar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司亞硫酰氯so

42、c12ar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司n,2二甲基甲酰胺hcon(ch3)2ar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司4 氮基苯甲酸c7h7no2ar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司丙酮c3h6oar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司三乙胺c6h15nar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙醇ch3ch2ohar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司咪u坐c3h4n2ar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑冇限公司氫氧化鈉naohar國藥集團(tuán)化尋試劑有限公司二甲基亞硯c2h6osar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司1,4 二氯丁烷c4h8ci2ar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙酸猛(ch3coo)2mn-4h2oar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑冇限公司2, 2, -聯(lián)毗1宦cioh8n2ar國藥

43、集團(tuán)化學(xué)試劑冇限公司去離子水h2oar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司溟化鉀kbrar國夯集團(tuán)化學(xué)試劑冇限公司苯卬醛c7h6oar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑冇限公司氟乙酸乙酯c5h7no2ar國夯集團(tuán)化學(xué)試劑冇限公司甲苯c7h8ar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司二氯卬烷ch2c12ar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司正十二烷c12h26ar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑冇限公司氫氣h2高純?nèi)A東特種氣體冇限公司氮?dú)鈔2高純?nèi)A東特種氣體有限公司空氣華東特種氣體冇限公司氮?dú)鈎e高純?nèi)A東特種氣體冇限公司2.2.1.2實(shí)驗(yàn)主要儀器(如表2.2所示)表2.2主要實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家鼓風(fēng)干燥箱dgg-9070b上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司數(shù)顯智能控

44、溫磁力攪拌器szcl杭州瑞佳精密科學(xué)儀器冇限公司紅外光譜儀nicolct-5700美國熱電尼高力公司同步熱分析儀pcrkin-elmcr tga-7美國pe公司x 射線衍射儀rigaku dmax 2400日本理學(xué)公司元素分析儀pe-240( ii)美國pe公司物理吸附儀asap 2020美國 micromeritics 公司氣相色譜7890 a美國安捷倫公司質(zhì)譜5795c美國安捷倫公司等離子體發(fā)射光譜儀optima 5300dv美國pe公司電子天平al 104metier toledo2.2.2有機(jī)配體的合成2.2.2.1配體h3l的合成如圖2所示，配體h3l的合成經(jīng)過竣酸的酰氯化和酰氯的胺

45、解兩步進(jìn)行合 成網(wǎng)。hooccoohcoohcooh圖2.1配體乩丄的合成路線將1,3,5苯三甲酸(8 g),亞硫酰氯(socb，20 ml)和n,n»二甲基甲酰 胺(dmf, 滴)加入50 ml圓底燒瓶屮，將反應(yīng)溶液在60 °c下回流5小時(shí), 在120 °c下常壓蒸憾出過量socb后可得淡黃色油狀液休。將4氨基苯甲酸(21 g)加入800 ml丙酮中，攪拌溶解后加入三乙胺16 ml,再向其屮加入前步所得的黃色油狀液體，常溫?cái)嚢?6小吋后再加入2000 ml去離子水，將所得混合物進(jìn)行抽濾，并對(duì)抽濾所得固體用內(nèi)酮、乙醇和去 離了水進(jìn)行洗滌，干燥后可得淡黃色的h?l。

46、2.2.2.1配體bbi的合成圖2.2 bbi的合成路線如圖2.2所示，根據(jù)文獻(xiàn)所述方法旳，將咪卩坐(c3h4n2, 3.4 g),氮氧化 鈉(naoh, 2.0 g)以及二甲基亞颯(dmso, 10 ml)加入100 ml圓底燒瓶中， 在60 °c下攪拌一小時(shí)后加入1,4二氯丁烷，繼續(xù)攪拌兩小吋。待反應(yīng)溶液冷卻 后加入80 ml去離子水，過濾出析出的白色固體，并對(duì)白色固體進(jìn)行洗滌、干 燥即得bbi。223化合物1、2的合成2.2.3.1化合物1的合成將 h 3l (0.033 g, 0.1 mmol) > 乙酸鎰(0.02 g, 0.1 m mol)、bpy (0.05 mm

47、ol, 0.0078 g)和5 ml去離子加入15 ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜屮。反 應(yīng)釜放于烘箱中，以10 °c/min的升溫速率升至140 °c反應(yīng)三天，然后緩慢降溫 至室溫。過濾出所得的粉紅色晶體，用去離子水對(duì)其進(jìn)行洗滌，干燥后即得一 維鏈晶體1。元素分析理論值(): c, 61.86%； n, 9.02%； h, 3.50%；實(shí)測(cè)值 (%) : c, 61.55%； n, 9.30%； h,4.03%。2.23.2化合物2的合成將 h 3l (0.033 g, 0.1 mmol) > 乙酸鎰(0.02 g, 0.1 m mol)、bbi (0.05 m

48、mol, 0.008 g)和5 ml去離子加入15 ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜屮。反應(yīng) 釜放丁烘箱中，以10°c/min的升溫速率升至140 °c反應(yīng)三天，然后緩慢降溫至 室溫。過濾出所得的粉紅色晶體，用去離子水對(duì)其進(jìn)行洗滌，干燥后即得晶體2o 元素分析理論值(%) : c, 55.20%； n, 9.20%； h, 3.18%；實(shí)測(cè)值(): c, 54.73%； n, 9.42%； h,461%。2.2.4化合物1、2的表征2.2.4傅里葉紅外(ft-ir)光譜分析ft-ir測(cè)試采用nicolet 5700紅外光譜儀測(cè)定，采用kbr壓片，在4004000 cm&#

49、39;1掃描范圍內(nèi)分別測(cè)定配體h3l化合物1和化合物2的紅外光譜。2.2.4.2熱重(tga)分析本文采用的熱重分析儀是美國ta公司生產(chǎn)的sdt q600,以10 °c/min的速 率進(jìn)行升溫，在空氣氛圍下測(cè)定樣品1、2在30800 °c范圍內(nèi)的熱重曲線。通 過考察樣品質(zhì)量隨著溫度的變化對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。2.243 x射線衍射(xrd)分析xrd數(shù)據(jù)在rigaku dmax 2400型x射線衍射儀上利用cuk a射線進(jìn)行 記錄。通過比較樣品實(shí)測(cè)的xrd數(shù)據(jù)和從其單晶數(shù)據(jù)模擬出的xrd數(shù)據(jù)以此 確定晶體的合成成功與否。2.244 2吸附脫附測(cè)試樣品1、2在77 k低溫

50、下的氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)在美國micromeritics公司生 產(chǎn)的asap2020物理吸附儀上進(jìn)行。在測(cè)試前，樣詁需通過溶劑交換、洗滌。 待樣品干燥后，在100 °c下進(jìn)行真空加熱前處理至測(cè)試管屮壓力降到5 pa后在 進(jìn)行測(cè)試。2.2.5化合物1、2催化knoevenagel縮合反應(yīng)在本實(shí)驗(yàn)中采用knoevenagel縮合反應(yīng)來考察化合物1、2的催化活性。將一 定量苯甲醛、氧乙酸乙酯、10 nil的不同溶劑以及作為內(nèi)標(biāo)物的止十二烷加入 右磁力攪拌子的圓底燒瓶中，將反應(yīng)溶液攪拌5 min之后加入5 mol%化合物1、2 (催化劑的用量通過犠：苯甲醛的摩爾比進(jìn)行確定)。反應(yīng)在50 

51、6;c下冋流加熱 反應(yīng)12個(gè)小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑簡單過濾出來，并用大量乙醇進(jìn)行洗 滌后干燥回收或循環(huán)利用。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜質(zhì)譜(gcms)聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行確定。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率使用帶fid檢測(cè)器的agilent 7890a氣相色譜進(jìn)行分析，高純n?做 載氣，毛細(xì)管柱：hp-5 (30 m x 320(im x 0.25 pm)。進(jìn)樣口和檢測(cè)器的溫度設(shè)定在280 °c,柱溫設(shè)定：在70 °c停留2分鐘,以10 °c /min的速率升溫到200 °c, 并在200 °c停留3分鐘，再以30 °c /min的速率升至270 °c并

52、停留1分鐘。2.3結(jié)果與討論23.1晶體合成與結(jié)構(gòu)我們?cè)谘芯看呋瘎?duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行催化的過程中，發(fā)現(xiàn)催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其 催化性能有著很大影響。因此，在我們研究利用mofs材料進(jìn)行催化的過程屮, 我們嘗試制備出不同結(jié)構(gòu)的mofs材料，以此來研究mofs材料的結(jié)構(gòu)對(duì)其催 化性能的影響。在水熱條件下，利用金屬猛離了和配體h3l在同樣的溫度下進(jìn) 行自組裝合成，通過加入不同的第二配體bpy和bbi,分別可以得到一維和二維 的 mn-mofso o n c mn圖2.1化合物1結(jié)構(gòu)圖如圖2.1所示，化合物mn(l)(bpy)具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)。在每個(gè)非對(duì)稱單元 屮，包含一個(gè)mn(ii)原子，一個(gè)有機(jī)配體l和一個(gè)

53、第二配體bpy。每個(gè)mn(ii) 分別和三個(gè)氧原子和兩個(gè)氮原子進(jìn)行配位，三個(gè)氧原子分別來自三個(gè)不同的配 體l的竣基氧，兩個(gè)氮原了來同一個(gè)22 聯(lián)毗喘。同一個(gè)配體竣基上的兩個(gè) 氧分別與兩個(gè)不同的mn(ii)進(jìn)行配位。圖2.2化合物2的立體結(jié)構(gòu)圖圖2.2為化合物2 mn(l)0.5(bbi)2.5(h2o)的結(jié)構(gòu)圖?；衔?是一個(gè)具有 kgd拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的二維晶體。在每個(gè)不對(duì)稱單元小，有一個(gè)mn(ii)原子，一個(gè)有機(jī) 配體l, 0.5個(gè)第二配體bbi以及2.5個(gè)水分子。與化合物1不同的是，在2屮 bbi并沒有參與配位而是占據(jù)了孔道。每個(gè)mn(ii)分別6個(gè)o原子進(jìn)行配位，這 六個(gè)氧原子分別來u四個(gè)不同

54、的配體竣基。2.3.2晶體的表征23.2.1傅里葉紅外(ft-ir)光譜分析采用kbr壓片法，ft-ir測(cè)試采用nicolet 5700紅外光譜儀測(cè)定，在 4000400 cm'1掃描范圍內(nèi)分別測(cè)定配體h3l、化合物1和化合物2的紅外光譜， 如圖2.3所示。圖2.3 a和b分別是化合物1、2與配體h3l的紅外譜圖對(duì)比圖。品體的紅外峰和配體的紅外峰相比，配體在28603570 cm4范圍內(nèi)吸收峰強(qiáng) 度減少，說明歸屈于這區(qū)域的oh峰減少了有可能是因?yàn)榕潴w的竣基氧與金屬 離子配位而導(dǎo)致疑基減少造成。品體在1700 cm'1附近的峰相比配體而言幾乎消 失了，這表明配體的竣基基本都去質(zhì)了

55、化了。由此，可輔助證明晶體的成功合 成。4w03w030002m0200015001000wavenumber/ cm1%/a)ous*fesuall4000350030002500200015001000500wave nu mber/cm%、eoue.5uly)uejh-圖2.3 a化合物1及配體h3l的紅外圖；b化合物2和配體的紅外圖2.3.2.2熱重(tga)分析在利用mofs材料進(jìn)行催化的過程屮，mofs材料的很大的不足在于其熱 穩(wěn)定性不好，導(dǎo)致不能應(yīng)用于高溫條件下的催化反應(yīng)。因此，我們利用熱重分 析技術(shù)對(duì)化合物1、2進(jìn)行了熱穩(wěn)定性分析。從圖2.4及2.5可知，兩個(gè)化合物 都具有良好的熱穩(wěn)定性。圖2.4是化合物1的熱重曲線圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)因?yàn)榛衔?的熱穩(wěn)定性 良好，一直到389 °c附近才開始出現(xiàn)了第一階段的失重，失重比率約為4%。但 是，過了 389 °c之后化合物1的質(zhì)量就開