第三章成核理論

1、第三章 成核理論材料制備科學(xué)與技術(shù)材料制備科學(xué)與技術(shù)現(xiàn)代材料制備科學(xué)與技術(shù)3D網(wǎng)站（四川大學(xué)）/vc/68834598 晶體生長是一個(gè)相變過程，必須經(jīng)歷成核和生長兩個(gè)階段來實(shí)現(xiàn)，那么，判據(jù)是什么呢？第三章第三章 成核理論成核理論 由熱力學(xué)理論可知，應(yīng)根據(jù)自由能來判斷： 單元復(fù)相系 (化學(xué)勢) 平衡態(tài)：G最小 多元復(fù)相系統(tǒng) 任一組元共存諸 相的 非平衡態(tài)： 亞穩(wěn)相 穩(wěn)定相 在亞穩(wěn)相中穩(wěn)定相能否出現(xiàn)以及如何出現(xiàn)？ 本章討論 新相如何長大？下章學(xué)習(xí)11過渡3.1 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力一、相變驅(qū)動(dòng)力的一般定義1. 定義 驅(qū)動(dòng)力作功：GXAfVGXAGf而密度：M

2、VvVMvMV11gNMvGMVGfg設(shè)：1mol晶體有N個(gè)原子 一個(gè)原子由流體相 晶體相：則： ggNMf)(3.1 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力gf)(g既有：定義： 相變驅(qū)動(dòng)力2. g的物理意義 單個(gè)原子或分子由流體相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w相時(shí)所引起的系統(tǒng)吉布斯自由能的降低量，或者說單個(gè)原子從流體相變?yōu)榫w相的力。3.1 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力3. 與晶體生長的關(guān)系 由 可知，當(dāng)：（1） 時(shí)： 界面 流體移動(dòng)，晶體生長；（2） 時(shí)： 界面 晶體移動(dòng)，晶體熔化、升華；（3） 時(shí)： 界面 不動(dòng)，晶體不熔也不長，平衡態(tài)。0gggf0g0g0f0f0f3.1 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力二、氣相生長系統(tǒng)中的相變驅(qū)動(dòng)力右圖為蒸

3、汽壓溫度平衡曲線： 點(diǎn)：b(P0,T0)：兩相平衡，穩(wěn)定態(tài) a(P1,T1)：不平衡，亞穩(wěn)相 P1P0 P1過飽和蒸汽壓(T0)先定義兩個(gè)量： 飽和比： 過飽和度：01PP13.1 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力由：當(dāng)系統(tǒng)由（a） (b)(氣)時(shí)，積分上式：考慮到： VdPVdPSdTdG01PPbaVdPVdPGlnln0010001RTPPRTdPPRTGPP01RTPV 理想氣體：mol3.1 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力又由于：所以這也是： 1mol 氣體 晶體時(shí)， Gibbs自由能的降低。NkR 3/2/)1ln(ln32kTkTPPkNglnln01bLbSlnln0010001RTPPRTdPPR

4、TGPP即：kTg即有： 氣相系統(tǒng)相變驅(qū)動(dòng)力表達(dá)式3.1 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力三、溶液生長系統(tǒng)中的g定義：飽和比： 過飽和度：由熱力學(xué)理論可知，(p,T,C)理想稀溶液：溶液中溶質(zhì)i的化學(xué)勢：(p0,T0,C1)過飽和溶液：01CC1CRTTpililn),(010001ln),()(CRTTpCili 在溶液生長系統(tǒng)中，晶體和溶液兩相平衡時(shí)，溶液的濃度為飽和濃度C0。在相同溫度和壓力下溶液的過飽和濃度為C1（ C0 ）。3.1 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力）（流體相晶相0)()(CliSiSiiliCRTTPC00ln),()(000由二元系的相平衡條件：而： (p0,T0,C0):00001010

5、000000001lnlnln),(ln),()(NkTRTRTCCRTCRTTPCRTTPCiiliSi故：1mol (p0,T0,C1)液 (p0,T0,C0)晶體：3.1 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力由定義: 液相系統(tǒng)相變驅(qū)動(dòng)力表達(dá)式0/TTNgkTg3.1 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力四、熔體生長系統(tǒng)中的g 當(dāng)溫度為熔點(diǎn)當(dāng)溫度為熔點(diǎn)Tm時(shí)，晶體與熔體兩相共存，呈時(shí)，晶體與熔體兩相共存，呈熱力學(xué)平衡，摩爾吉布斯自由能相等（單元系統(tǒng)），熱力學(xué)平衡，摩爾吉布斯自由能相等（單元系統(tǒng)），兩相間無相變驅(qū)動(dòng)力，在這樣的系統(tǒng)中晶體不能生兩相間無相變驅(qū)動(dòng)力，在這樣的系統(tǒng)中晶體不能生長。通常的熔體生長系統(tǒng)中其溫度略低于熔

6、點(diǎn)長。通常的熔體生長系統(tǒng)中其溫度略低于熔點(diǎn)Tm，亦即具有一定的過冷度亦即具有一定的過冷度T=Tm-T，在這樣的系統(tǒng)中，在這樣的系統(tǒng)中，熔體為亞穩(wěn)相，晶體和熔體中的摩爾吉布斯自由能熔體為亞穩(wěn)相，晶體和熔體中的摩爾吉布斯自由能不相等，即存在相變驅(qū)動(dòng)力。下面求相變驅(qū)動(dòng)力與不相等，即存在相變驅(qū)動(dòng)力。下面求相變驅(qū)動(dòng)力與過冷度過冷度T的關(guān)系。的關(guān)系。3.1 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力1. Tm時(shí)的時(shí)的molH， S)()()()(mSmmSmLmmLTSTTHTSTTH)()(msmLTGTG晶體熔體兩相平衡時(shí)：TSHTSPVUG按定義：)()()()(mLmSmmLmSTSTSTTHTH移項(xiàng)：即：)()(mm

7、mTSTTH(1)3.1 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力2. 在生長溫度下，晶在生長溫度下，晶熔兩相的熔兩相的G Tm：晶體不長也不熔；TTm：晶體生長。 此時(shí)，兩相Gibbs自由能不再相等，其差值為：mTT )()()(TSTTHTGmSLmTLTS)()(mSLTHL在等溫等壓下：(2)（1）代入（2）式：3.1 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力實(shí)際生長中： T較小， TmT可近似認(rèn)為：)()()()(mmTSTSTHTH，mSLmSLSLmmTTLTLTLTSTTHTG)()()(mSLmSLTTlTTNLNTGg)(故：3.1 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力為過冷度）；：單個(gè)原子的熔化潛熱（TlTTlgSLmSL)l

8、n(TTTTCTTlgmPmSL熔體生長系統(tǒng)（TmT） 通常人工生長晶體時(shí)，上式已經(jīng)足夠精確了，但在某些情況下，例如在晶體、熔體的比定壓熱容相差較大時(shí)，或是利用均勻成核去測定固液界面能時(shí)（這種情況下過冷度較大），有必要求得驅(qū)動(dòng)力更精確的表達(dá)式：3.1 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力小結(jié)： 相變驅(qū)動(dòng)力的概念，g的物理意義 三種生長系統(tǒng)的相變驅(qū)動(dòng)力：kTg101PPmSLTTlg101CC熔體3.1 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力導(dǎo)致界面壓力產(chǎn)生3.2 彎曲界面的平衡與相變位壘彎曲界面的平衡與相變位壘一、彎曲界面的力學(xué)平衡界面壓力1. 界面壓力的概念 界面自由能改變彎曲界面位移，面積改變 表明張力的合力不為零界面壓力

9、：彎曲界面處兩相的壓力差 由于附加力的出現(xiàn)，將導(dǎo)致彎曲界面處兩相的壓強(qiáng)不等，其差值就是界面壓力 ，其大小與界面性質(zhì)和曲率半徑有關(guān)。 PTT PP 彎曲相界的復(fù)相平衡的條件：但是即存在界面壓力3.2 彎曲界面的平衡與相變位壘彎曲界面的平衡與相變位壘2. 界面壓力的數(shù)學(xué)推導(dǎo)1）一般表達(dá)式）一般表達(dá)式 假設(shè)：（1）單元系統(tǒng)，忽略晶體的各向異性，任意曲面；（2）晶體：壓力：PS，體積：VS；界面移動(dòng)作功：WS， 流體：壓力：PL，體積：VL；界面移動(dòng)作功：WL；（3）界面沿法向移動(dòng)，晶體體積膨脹了：dVS； 流體體積縮小了：dVL； 且：dVS=-dVL。（4）生長過程中，等溫：dT=03.2 彎曲界

10、面的平衡與相變位壘彎曲界面的平衡與相變位壘則：在界面移動(dòng)過程中： 晶體作功： 流體作功：SSSSdVPAdlPdlfWLLLdVPWLSPP 0LSWW（i）若界面是平面： 運(yùn)動(dòng)中面積不變，界面能不變，0即：LLSSdVPdVPLSdVdV又平面力學(xué)平衡條件3.2 彎曲界面的平衡與相變位壘彎曲界面的平衡與相變位壘（ii）任意曲面 設(shè)：界面移動(dòng)過程中 面積增加：dA， 晶體界面的比表面能： sfdAdVPdVPsfLLSSdVdVdVLS又dVdAPPPsfLS彎曲界面壓力的一般表達(dá)式（1 1）3.2 彎曲界面的平衡與相變位壘彎曲界面的平衡與相變位壘2）球面的界面壓力公式）球面的界面壓力公式rd

11、rdArA8,42：面積rdrrdrdVdAPsfsfsf28式代入24)1(：drrdVrV234, 3/4體積：Pr，：當(dāng)LSPPPr0當(dāng),：球面界面壓力公式過渡到平面公式3.2 彎曲界面的平衡與相變位壘彎曲界面的平衡與相變位壘3）給定任意曲面的界面壓力公式）給定任意曲面的界面壓力公式(Laplace equation)A沿法線前進(jìn)dr，面積變?yōu)椋?211)()(drrdrrA2211面積面元rrAabcd：22121212211drdrrrrrA）（AdrrrdrrrAAdA)11(212112）（如圖：主曲率半徑r1，r23.2 彎曲界面的平衡與相變位壘彎曲界面的平衡與相變位壘晶體體積

12、增量：dVdAPPPsfLS）（2111rrPsfAdrdV Laplace equation（3）3.2 彎曲界面的平衡與相變位壘彎曲界面的平衡與相變位壘（2）r的正負(fù)與 的關(guān)系：若：曲率中心在晶體中，r0，PSPL，界面凸向流體； 曲率中心在流體中，r0，PS0時(shí)，界面凸向蒸汽：（or：顆粒晶體） PeP0，即要求曲面系統(tǒng)中蒸氣壓平面平衡蒸氣壓（1）氣相中實(shí)際蒸汽壓為P0，且P0Pe； 則：平面不動(dòng)，曲面晶體升華，升華驅(qū)動(dòng)力：3.2 彎曲界面的平衡與相變位壘彎曲界面的平衡與相變位壘（2）若氣相中實(shí)際蒸汽壓為Pe則：平面晶體生長，生長驅(qū)動(dòng)力：0ln0PPkTgev0PPe，不動(dòng)。0g對曲面晶

13、體：0ln2PPkTressv3.2 彎曲界面的平衡與相變位壘彎曲界面的平衡與相變位壘2）r0時(shí)，界面凸向晶體：(or：氣體在晶體腔內(nèi))（1）氣相中實(shí)際蒸汽壓為P0， 對曲面而言，是過飽和的，晶體生長，生長驅(qū)動(dòng)力：，不動(dòng)。0g0ln0PPkTgevePP 00PP e此時(shí)，由（9）式知：即：曲面系統(tǒng)中蒸氣壓平面平衡蒸汽壓對平面晶體：3.2 彎曲界面的平衡與相變位壘彎曲界面的平衡與相變位壘（2）若氣相中實(shí)際蒸汽壓為P0則：平面晶體升華，升華驅(qū)動(dòng)力：0ln0PPkTgev0PPe，不動(dòng)。對曲面晶體，0g3.2 彎曲界面的平衡與相變位壘彎曲界面的平衡與相變位壘3）可將Kelvin關(guān)系式改寫為：rgs

14、svv2（10）的符號(hào)，如前分析。的符號(hào)，取決于的關(guān)系式得到了rggP3.2 彎曲界面的平衡與相變位壘彎曲界面的平衡與相變位壘2. Kelvin關(guān)系式的一般形式和重要意義重要意義：（1）給出了生長系統(tǒng)中具有確定r的晶體能夠存在臨界驅(qū)動(dòng)力 gv或飽和度，若： g gv，晶體消失；（2）給出了確定過飽和度 （gv ）下，能夠存在晶體的最小半 徑r臨，若r r臨，晶體消失；（3）能夠說明：在光滑（宏觀）界面上，凸入流體的部分難于 生長，而凹入處則易于生長，為晶體層狀生長提功了理論 根據(jù)。rgfluidssfvsfsv2,v得：作代換：（11）Kelvin關(guān)系的一般形式關(guān)系的一般形式3.2 彎曲界面的

15、平衡與相變位壘彎曲界面的平衡與相變位壘3. 彎曲界面的相平衡條件rPPkTssfe2ln:0氣晶rCCkTssfe2ln:0液晶rTTTlssmSL200熔：晶（12）（13）（14）3.2 彎曲界面的平衡與相變位壘彎曲界面的平衡與相變位壘三、界面能位壘 亞穩(wěn)態(tài)中新相開始形成（成核）時(shí)表面能形成的位壘亞穩(wěn)態(tài)中新相開始形成（成核）時(shí)表面能形成的位壘作用：作用：在具有一定的過飽和度或過冷度的亞穩(wěn)相中，能夠存在的晶體的最小尺寸（臨界半徑）是一定的，由式（12）（13）（14）所確定。任何小于該臨界半徑的晶體是不能存在的。這就給晶體在亞穩(wěn)相中規(guī)定了一個(gè)臨界半徑尺寸，也就是說如果一開始出現(xiàn)的晶體，其尺寸

16、大于或等于此臨界尺寸，此晶體就可以存在，并能自動(dòng)長大，否則即使晶體形成了也會(huì)重新消失。這就是界面能在晶體形成過程中所設(shè)置的障礙，稱之為形成過程中的熱力學(xué)位壘。3.2 彎曲界面的平衡與相變位壘彎曲界面的平衡與相變位壘如果在晶體生長過程中： 晶流界面上遇到了干擾 出現(xiàn)凸緣，若凸緣尺寸rr臨 凸緣會(huì)自動(dòng)消失 界面能在晶體形成過程中所設(shè)置的障礙。 這就是界面能對界面穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)，也可稱為界面的穩(wěn)定性被破壞過程中的熱力學(xué)位壘。 在一定的驅(qū)動(dòng)力下，借助于起伏越過該位壘而形成晶核的過程稱為成核過程。3.2 彎曲界面的平衡與相變位壘彎曲界面的平衡與相變位壘 在一定的驅(qū)動(dòng)力下借助于起伏越過位壘而形成晶核的過程稱

17、為成核過程。 均勻成核：在亞穩(wěn)相系統(tǒng)中空間各點(diǎn)出現(xiàn)穩(wěn)定相的幾率相等的成核過程； 非均勻成核：穩(wěn)定相優(yōu)先出現(xiàn)在系統(tǒng)中某些局部區(qū)域的過程。3.3 均勻成核均勻成核胚團(tuán)：在流體相（母相）中由于能量的漲落，可能有少數(shù)幾個(gè)分子連接成“小集團(tuán)”存在。這些“小集團(tuán)”可能聚集更多的分子而生長壯大，也可能失掉一些分子而分解消失，這樣的“小集團(tuán)”成為“胚團(tuán)”。 胚團(tuán)不穩(wěn)定，可能失去分子而消失，也可聚積更多的分子而長大。晶核： 能穩(wěn)定的發(fā)展下去而不消失的胚團(tuán)。1. 胚團(tuán)和晶核一、晶核的形成能和臨界尺寸3.3 均勻成核均勻成核 胚團(tuán)形成之后，它們的單位體積的自由能相對于母相是有變化的。母相處于亞穩(wěn)態(tài)，胚團(tuán)單位體積的自

18、由能相對于母相顯然有所降低，系統(tǒng)才趨于向新相過渡。當(dāng)系統(tǒng)中一旦出現(xiàn)了新相，新相和母相之間就會(huì)出現(xiàn)分界面，有界面就會(huì)有界面能存在，所以胚團(tuán)出現(xiàn)對系統(tǒng)來說增加了界面能，因而系統(tǒng)總的自由能的變化應(yīng)當(dāng)是兩部分的和。3.3 均勻成核均勻成核2. 成核過程中的自由能變化G(r) ESVGrGrGrG)()()(sfSrgrrG2343/4)( r4321GGibbsrsfS自由能變化為：）（；流界面，比表面能）胚（；）單個(gè)原子，體積（；）胚團(tuán)為球狀，半徑（則：(2)假設(shè)：(1)3.3 均勻成核均勻成核sfiAgiiG)()(32)(iiA(3)(4)若胚團(tuán)由i個(gè)原子或分子組成，則：式中，A為分子集合體的表

19、面積：稱為形狀因子，取決于多面體的形狀。形狀因子的意義：（1）是胚團(tuán)形狀與自由能變化關(guān)系的參變量；（2）能夠反映晶體表面能的各向異性。3.3 均勻成核均勻成核例：一般多面體的體積：326ssiiV)(3/ 2S3/ 23/ 22666iVaA3aV對于立方體：3/23/26)(siiA即：3231)36(s類似地，可得球體：（5）3.3 均勻成核均勻成核sfigiiG32)(（3）式可表示為：（6） 由此可見，不同形狀的多面體其形狀因子不同，同時(shí)還和晶體的性質(zhì)有關(guān)，即和s有關(guān)，于是將式（4）帶入（3）得：式（6）較式（3）更為一般，因?yàn)樗紤]了晶體的各向異性。注意：晶體的表面能的各向異性概括在

20、形狀因子內(nèi)，而SF則為多面體的界面能平均值。若近似地忽略晶體界面能的各向異性，則多面體退化為球體。3.3 均勻成核均勻成核以上兩式表明：若在流體相中出現(xiàn)了半徑為r的球狀晶體或出現(xiàn)了由i個(gè)原子或分子組成的集合體（多面體晶體）時(shí)，其所引起的吉布斯自由能的變化G為兩項(xiàng)之和。第一項(xiàng)是當(dāng)流體中出現(xiàn)了半徑為r的球狀晶體（或多個(gè)原子的集合體）時(shí)所引起的自由能的變化，第二項(xiàng)是在這種情況下所引起的表面能的變化，此項(xiàng)為正，因?yàn)榫w一旦出現(xiàn)就總會(huì)引起界面能的增加。sfigiiG32)(sfiAgiiG)()(3.3 均勻成核均勻成核討論：sfSrgrrG2343/4)(，）（0001SVGGg流單調(diào)上升，晶隨r)(

21、, 0)(rGrG（2）式中：GS（表面能項(xiàng)）恒為正， GV（體自由能項(xiàng)）可正可負(fù)。3.3 均勻成核均勻成核，）（0002SVGGg晶；流，大時(shí)，流；晶，小時(shí)，0)(|0)(|rGGGrrGGGrSVSV臨界半徑）極值：（*3r在臨界半徑處G(r*)經(jīng)過一個(gè)極大值。3.3 均勻成核均勻成核3. 臨界半徑r*與成核功G(r*)1）r* sfSrgrrG2343/4)(084)(2sfSrgrdrrGd臨界半徑臨界半徑r*對（2）求極值：即有：3.3 均勻成核均勻成核臨界半徑r*（胚團(tuán)的臨界分子數(shù)i*）（1）只有g(shù)0，胚團(tuán)才能存在；（2）rr*（ir*（ii*）時(shí)，胚團(tuán)發(fā)展成為晶核。 )8(32*

22、)7(2*3gigrsfSsf，討論： 所以，將由幾個(gè)分子或原子脫胚而來的能夠發(fā)展成為晶體的集合體成為晶核。3.3 均勻成核均勻成核2）晶核形成能（成核功） G(r*)2*2*438)(rrrrGefsf2322*31634grsfssf23332*27431*)(giiGsfsf將r*（i*）代入（2）或（6）式，得成核功：or:成核功：形成晶核所需要的最起碼的能量，由系統(tǒng)的能量漲落供給。（9）（10）3.3 均勻成核均勻成核討論：2322*31634*)(grrGsfssf（9）（1）G(r*)是臨界晶核表面能的1/3，由系統(tǒng)能量漲 落供給，是亞穩(wěn)相能夠存在的原因所在；（2）對于一定的生長

23、系統(tǒng)：要形成同樣尺寸的晶核， sf不同， G(r*)亦不同， sf小的， G(r*)亦 小，晶體易形成由sf較小的晶面包圍的形狀；（3）同一材料，總的來說，sf相差不大，S=C。所 以，G(r*) 主要取決于g， g大的， G(r*) 小，易成核。3.3 均勻成核均勻成核二、復(fù)相起伏和晶核的成核率1. 復(fù)相起伏的概念復(fù)相起伏的概念 宏觀上均勻的系統(tǒng)，微觀上不僅都存在密度起伏，而且還存在胚團(tuán)的聚成和離散。由于胚團(tuán)的壽命極短，它的出現(xiàn)在宏觀上并不表明在亞穩(wěn)相中產(chǎn)生了新相，可是胚團(tuán)又具有和新相完全相同的結(jié)構(gòu)和性能，故為區(qū)別這種與“新相”完全無關(guān)的密度起伏，就稱其為復(fù)相起伏。 與“新相”有關(guān)的密度起伏

24、復(fù)相起伏。 復(fù)相起伏不僅存在于平衡態(tài)，也存在于亞穩(wěn)態(tài)。3.3 均勻成核均勻成核單位時(shí)間、單位體積內(nèi)能夠發(fā)展成為晶體的晶核數(shù)目。（1）復(fù)相起伏引起的胚團(tuán)分布規(guī)律 假設(shè)系統(tǒng)中：假設(shè)系統(tǒng)中： i） T，P，胚團(tuán)與未聯(lián)合的分子理想混合； ii） 單位體積內(nèi)半徑r的胚團(tuán)數(shù)為n(r)n(i); iii）未聯(lián)合的分子數(shù)為n，不考慮rr*的微晶的影響；2. 成核率成核率ISTrGrnrGm)()()(則由于胚團(tuán)形成引起的自由能的變化：3.3 均勻成核均勻成核!)!(!)(nrnnrnW而：NNNNln!ln又：!ln)!(ln!)(lnlnnrnnrnWWkSln根據(jù)：)(ln)()(ln)(nnrnnrnn

25、rnrn)(ln)()(ln)(nnrnnrnnrnrnkWkSln3.3 均勻成核均勻成核)(ln)()(ln)()()(nrnnnnrnrnrnkTrGrnSTrGrnrGm)()()()(ln)()(ln)()()()(ninnnninininkTiGiniGmor:3.3 均勻成核均勻成核0)()(0)()(iniGrnrGmm，或：令：)/ )(exp()()/ )(exp()(kTiGninkTrGnrn得：平衡時(shí)半徑為r的胚團(tuán)數(shù)目為（n(r) n）：胚團(tuán)分布律公式（12）3.3 均勻成核均勻成核)/ )(exp()(kTrGnrn上式作圖，可見：ii） g0時(shí)，胚團(tuán)可出現(xiàn)，但rr

26、*，胚團(tuán)不能長大，只是一種復(fù)相起伏；rr*的胚團(tuán)不能長大；但r=r*的胚團(tuán)可能長大，而且一旦長大就有無限增大的趨勢將形成宏觀晶體。3.3 均勻成核均勻成核n(r*)、n(i*)臨界胚團(tuán)數(shù)（或晶核數(shù)）注意：臨界胚團(tuán)數(shù)一定能長大成晶體的數(shù)目。所以，引入概念： 晶體的成核率I單位時(shí)間內(nèi)單位體積內(nèi)能夠發(fā)展成為晶體的晶核數(shù)。)/ )(exp()()/ )(exp()(kTiGninkTrGnrn（13）3.3 均勻成核均勻成核（2）I的計(jì)算i）氣相生長系統(tǒng)：*)(*),(iBnIrBnI或：cZrrAB，2*4*)(（14）B:晶核捕獲流體相中的原子或分子的幾率晶核捕獲流體相中的原子或分子的幾率。 對于

27、氣相生長系統(tǒng)，臨界晶核捕獲原子或分子的幾率B不僅比例于晶核表面積4 r*2 （若晶體為多面體，其面積需乘以一個(gè)形狀因子，不過該形狀因子略大于1，故可近似地當(dāng)成1），而且還比例于單位時(shí)間內(nèi)單個(gè)分子與胚團(tuán)單位表面積碰撞的次數(shù)Zc。3.3 均勻成核均勻成核*)(exp4)2(*)(*)(2*21kTrGnrmkTPZrArnIcV)/ln(316exp)/ln(24)2(03332021PPTknPPkTmkTPsvssvs（15）21*)2(4422mkTPrZrBc 根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理學(xué)：Zc=p(2 mkT)-1/2，p代表壓力，m代表原子或分子的質(zhì)量。因此：將上式帶入式（14）得：3.3 均勻成核

28、均勻成核ii）熔體生長系統(tǒng)：)/exp(0kTgvB2320)(316exp)/exp(*)(TmTlkTkTgnvBrnIslsfsm（16） 給出了生長系統(tǒng)中I與各種物性參量，幾何參量以及驅(qū)動(dòng)力的關(guān)系，在理論上為控制成核指明了方向。v0為分子的震動(dòng)頻率； g是擴(kuò)散越過固液界面的激活能。3.3 均勻成核均勻成核例：冰晶氣相生長系統(tǒng)，Ia關(guān)系如圖10065. 4105 . 40 . 14 . 4III時(shí)，時(shí)，時(shí)，當(dāng)： 由圖可以看出，隨著飽和比的增加，在接近臨界飽和比之前成核率大體上保持為零，而當(dāng)達(dá)到臨界飽和比時(shí)，小晶體幾乎是以不連續(xù)的方式突然出現(xiàn)。在熔體生長中也完全類似，即當(dāng)熔體的過冷度達(dá)到臨

29、界值時(shí)，晶體也是突然出現(xiàn)的，這是由于成核率與驅(qū)動(dòng)力之間滿足指數(shù)規(guī)律的緣故。 通常將成核率I=1cm-3sec-1時(shí)對應(yīng)的飽和比（或過冷度）成為臨界飽和比（或臨界過冷度）。3.3 均勻成核均勻成核一、非均勻成核的意義（P59） 均勻成核在實(shí)際中不存在，外界影響不可避免，都是非均勻成核； 成核催化劑：能有效降低成核位壘，促進(jìn)成核的物質(zhì)； 避免多核生長的例子：單晶生長； 利用成核催化劑的例子：多晶鑄鐵；人工降雨（AgI催化劑）3.4 非均勻成核非均勻成核二、相界交接處的接觸角浸潤：與固液性質(zhì)有關(guān)例如： 荷葉水 玻璃 玻板水銀 鉛板接觸角：在S、L、V 三相交接處，作液體表面的切面，此面與固體表面在液

30、體內(nèi)部所成的角度 。3.4 非均勻成核非均勻成核附著力內(nèi)聚力，完全浸潤，浸潤090若：附著力內(nèi)聚力，完全不浸潤，不浸潤18090若：3.4 非均勻成核非均勻成核 的大小取決于各向界面能的大小，亦即界面張力的大?。篖SLVSVcosLVLSSVLScos由力學(xué)平衡：（1）3.4 非均勻成核非均勻成核 若在亞穩(wěn)流體相中存在催化劑C，催化劑和流體的界面為平面，如圖所示。若有球冠狀的晶體胚團(tuán)S成核于催化劑上，此球冠的曲率半徑r（既是S-F界面的曲率半徑），三相交界處的接觸角為 ，則有式（1）有 ：sfcscfcos（1）在催化劑表面：3.4 非均勻成核非均勻成核三、催化作用降低成核的表面能位壘1、非均

31、勻成核過程中系統(tǒng)自由能的變化、非均勻成核過程中系統(tǒng)自由能的變化 在C上球冠狀的胚團(tuán)：r，h）（sfscscscsfsfSSAAAgVG VS是胚團(tuán)的體積；Asf是胚團(tuán)與流體的界面面積；Asc是胚團(tuán)與催化劑的界面面積。 式中的第一項(xiàng)是體自由能的變化，第二項(xiàng)（括號(hào)中項(xiàng)）是此胚團(tuán)形成時(shí)所引起的表面能變化。3.4 非均勻成核非均勻成核sfscscscsfsfAAA）若：（0SGGG體則： 在此過程中產(chǎn)生了兩個(gè)表面即胚團(tuán)與流體相的界面Asf和胚團(tuán)與催化劑的界面Asc，同時(shí)也消滅了一個(gè)界面，即催化劑與流體相的界面Acf。則晶體在催化劑上成核時(shí)，表面能降低則晶體在催化劑上成核時(shí)，表面能降低了，這個(gè)過程引起的

32、自由能變化了，這個(gè)過程引起的自由能變化G的表的表達(dá)式中第一項(xiàng)和第二項(xiàng)都是負(fù)的，即：達(dá)式中第一項(xiàng)和第二項(xiàng)都是負(fù)的，即：于是成核過程中表面能位壘被消除，該過程自發(fā)進(jìn)行，這于是成核過程中表面能位壘被消除，該過程自發(fā)進(jìn)行，這是一種極端情況。是一種極端情況。3.4 非均勻成核非均勻成核，則：令：mcos4)2()1 ()434()(223mmrgrrGsfs非均勻)1 (2)cos(222mrrrrrhAsf胚團(tuán)與流體：)1)(2(3) 3/(32mmrhrhVS胚團(tuán)體積：)1 ()cos1 ()sin(22222mrrrAsc胚團(tuán)與催化劑：（3）（3）代入（2）：（4）一般情況：一般情況：3.4 非均

33、勻成核非均勻成核4)2()1 ()434()(223mmrgrrGsfs非均勻)(316)(22*mfgrGafs非均勻成核功：4)1 (2)(2mmmf）（催化因子：2、臨界半徑與成核功、臨界半徑與成核功r非非*，G(r非非*)grsfs2*非均勻臨界半徑：0)(rrG令：(5)(4)(6)(7)3.4 非均勻成核非均勻成核討論：4)1 (2)(2mmmf）（0)(0)(101*rGmfm非，）（)()(1)(1-1802*rGrGmfm均非，）（)()(1)(011-18003*rGrGmfm均非，）（1）r均*= r非*，因?yàn)槎际怯蓮澢缑娴南嗥胶獾玫?。無催化作用，完全不浸潤催化劑表面完全被晶體浸潤，催化作用最大降低了成核位壘所以，催化劑使臨界胚團(tuán)的形成能降低，即催化劑能降低成核的熱力學(xué)位