對稱性與熱力學自發(fā)變化方向

1、延邊大學本科畢業(yè)論文學校代碼： 10184學 號： 2104011792 延 邊 大 學 本科畢業(yè)論文本科畢業(yè)設計（題 目：對稱性與熱力學自發(fā)變化方向 學生姓名：丁敏 學 院：理學院專 業(yè)：化學 班 級：2010級指導教師：尹明 副教授二 一 四 年 五 月摘 要本文通過對熱力學理論知識和對稱性方面的研究分析，得出了分子對稱性與熱力學自發(fā)變化方向之間的相互關系。即體系由對稱到不對稱的過程中，總是朝著自發(fā)變化方向進行。在文章開始，通過介紹熱力學基礎知識，了解熱力學相關定律、Carnot定理，得出了焓變與反應方向之間的關系。因為焓變作為判據(jù)是有局限性的，所以后面又有了用熵變來判斷化學變化方向。通過

2、 一些熱化學方程式推導出Helmholtz函數(shù)和Gibbs函數(shù)，根據(jù)它們變化值得大小作為變化方向和限度的依據(jù)。歸納、整理，得出可以作為判據(jù)的有：熵增加原理、Helmholtz函數(shù)和Gibbs函數(shù)降低原理。研究完了轉化方向相關知識，我們還研究了一個新判據(jù)對稱性。從對稱性的概念、應用領域來詳細明了地證明了它在宏觀和微觀世界的存在價值。最后，總結得出了熱力學自發(fā)變化方向和對稱性之間的內(nèi)在聯(lián)系。從熱力學角度上分析，系統(tǒng)總是自發(fā)的是由熵低的狀態(tài)向熵高的狀態(tài)轉變；從對稱性角度上分析，系統(tǒng)是由對稱度低的狀態(tài)向?qū)ΨQ度高的狀態(tài)轉變，直到系統(tǒng)達到重新平衡。關鍵詞：對稱性；熵增加原理；Helmholtz函數(shù)；Gib

3、bs函數(shù)；焓變Abstract Based on analysis of the thermodynamic theory of knowledge and the symmetry, I get the relationship between the molecular symmetry and spontaneous change direction. The system is symmetric to asymmetric process, always move toward the direction of spontaneous change. At the start of

4、article, by introducing the basic knowledge of thermodynamics, by understanding the thermodynamic law, the Carnot theorem, we have got the relation between enthalpy and reaction direction. Because the enthalpy change as a criterion is limited, so there has been used to determine the chemical changes

5、 in the direction of the entropy change. Through some thermochemical equation to derive the Helmholtz function and Gibbs function, according to their size and extent change as the direction of change of basis. By the summary, it can be taken as a criterion for the principle of entropy increase,the H

6、elmholtz function and the Gibbs function reduce principle. After the study direction of transformation related knowledge, we also study a new criterion symmetry. From the concept, the symmetry of the application domain with clearly proved it in the macroscopic and microscopic world the existence val

7、ue. Finally, summarizes the relationship between spontaneous change direction and symmetry. Thermodynamically, the system always spontaneous is changed from low entropy to high entropy condition; the analysis from the perspective of symmetry, the system is changed from the symmetrical degree low sta

8、te to a high state of symmetry, re balance until the system.Keywords： Symmetry, The principle of entropy increase, Helmholtz function, Gibbs function, Enthalpy change目 錄引 言1第一章 熱力學基礎21.1 熱力學第一定律21.2 熱力學第二定律21.3 恒壓熱、恒容熱和焓31.3.1 等容熱效應31.3.2 等壓熱效應3第二章 化學反應的方向42.1 自發(fā)過程42.2 自發(fā)過程的特點42.3 焓變與自發(fā)過程52.4 熵變與自發(fā)過

9、程52.4.1 熵的概念52.4.2 熵增加原理62.4.3 熵增原理的本質(zhì)及物理意義72.4.4 熵變作為自發(fā)過程的判據(jù)72.5 Helmholtz函數(shù)和Gibbs函數(shù)82.5.1 Helmholtz函數(shù)82.5.2 Gibbs函數(shù)92.5.3 關于判據(jù)的整理9第三章 對稱性113.1 對稱性的介紹113.2 分子的對稱性113.2.1 對稱操作與對稱元素113.2.2 分子點群123.2.3 分子的對稱性和分子的偶極距133.2.4 分子的對稱性和分子的旋光性133.3 分子軌道對稱性13第四章 對稱性與熱力學自發(fā)變化方向的聯(lián)系14結 論15參考文獻16謝辭17引 言在自然界中，對稱性普遍

10、存在，小到微觀粒子（分子），大到宏觀物體。在科學方面，十九世紀時，僅對幾何對稱性進行了研究討論。到二十世紀的時候，已經(jīng)從簡單的幾何對稱性研究到了對時間、空間對稱性的研究。如今，對稱性成為了很多學科研究的對象，關于對稱性的研究也越來越廣泛和深入了，對于對稱性的認識也是越來越深層次了，認識的程度也更高了。熱力學是一門研究系統(tǒng)宏觀性質(zhì)變化和系統(tǒng)性質(zhì)變化之間的關系的科學。熱力學第零、一、二、三定律是熱力學的研究基礎。通過熱力學能夠解決一系列問題。熱力學第一定律是人經(jīng)驗的總結，它是建立熱力學能函數(shù)的理論依據(jù)。熱力學第二定律的提出，能夠解決化學反應的方向和限度，能夠解釋化學反應是否自發(fā)進行。但是目前為止，

11、有關對稱性與熱力學自發(fā)反應變化方向的研究卻很少。因此，本文通過介紹對稱性、熱力學基礎知識、熱力學自發(fā)反應方向來研究對稱性與熱力學自發(fā)變化方向。通過研究可知，熱力學自發(fā)變化方向，從對稱性方面來說，是對稱性低的狀態(tài)向?qū)ΨQ性高的狀態(tài)進行；從熱力學方面來說，是由熵較低的狀態(tài)向熵較高的狀態(tài)進行。本文為研究對稱性與熱力學自發(fā)變化方向提供了理論依據(jù)。第一章 熱力學基礎1.1 熱力學第一定律顧名思義，能量守恒定律就是所謂的熱力學第一定律。在不同的時期，它的表述經(jīng)過了很多種不同的表述，它現(xiàn)在可以表述為：自然界中的一切物體都具有能量，并且這些能量有不同的表現(xiàn)形式，它可以由一種形式的能量轉變?yōu)榱硗庖环N形式的能量，由

12、一個物體傳遞到另一個物體，在這個轉化和傳遞的過程中能量總和不變。 能量守恒定律可以用如下式子表示： U=Q+W (1-1)U是內(nèi)能的增量，其值可以是正數(shù)，也可以是負數(shù)，且它不隨反應的路徑變化而變化，只與始末態(tài)有關，所以它是狀態(tài)函數(shù)。Q是過程中的熱效應，體系從環(huán)境中吸收熱量其值為正，反之為負。W是反應過程中所做的功，若環(huán)境對體系做功則為正，反之為負。Q與W都與路徑有關。1.2 熱力學第二定律熱力學第二定律有多種表述方式，其中Kelvin表述、Clausius表述、Ostwald表述、熵增原理表述這四種表述最為常用。也就是說，不可能由單一熱源吸熱全部用于做功，而不發(fā)生任何變化。由此可知，第二類永動

13、機是不可能造成的。熱力學第二定律的每一種表述都說明了大量分子在宏觀過程中反應都有它的方向性，在自然界中只要涉及到熱得相關反應都是具有方向性的。微觀意義即一切自然過程都是沿著分子熱運動無序性增大方向進行。圖1 制冷機工作原理圖1.3 恒壓熱、恒容熱和焓1.3.1 等容熱效應在等容條件下，系統(tǒng)除了做體積功之外，不做其它形式的功，這個過程中吸收（放出）的熱量被叫做等容熱，用Qv表示。推導過程如下：恒容過程，V=0，又由W=-p外V=0；又因U=Q+W，所以Qv=U。在恒容條件下，系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換和系統(tǒng)的內(nèi)能變化是相等的。1.3.2 等壓熱效應在恒壓條件下，系統(tǒng)除了做體積功之外，不做其它形式的功，這

14、個過程吸收（放出）的熱量被叫做等壓容，用Qp表示。推導過程如下：恒壓過程，p1 =p2 =p外，由熱力學第一定律知，U=Qp+W=Qp- p外V, 則，Qp=U-W=（U2-U1）+ p外(V2-V1)= （U2-U1）+(p2V2-p1V1) = (U2+ p2V2）- (U1+p1V1）其中U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，所以它們組合起來也應該是狀態(tài)函數(shù)，我們把它定義為函，它用符號H表示，其公式為： H=U+pV所以 Qp=H2-H1=H恒壓過程中，體系吸收的熱量在數(shù)值上和系統(tǒng)焓值增加量是相等的，放出的熱量數(shù)值和系統(tǒng)焓值減少量相等的。焓是一個狀態(tài)函數(shù)，與路徑?jīng)]有關系，至于始末狀態(tài)有關。我們可以在一

15、些情況下，通過焓值的計算來判斷熱力學自發(fā)方向，在后面的內(nèi)容中會詳細介紹。第二章 化學反應的方向2.1 自發(fā)過程自然界里所有的一切過程都具有方向性。例如，熱總是從溫度高的物體傳到溫度低的物體，“水往低處流的現(xiàn)象”，氣流高壓到低壓的現(xiàn)象，電流從高電位到低電位的現(xiàn)象，分子（離子）從高濃度到低濃度的過程等，這些都是自發(fā)反應的一些例子。所謂自發(fā)，就是不需要其它條件就能夠自動地將一個反應進行下去的現(xiàn)象。而這個過程則就是自發(fā)過程，即自發(fā)過程就是不需要外界做功而反應自發(fā)地進行的過程。在實際過程中，是很難判斷這個反應過程是不是自發(fā)的。比如說，氫和氧經(jīng)歷很長的一個過程，都不會發(fā)生任何比較明顯的變化，很多人就會認為

16、這個過程是非自發(fā)的。 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)其實氫與氧的反應是自發(fā)的。還有一些反應是自發(fā)的，但是在反應的開始需要引發(fā)條件，如一般的燃燒反應，它需要在點燃的條件下，還有的需要加入催化劑，然后反應才能持續(xù)下去。例如，冰在25攝氏度，100kPa下能自發(fā)的進行融化（雖然此為吸熱反應）。2.2 自發(fā)過程的特點自發(fā)過程的一個特點是：所有的自發(fā)過程的限度都是在該系統(tǒng)下的平衡狀態(tài)。例如，化學反應平衡的限度就是化學反應的平衡狀態(tài)，即化學平衡；氣流過程的限度就是氣流平衡壓力相等；熱傳遞的過程就是熱平衡。綜上所述，所有的自發(fā)過程都是向平衡狀態(tài)方向轉化。自發(fā)過程的另一個特點是：所有的自發(fā)過

17、程都可以做功。例如，三峽水電站就是利用長江水自發(fā)流動做功而發(fā)電；擴散過程的條件是兩溶液需要濃度差，這樣可以利用此原理制成濃差電池做功；利用鋅和硫酸銅自發(fā)反應做成的電池自發(fā)反應而做功。HCl+NaOH=NaCl+H2O這個反應就是典型的自發(fā)反應的例子。自發(fā)過程的第三個特點：所有的自發(fā)過程均是不可逆的。因為自發(fā)反應的可逆過程要求環(huán)境吸放熱的同時需要有其它的變化，否則系統(tǒng)回到原來的狀態(tài)是不可能的。2.3 焓變與自發(fā)過程 最早由M.P.EBerthelot和D.J.Thomson得出了自發(fā)過程都是放熱的過程這個原理 ，但是他們的思想是不是正確的呢？到現(xiàn)在我們知道了，可以通過計算焓值，看它的符號是正是負

18、來判斷這個反應過程是否是自發(fā)。常溫常壓下，在當時所能發(fā)現(xiàn)的所有的放熱過程都是自發(fā)的。它也有它自身的局限性，比如我們之前提到過的冰在25攝氏度，100kPa下能自發(fā)的進行融化（雖然此為吸熱反應）。還有就是在常溫常壓下將KNO3和NH4Cl溶解于水中都是自發(fā)進行，雖然這個過程是吸熱的。還有的反應是在溫度升高之后，它可以由非自發(fā)變?yōu)樽园l(fā)。諸如此類現(xiàn)象都表現(xiàn)了H<0作為自發(fā)過程判據(jù)的不足。2.4 熵變與自發(fā)過程2.4.1 熵的概念熵可以用來作為判斷反應是否是自發(fā)過程的證據(jù)，它的概念源自熱力學第二定律中的熵增原理的表述，之后克勞修斯將其從Carnot定理中引出，從而讓世人知道了熵函數(shù)。它和之前講過

19、的內(nèi)能、焓都屬于狀態(tài)函數(shù)的范疇，它的變化值和可逆過程中的熱溫商值相等。下面將我們從Carnot定理開始對熵函數(shù)進行導出： 熱機的效率： =1+Q1/Q2 Carnot循環(huán)為可逆循環(huán)： 1+ Q1/Q2=1-T1/T2 Q1/ T1+Q2/ T2=0我們由上式可知：卡諾循環(huán)的熱溫商之和為0。 圖2 用許多小卡諾循環(huán)近似任意可逆循環(huán)對于每一個卡諾微循環(huán)，它的熱溫商之和也為0： Q1/T1+Q2/T2=0 Q3/T3+Q4/T4=0 Qn/Tn+Qn-1/Tn-1=0以上式子相加Q1/T1+Q2/T2+Q3/T3+Q4/T4+Qn/Tn+Qn-1/Tn-1=0即 (Qi/Ti)=0將上式積分得: (

20、Qi/Ti)=0上式進一步表明,所有的可逆循環(huán)的熱溫商值都為零。克勞修斯把這個函數(shù)命名為熵，用符號S表示， dS = (Q/T) i熵具有加和的特性，在一定條件下的值是固定的。當整個環(huán)境發(fā)生改變時，這時候就應該用熱溫商來衡量這個變化量。系統(tǒng)由相同的起點經(jīng)可逆過程A和不可逆過程B所達到的終點的過程中，熵變只有一個，也就是說熵值只與始末態(tài)有關。dS-Q/T0 或 dSQ/T 上面兩個式子都是熱力學第二定律最常見的形式。2.4.2 熵增加原理Clausius通過Clausius不等式將熱力學第二定律定量化，這與前人相比已經(jīng)有了很明顯的進步。Clausius不等式S(Q/T)比直接用熱力學第二定律來判

21、斷反應的自發(fā)方向和反應的限度問題方便得多。我們下面來分別討論一下在絕熱條件下、孤立系統(tǒng)下的熵值。對于絕熱系統(tǒng)， (Q/T)=0，所以當此絕熱過程可逆，則該熵值不變；若此過程不可逆，則呈熵增加的狀態(tài)。一個封閉系統(tǒng)，在絕熱條件下，從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)的過程，熵是不可能減少的。熵可以用來衡量體系的混亂程度，一個體系從有序到無序的過程，實質(zhì)上就是熵增加的過程，直到整個體系達到平衡為止。上面的結論就是熵增加原理。對于孤立系統(tǒng)， 孤立系統(tǒng)一定是絕熱的，所以孤立系統(tǒng)在不可逆的時候是自發(fā)的，我們可以把上式作為判斷反應是否自發(fā)的判據(jù)。熵判據(jù)是有一定使用范圍的，就是只有在孤立系統(tǒng)這個條件下才能使用。對于隔離系統(tǒng)

22、，當然上面的結論也是必然成立的。dSiso0由于每一個系統(tǒng)都是處于這個大環(huán)境中的，dSiso=Ssys+Ssur0由上面我們所說的在絕熱系統(tǒng)、孤立系統(tǒng)、隔離系統(tǒng)中討論了關于熵變與自發(fā)反應方向的關系，我們了解到，所有的自發(fā)反應都是從非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過程。在這個過程中的熵變化數(shù)值就用來表示是否達到了平衡狀態(tài)，或者說是什么時候達到平衡狀態(tài)。2.4.3 熵增原理的本質(zhì)及物理意義分對于任何一個系統(tǒng)任一過程都有： Ssys+Ssur0它可以普遍適用的，大于符號代表反應過程中的實際過程，即不可逆過程，等于符號代表系統(tǒng)的可逆過程。上式表明，在實際發(fā)生反應的過程中，反應都是朝著體系熵增加的方向進行，也就是由系

23、統(tǒng)與環(huán)境的非平衡態(tài)過渡到平衡態(tài)的過程。熵總是朝著自發(fā)無序方向發(fā)展，所以熵增加，必然是體系分子從有序到無序的過程。對于孤立系統(tǒng)，熵值越大，其能量的可利用性也就越大，反之亦然。因此，在宏觀體系中，這就是熵增加原理的物理意義。熵的變化怎么計算呢，現(xiàn)在我們知道了可以用可逆過程中的熱溫商值來計算出熵的變化值，因為溫度總是大于零的，所以體系吸熱，它的熵值就增加。在同一個系統(tǒng)中，液體、固體、氣體它們的熵值大小是S氣>S液>S固，當T增大時，S高溫 > S低溫。熵是狀態(tài)函數(shù)，具有容量的特性，能把各個量加在一起，且所具有的性質(zhì)不會改變。熵是系統(tǒng)混亂度的量度函數(shù)，比如說在一個封閉的容器中，里面的

24、空氣分子總是自發(fā)地從混亂度小到混亂度大的過程，最終達到體系的動態(tài)平衡。2.4.4 熵變作為自發(fā)過程的判據(jù)我們前面了解的關于自發(fā)過程的判據(jù)中，我們可以通過焓變來判斷這個反應在體系中是否是自發(fā)。在常溫常壓下，通過計算得到H<0，則該反應是自發(fā)。當然這當然也很難解決實際遇到的一些難題，所以我們又知道了可以根據(jù)熵值來判斷這個反應是不是自發(fā)反應：S>0,該反應不可逆，則在孤立系統(tǒng)中這個反應是自發(fā)的；S=0,該反應可逆，在孤立系統(tǒng)中是非自發(fā)的。下面我們再來介紹一下其它關于解決熱力學自發(fā)變化方向的方法。2.5 Helmholtz函數(shù)和Gibbs函數(shù)用熵作為判據(jù)適用的系統(tǒng)只限于孤立系統(tǒng)，因此它是有

25、局限性的，并且在確定S的過程也是很復雜的，所以世界很多科學家都在尋找一條捷徑。于是我們就找到了新判據(jù)Helmholtz函數(shù)和Gibbs函數(shù)。2.5.1 Helmholtz函數(shù)對于封閉系統(tǒng)，等溫過程，過程1到過程2，其熵的變化值是大于或者等于熱溫商：S Q/TS- Q/T0TS-Q0因為溫度相等，所以TS=（TS）,又因為Q=U+W TS-U-W0最后得 (U-TS)-(U1-T1S1)-W定義 A=U-TS其中A就叫做Helmholtz函數(shù)。U、T、S都是與路徑無關的函數(shù)，所以亥姆霍茲函數(shù)也是狀態(tài)函數(shù)，在一定條件下有定值。Helmholtz函數(shù)只適用于等溫條件下的這種情況。對于封閉系統(tǒng)的恒溫過

26、程有：A-Wf我們可以用圖3來表示這個過程。 圖3 關于等溫可逆過程功值最大的說明等溫條件下W可逆>W不可逆系統(tǒng)Helmholtz函數(shù)的減少值和系統(tǒng)做的最大功值是相等的。當系統(tǒng)恒溫恒容時，W=0，則A0這個式子可以用來作為反應方向和限度的判據(jù)。在等T等P且Wf=0的條件下，對于封閉系統(tǒng)，反應總是向著亥姆霍茲函數(shù)變小的方向進行，直到系統(tǒng)最終平衡為止。這也就是所謂的Helmholtz函數(shù)降低定理。在與先前相比之下，我們用它來作為判據(jù)已經(jīng)是進步很大了。2.5.2 Gibbs函數(shù)通過前面學的公式推導一下Gibbs函數(shù)，推導過程如下：由熱力學第一定律：密閉體系，dU=Q+W ；熱力學第二定律：dS

27、sys+dSsur0。又因為 dSsur=-Qsys/T 由 式合并得 dUTdSW因為恒溫恒壓下，反應是可逆的，我們又知道H=U+Pv,所以 d（H-TS）W通過整理可以得到一個新被定義的函數(shù)Gibbs自由能,用符號“G”表示： G=H-TS它也是狀態(tài)函數(shù)，有著狀態(tài)函數(shù)的一切特質(zhì)。不過這樣的定義在溫度、壓強每一個地方都相等的條件下才成立。我們在一定條件下可以得出：G-Wf同樣的，這個過程也可以用圖4來說明： 圖4 關于G物理意義的說明 在恒溫恒壓的條件下，Wf=0時，所以，當G<0時，在該體系下的反應是自發(fā)的。這就是除Helmholtz函數(shù)外的另一個比較完整的可以用來判斷自發(fā)變化方向和

28、反應限度的依據(jù)。它也可以用語言表述為：在等T等P下且Wf=0的條件下，對于密閉系統(tǒng)，反應過程總是向Gibbs函數(shù)值減小的方向進行，直到達到平衡狀態(tài)為止。它實際上是在恒溫很壓下Wf為零時的具體表現(xiàn)。2.5.3 關于判據(jù)的整理下面我用一個表格1來概括一下關于熱力學自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)： 表1 反應方向的判斷方向條件孤立系統(tǒng)恒溫恒容，Wf=0恒溫恒壓，Wf=0自發(fā)S >0A<0G<0可逆S =0A=0G=0我們在不同的情況運用上表中的一些信息，就可以方便地判斷體系是不是自發(fā)。 第三章 對稱性3.1 對稱性的介紹在自然界中，對稱性普遍存在，小到微觀粒子（分子），大到宏觀物體。如：

29、許多動物外形具有左右對稱，許多植物的葉子和花兒也具有一定的對稱性，許多的建筑物外觀也具有對稱性，許多的物品都具有對稱性?？梢哉f，在現(xiàn)實生活中，對稱性無處不在，涉及到方方面面。早在很久以前，人們就開始認識到了對稱性，并將其運用于生活之中，如：古建筑、工藝品。以及后來發(fā)明的飛機、汽車等，都是運用了對稱性。在科學方面，十九世紀時，僅對幾何對稱性進行了研究討論。到二十世紀的時候，已經(jīng)從簡單的幾何對稱性研究到了對時間、空間對稱性的研究。如：愛因斯坦的狹義相對論、廣義相對論，守恒定律與對稱性的研究，伍德沃德、霍夫曼的分子軌道對稱性守恒原理的研究。如今，對稱性成為了很多學科研究的對象，如：美術、建筑、文學、

30、音樂、生物、化學等，關于對稱性的研究也越來越廣泛和深入了，對于對稱性的認識也是越來越深層次了，認識的程度也更高了。3.2 分子的對稱性3.2.1 對稱操作與對稱元素分子對稱性，在原子間距不變的時候進行操作，使分子構型的原子核的空間位置改變后，所得的構型與原來的構型等價或者復原。這樣的操作就是對稱操作。（1） 恒等操作。等效于沒有操作。（2）旋轉操作和旋轉軸。旋轉是依靠一條軸線進行的操作，軸線就是旋轉軸。n次旋轉軸用Cn表示。旋轉操作的特點是將分子的每一點都沿旋轉軸轉動一定角度。能夠使分子變?yōu)榈葍r構型的最小旋轉角（0°除外）稱為基轉角，Cn軸的基轉角= 3600/n (n=1,2,3,

31、)。例如，CHCl3具有C3軸，=1200，其C3軸是C-H所在的直線，將圖5中的CHCl3分子連續(xù)進行3次選擇操作，第一次旋轉從構型（A）變?yōu)闃嬓停˙），第二次旋轉從構型（B）變?yōu)闃嬓停–）,第三次旋轉從構型（C）變?yōu)闃嬓停―），（D）和（A）是相同的構型，（D）相當于從（A）旋轉2得到。 圖5 CHCl3分子的C3旋轉軸（3）反映操作和鏡面。分子中存在這樣的一個平面，能夠把分子中的每個原子向這個平面做垂線并且反方向延長等距離，而能使分子復原的操作，就是反映操作，這個平面就是鏡面。連續(xù)進行2次反映操作等于恒等操作。（4）反演操作和對稱中心。分子中存在一個點，能夠把分子里面的每個原子向改點連線

32、并且反方向延長等距，而且能夠使分子復原的操作，就是反演操作，這個店就是對稱中心i。連續(xù)2次反演操作等于恒等操作。（5）旋轉反映操作和象轉軸。旋轉反映是繞某一條軸旋轉3600/n，和垂直于此軸的一個平面進行反映操作，得到分子等價構型。旋轉反映的兩個操作步驟的順序是可以改變的。旋轉軸和平面組合的對稱元素就是象轉軸Sn。例如，圖6的螺旋分子具有象轉軸S4。 圖6 螺旋分子的象轉軸3.2.2 分子點群分子一般有幾種對稱元素和對應的對稱操作。在所有對稱操作下，分子構型中，至少有一個點是保持不動的。也就是說，分子中的全部對稱元素至少相交于一個點，因此稱分子點群。分子點群有很多種類，包括：只有軸對稱的點群（

33、Cn、Sn、Dn），具有旋轉軸和鏡面的點群（Cnh、Cnv、Dnh、Dnd），多面體群（Td、T、Ih、Oh等），連續(xù)群（CV，Dh），等。3.2.3 分子的對稱性和分子的偶極距偶極距是一個矢量，它是用來描述分子中正負電荷的分布情況的。分子對稱性表明了：在對稱操作下，分子變?yōu)榈葍r構型或者復原。所以，在對稱操作條件下，分子的偶極距是不會變化的。分子的對稱性僅僅能夠用來判斷一個分子是否具有偶極距，不能用來說明其大小和方向。分子含有對稱中心，偶極距為0；分子中至少含有兩個對稱元素有唯一交點，其偶極距為0；分子中含有S4象轉軸，其偶極距為零。3.2.4 分子的對稱性和分子的旋光性在某一偏振光通過一些物

34、質(zhì)時，其振動平面被旋轉了，則說明這個物質(zhì)具有旋光性。某種分子使偏振光的振動平面能旋轉一定角度的能力，就是分子的旋光性。通過分子對稱性，能夠判斷有些分子不具有旋光性。分子的旋光性和分子的對稱性之間有著緊密的關系，這是分子結構的一個重要特征。通過分子與其鏡像是否重合，能夠判斷分子是否有旋光性。如果重合，沒有旋光性；反之，有旋光性。如果分子與其鏡像不能夠重合，這個分子就是手性分子。所以，只有手性分子才具有旋光性。手性分子與其鏡中的影像構成對映關系，二者互為對映異構體。若兩個分子互為對映異構體，則它們的旋光度的大小一定是相等的，但是旋光度的方向必然是相反的。即：對于手性分子，分子的旋光度是a，其鏡像的

35、旋光度為-a。非手性分子的旋光度為零。判斷分子的旋光性，可以通過判斷分子是否可以和其鏡像重合來確定，本質(zhì)就是分子的對稱性。因此，分子的對稱性可以作為分子是否具有旋光性的判斷依據(jù)。所有含有象轉軸Sn的分子，其能和鏡像重合，是非手性分子，沒有旋光性。不具有象轉軸Sn的分子，可能具有旋光性。3.3 分子軌道對稱性分子軌道的對稱性能夠決定化學反應的難易程度及其產(chǎn)物的構型。分子軌道的對稱類型有、等，分子軌道是關于對稱節(jié)面具有對稱性的。分子軌道對稱性守恒原理包括前線軌道理論和相關圖法。前線理論包括最高占據(jù)軌道HOMO和最低空軌道LUMO。前線軌道理論覺得，分子之間發(fā)生化學反應的時候，電子從這種分子的HOM

36、O到那種分子的LUMO，發(fā)生的反應的條件、方式取決于前線軌道的對稱性。分子軌道對稱守恒原理覺得反應物、產(chǎn)物的分子軌道對稱性是相同的時候，反應容易進行；反之，反應難以發(fā)生。 第四章 對稱性與熱力學自發(fā)變化方向的聯(lián)系皮埃爾.居里的對稱性原理里面說明了結果中的對稱性一定會反映原因，它的不對稱性也會有所反映。對稱性與熱力學自發(fā)方向的關系得與熱力學平衡態(tài)相關聯(lián)。熱力學第二定律的不對稱性就是專門對熵增加原理進行了闡述，熱力學變化過程講述了熵值是由小變大的過程，而這個過程也就準確地描述了熱力學第二定律的不對稱性。由于體系分子從無序過程到有序過程就是熵增加的過程，所以無序到有序這個過程也描述了熱力學第二定律。

37、我們來舉例說明一下它們的關系：水由燒開狀態(tài)變冷得過程，而它不會從冷水變成熱水就是這個原理；我們在喝糖水的時候，需要用勺攪拌均勻，這個時候糖水分子由無序到有序平衡的過程就分子由不對稱到對稱的過程，因此，熵也逐漸增加，這也準確地描述了熱力學第二定律的不對稱性。對于熱力學第二定律的表述方式上，也明確地表示了，在熱力學自發(fā)變化方向上，熱量可以自動地從溫度高的物體轉移到溫度低的物體，這也是屬于熱力學自發(fā)方向上的不對稱性的范疇。在我們身邊，原本很多東西都是自發(fā)地進行變化，從不對稱到對稱的過程，最終達到平衡。這也就像傳說中的盤古開天地以來，很多自然界的事物都在有混沌變得清晰，這也是自發(fā)地進行的，由混沌變得清

38、晰的過程也就是這個自然界不對稱到對稱的過程。類似事例明確地闡示了對稱性與熱力學的關系。結 論全文著重分析了熱力學基礎及其理論知識，從宏觀和微觀角度又重點探討了熱力學自發(fā)變化方向和對稱性的問題。最后得出了這樣一個結論：體系總是自動地朝混亂度大的狀態(tài)到混亂度小的過程，而對應體系分子的對稱性是由不對稱到對稱的過程。我通過認真研究了熱力學領域相關知識，把熱力學自發(fā)反應方向的判據(jù)歸納整理了一遍，判據(jù)由不完整到現(xiàn)在這個簡單易行的過程也代表了世界物理化學的進步。其中最重要的三個判據(jù)是熵變、Helmholtz函數(shù)、Gibbs函數(shù)。而現(xiàn)在，我們又研究出了一個新的途徑來判斷熱力學自發(fā)變化方向?qū)ΨQ性的判斷。它們之間有著這樣的關系：由對稱性低到對稱性高的狀態(tài)轉化的過程中，就是S值由小變大的過程，這個過程在沒有外力的作用下是不可逆的，因此這個過程是自發(fā)過程。 我相信，隨著科技的進步，我們的物理化學相關科學也會有新的造詣，我們未來將還會有其它的捷徑來研究熱力學自發(fā)變化方向。參考文獻1 付獻彩,沈文霞,姚天揚,等物理化學第五版(上冊)【M】北京.高等教育出版社.2005:63-1802 馬家舉.普通化學（第二版）【M】.北京.化學工業(yè)出版社.2012: