分離樣品氣中的Kr用于放射性同位素測年

1、分離樣品氣中的 Kr 用于放射性同位素測年惰性氣體同位素化學性質(zhì)不活潑且其在環(huán)境中的遷移和混合機制很簡單， 因此上可以作為理想的示蹤劑。Kr的同位素81Kr （半衰期t2=229000年）和85Kr （半衰期 t1/2=10.76 年）可以廣泛地用于研究測定地下水年齡、大氣循環(huán)、海洋 循環(huán)和古老冰層的斷年， 以及核安全監(jiān)測。 根據(jù)不同原子或分子在同一種吸附劑 材料上吸附能力的差別， 在低溫條件下各個氣體的飽和蒸汽壓的不同以及惰性氣 體化學性質(zhì)不活潑等原理， 可以實現(xiàn)對數(shù)升樣品氣中微升級氪分離富集。 本實驗 中我們利用USCT的一套Kr氣提取裝置，分離了一些樣品氣中的Kr,主要實驗 流程為低溫蒸

2、餾、海綿鈦燃燒、氣相色譜分離和 Ti 升華泵除氣。最后，我們將 分離提氣的結(jié)果和實驗中遇到的一些情況進行了分析。惰性氣體同位素化學性質(zhì)不活潑并且其在環(huán)境中的遷移和混合機制是非常 簡單的，因此上可以作為理想的示蹤劑。Kr的兩個放射性同位素81Kr和85Kr在測定年代方面有極大的應用價值。 81Kr （ 半衰期 t12=229000year） 是由宇宙射線 產(chǎn)生的，在大氣中分布非常均勻。人為和地下產(chǎn)生的 81Kr 可以忽略；因此上， 對于測定年代范圍在5× 10到1× 10年的地下水和冰層，它是理想的示蹤劑。85Kr （t2=10.76year）是 一種裂變產(chǎn)物，主要產(chǎn)生于北半

3、球的核廢料處理活動。在南北 半球之間的交換時間據(jù)估計為1.1年。自從1945年以來，大氣中85Kr的含量以 穩(wěn)步上升了六個數(shù)量級。 85Kr 已用于大氣傳輸模型的確認和校正，測定在 2-50 年內(nèi)的地下水年齡和作為秘密 PU分離的指示劑。Kr氣在大氣中的濃度為1.4ppmv,在地下水中為0.1 L/k。截至2009年大氣 中85Kr的貯量據(jù)估計為5.5 × 1018Bq對應的85KrKr 2.2 ×110 81KrKr在大氣 中的比值被測定為（6.2 ± 0.7） ×31QL現(xiàn)代空氣或者10L現(xiàn)代地下水中有大約700 000個85Kr原子和20 000個

4、81Kr原子。檢測如此低豐度的81Kr原子和85Kr原子 是一個挑戰(zhàn)，尤其是當樣品的體積是有限的的時候。在測量 81Kr 和 85Kr 之前，必須從氣體樣品中提取出氪氣。并且應該能夠有 效地阻止分離過程中的同位素分餾問題。 還要保證其氣密性防止室內(nèi)空氣的污染。 關(guān)于從樣品氣中收集氪氣的分離系統(tǒng)已有相關(guān)的報道， 使用低溫蒸餾， Ti 升華泵 除氣，氣相色譜分離，或者是這些方法的綜合。樣品體積在幾百升到 5L 之內(nèi)， Kr 氣的回效率大約為 80%。但是，需要從更小的樣品中有效地提取 Kr 氣。當前 ATTA處理Kr氣的能力為510 L可以從5 10L空氣中收集。1利用 USTC 搭建的一套分離提

5、氣裝置， 通過低溫蒸餾、 海綿鈦燃燒、 色譜分 離以及Ti升華泵除氣等過程，我們提取了 4個空氣樣品和5個地下水中溶解氣 樣品中的 Kr 氣，并且計算了整個裝置的提取效率。 對于實驗中遇到的一些問題， 進行了探討分析，并給出了解決的辦法。本文第二、三章主要介紹分離樣品氣中 Kr 氣的一些原理和分析方法、分離 提氣設(shè)備和主要實驗流程， 第四章給出了已測定的一些樣品的分析結(jié)果及實驗討 論。216第二章 從樣品氣中分離 Kr氣2.1地下水中的溶解氣體空氣和地下水中溶解氣體的各氣體組分含量是不同的。 由于地下豐富的生物、 化學以及熱力學作用，CO2能夠得到大量的富集。而地下水中的 02則可能因為 還原

6、作用消耗殆盡。同時會含有一定量的 CH4,主要是來自C02還原和甲烷生 產(chǎn)反應2。另外由于地下的脫氮反應，N2氣的含量也會顯著增加。此外，由于亨利定律的作用，地下水溶解氣中有些氣體組分相對于N2氣的濃度比例也比空氣中濃度比例高得多。例如10°C時，(Kr/N 2)Water/(Kr/N 2)air 4(ArN2)water(ArN2)air 23。因此，一個有效的惰性氣體(Kr或者Ar)分離系 統(tǒng)必須能將樣品氣中大量的其他氣體組分分離出去，得到較純待測氣體成分。Denitrification>O2ArCO2NeCH4HeKrH2RedOX reaionThermOgeniC C

7、O2 :k root respiration,decopo Btion *OforganiC matter：* MethanOgeneSiSJ COJ reduction>1'II*i>, , '""1 "'""i ' ' r I I 1»Illll I I I mn I I IO1 10110o 10l IO2 o3 w4105 106 107ccrFigUre 2.1空氣()和地下水溶解氣中各氣體組分含量(相對于Kr),圖片來源于ISoToPEMETHoDS FoR DA TIN

8、G OLD GRoUNDW ATER IAEA,Vienna(2013)2.2氣體的吸附和吸收在特定溫度和壓力下，具有多孔結(jié)構(gòu)的吸附劑對不同氣體成分具有不同的吸 附能力，因而可實現(xiàn)對目標氣體的分離。 在惰性氣體分離實驗中，常用的兩種吸 附劑為分子篩和活性炭。分子篩：可以將氣體混合物的分子按大小進行過濾篩分。 分子篩對極性分子（如 H2O）和不飽和分子具有很強的吸附能力。在惰性氣體分離提取實驗中，采用5A 分子篩除去樣品氣中 出0和Co2?；钚蕴浚和ǔＴ诘蜏叵拢ㄈ?7K），活性炭對幾乎所有的氣體分子（除了 H2和He） 都具有很強的吸附能力。待溫度升至 100C以上時，幾乎所有的氣體分子會從活

9、性炭表面解析出來。因此上，活性炭具備將一種氣體樣品從一個容器轉(zhuǎn)移到另一 個容器的能力。本實驗中，選用吸附能力較強的椰殼活性炭，比表面積達到 1400-1300,粒度 16-32 目。氣體的吸收過程主要包括物理吸收和化學吸收。利用吸收劑將氣體混合物中 化學性質(zhì)活潑的氣體成分除去，留下性質(zhì)不活潑的氣體如惰性氣體。在實驗中， 使用鈦升華泵對分離提取得到的惰性氣體進行物理吸收純化，利用海綿鈦在 1000C高溫條件下燒除部分N2、02和甲烷。2.3氣體的低溫蒸餾在特定的低溫條件下，根據(jù)不同氣體組分的飽和蒸汽壓的不同， 可以實現(xiàn)對 某種或某幾種目標氣體的富集。下圖為從文獻5摘得的五種氣體剩余比例與總蒸餾殘

10、余量之間的變化關(guān)系圖，由圖可知： N2、Ar、02、CH4和Kr依次被蒸餾出來； 總蒸餾殘余量低至2%時，Kr仍有95%以上的剩余比例； 樣品中CH4的含量多少會對Kr的蒸餾富集效果產(chǎn)生影響。TOtal residual gas fractionOH即強-C!JZJP 一J5FigUre 2.2五種主要氣體的蒸餾剩余比與總蒸餾殘余量之間的關(guān)系2.4產(chǎn)物分析2.4.1萃取效率和產(chǎn)物純度由于產(chǎn)物本身量非常少，10L空氣中對應標準條件下11.4 L勺Kr。通過設(shè) 置收集體積（2OmL）和ITorr薄膜壓力計來準確測定樣品氣的體積和壓力， 并與色 譜比較，進一步證明收集系統(tǒng)的體積測量得非常準。但是，僅

11、僅知道產(chǎn)物的體積和壓力，還是不能確定產(chǎn)率，因為產(chǎn)物的純度不 可能達到100%。因此需要對產(chǎn)物的純度進行測量，圖 2.3為Kr和Ar的色譜標 定曲線，可以發(fā)現(xiàn)色譜儀的譜峰面積與 Kr和Ar氣進氣量（壓力×體積）呈很好的 線性關(guān)系。1,5x10t1.0x10*5.0x1050+0KrAr=1.33 Kr ArLinear Fit Of TCD area vs. Krinear Fit Of TCD area VSI ArEqUahDny a + b4xAdj. R-SqUar0.999960.99995VaIIJeSItandard ErrFIInterCePt0FlStoPe1.742

12、5E4902.73723BIrIterCePt0BSlope1.34344E3732.6313OFO0.30.60.9AbSOIUte Kr PreSSUre (TOrr)FigUre 2.3 氣相色譜儀的 Kr和Ar標定曲線6利用公式（1）可以粗略地計算出產(chǎn)物的純度（其中，S2 12000,是一個固定值），如圖2.4所示PUrity =?1.33 × (?+?s?j)+?2 2 (1)從圖中可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的純度隨著空氣樣品體積的減少而降低， 這要是因為商用 色譜儀具有較差的真空能力。在低樣品體積（ 5L）時，可以通過減少收集時間來 提高產(chǎn)物純度。0,705101520Air VCl

13、lIneL8 O9OFigUre 2.4最終產(chǎn)物的純度隨著空氣樣品體積的變化2.4.2產(chǎn)物產(chǎn)率有了產(chǎn)物的體積、壓力和純度以及Kr的色譜標定斜率，我們就可以嚴格定量地計算出萃取產(chǎn)率。公式(2)和(5)給出了產(chǎn)率的兩種計算方法:?'=133.3 × ? × 100%(2)?5=133.3?0?0?.×100%?"?(3)其中，?為產(chǎn)物中Kr的色譜峰面積；?=l?94(5)×106為Kr的色譜標定斜 率；PMKS為產(chǎn)物的壓力，單位torr; 7?=?(3)為產(chǎn)物的體積，單位L ； ?為產(chǎn)物的純度；？?=1.139(1)為Kr在空氣中的豐度，單

14、位 PaL/10L。第三章分離Kr氣裝置和流程3.1地下水中提氣系統(tǒng)為了測定地下水的年齡，首先需要將地下水中溶解氣提取出來， 再進行樣品 氣分離，最后再用ATTA測定。為此，USTC發(fā)展了一套地下水中提氣設(shè)備，原 理圖如圖3.1所示。這里對其原理進行簡述Water fnFmer FiIter (5m) (5m)©FhlW meterTemperatures«DorWV-3-Water outLcllpelLJQizeJqEESbtnphB CylinderFigUre 3.1膜接觸器提取分離地下水樣品溶解氣裝置示意圖7膜接觸分離地下水中溶解氣裝置主要是利用一種疏水膜，使得水

15、中氣體能夠透過膜體而水本身被阻擋的原理來進行水氣分離的。經(jīng)測定裝置的分離效率達到 95%-85%之間，適合于野外采集地下水溶解氣樣品。3.2 Kr氣提取裝置本實驗中采用USTC利用低溫蒸餾、鈦升華泵除氣和色譜分離技術(shù)發(fā)展起來的一套能夠分離提取Kr氣的裝置。該裝置的樣品處理能力在超過10L,適用于不同體積(1-10L)和不同化學組分樣品氣體的提取，特別是對CH4-rich、CO2-rich和O2-POOr樣品的處理，并且對Kr氣的提取效率達到90%以上。如圖3.2為Kr 分離提取裝置圖，圖3.3為裝置示意圖。HEiIijmAr h>ldflr Ti 2FigUre 3.3 Kr分離提取裝置

16、示意圖 裝置中存在四個方面的溫度控制：液氮控溫：主要是TraP1、TraP2、Ar Holder、Kr Holder、色譜進樣環(huán)以色譜收 集管，溫度為77K;加熱帶控溫：裝置中5A分子篩（色譜柱中分子篩除外）和活性炭的真空活化、活 性炭管中樣品的釋放，一般加熱溫度為 200 E；色譜柱控溫：色譜柱溫度控制為 30 C；海綿鈦管式爐控溫：商用管式爐對爐管控溫，溫度1000C。3.3分離提取Kr氣實驗過程裝置在提氣實驗之前應該抽真空，主要是為了使整個分離體系的真空條件達 到一定的要求，同時除去各個阱中活性炭和分子篩（色譜不能被抽真空）在上次實 驗中吸附的氣體的殘余以排除記憶效應。開始進氣前，關(guān)閉分

17、子泵，打開機械泵。3.3.1低溫蒸餾樣品氣罐中的氣體樣品或者空氣先通過 5A分子篩除去其中的C02和H2O, 然后經(jīng)過一個氣體質(zhì)量流量計（最大流速200mLmin）以200mLmin的流速緩慢流 入冷阱TraP 1，由于冷阱中裝有適量的活性炭，使得樣品氣體可以在液氮條件下 被完全冷凝吸附收集。然后打開真空閥 P1 ,利用機械泵緩慢抽取TraP 1中的飽 和蒸汽壓（活性炭對更大的原子和分子有更強的吸引力，因此抽走的大部分是N2和O2）,直到剩余總氣量為 2%左右時停止蒸餾。進氣量和蒸餾體積可以通過 LabVieW程序控制。剩余2%，可以保證Kr在整個蒸餾過程中損失忽略不計。這 個過程需要大約2h

18、完成。332海綿鈦燃燒加熱帶加熱TraP 1釋放出冷凍蒸餾剩余氣體，利用質(zhì)量流量計控制，以50mLmin速度緩慢通入裝有海綿鈦的管式爐內(nèi)除氣。管式爐溫度100OC。海綿鈦的主要作用是在高溫下與 N2、02、CH4等非惰性氣體劇烈反應，而 Kr和Ar 等惰性氣體保留下來。經(jīng)過除氣后的樣品氣被另一個裝有活性炭的液氮冷阱GCTrap2冷凝收集。這一過程需要大約 30mi n。3.3.3色譜分離收集GC Trap2中的氣體被加熱到室溫，由He載氣攜帶入色譜儀中進行 Ar/N2與 Kr分離。色譜柱中裝填5A分子篩，常溫下就可以將 Ar/N 2/Kr有效分離開來。 使用一個熱導檢測器（TCD）來檢測各個氣

19、體成分的出峰時間。通過出峰譜圖（如 圖3.4）來判斷收集時間，待N2氣峰出完，檢測信號電壓值開始上升切換，將氣 體連同He載氣通入裝有少量活性炭的液氮冷阱TraP 4收集。其中的He載氣經(jīng)過P3 口抽空，然后加熱帶烘烤釋放出TraP 4中Kr氣。再通入Ti Getter 1中純化 Kr氣，最后液氮冷凍收集。這一過程持續(xù)約1.5h0總的實驗時間為4-5h。FigUre 3.4一個典型的氣相色譜圖第四章樣品測定結(jié)果4.1空氣樣品的測定利用上述分離提氣系統(tǒng)，我們提取4個空氣樣品和5個地下水中溶解氣樣品， 其中地下水溶解氣樣品已由實驗室采集備好。空氣樣品中Kr氣的理論產(chǎn)量按大氣中Kr氣的濃度為1.4P

20、PmV計算；由于知道收集系統(tǒng)的體積和壓力，以及根據(jù) 前述，假定產(chǎn)物的平均純度為95%,可以計算得到Kr氣的實際產(chǎn)量，再由其實 際產(chǎn)量和理論產(chǎn)量之比得到產(chǎn)率。各個空氣樣品的提取日期、總進氣量、抽氣量、 鈦爐的爐壓變化、Kr產(chǎn)量和產(chǎn)率匯總在表4.1中。樣品的分離總時間為5h左右。Table 4.1空氣樣品的分離提取樣品編號提氣日期總進氣量(mL)抽氣量(mL)爐壓(Pa)Kr氣產(chǎn)量(L)產(chǎn)率(%)合肥空氣8 APr 2015100039815405 589.8786.6合肥空氣10 APr 20151022110027545 509.0677.8徐聞空氣13 APr 201594909360460

21、 478.3476.7伊寧空氣14 APr 20151037010212381 518.8474.8由上表可以可看出：各個空氣樣品剩余氣量大約為1.6%,平均產(chǎn)率在80%左右，低于該裝置之 前的平均產(chǎn)率(90%),考慮原因，主要有以下幾個方面： 抽氣量太多，使得剩余氣體量低于 2%，損失掉少量的Kr； 鈦爐燃燒過程用時過長，爐內(nèi)壓力偏低，使得一部分Kr殘存在爐內(nèi)，不 能被完全凍入GC TraP中； 色譜Kr峰收集時間不夠(3-4min)和操作不夠迅速，會有少量 Kr被載氣 攜帶走而未收集； 抽除Kr TraP中的He載氣時，會損失一些Kr氣，因為有大量He氣時， Kr不容易被凍住。這其中，抽飽

22、和蒸汽壓的損失和最后收集步驟導致的損失又是最主要的。另外還有一些因素，比如操作不熟練以及系統(tǒng)本身的污染和計算誤差。由于10L空氣中僅僅含有11.4 L勺Kr氣，這個量是非常少的，所以應該控制好各個步驟 的損失量和系統(tǒng)各個部分漏氣造成的污染在可接受的誤差范圍之內(nèi)。針對上述情況，提出以下改進方法： 控制好抽氣量使得剩余氣量不低于 2%，以及鈦爐燃燒時間為30min之內(nèi)，保證爐內(nèi)氣體量不至于太少； 對不同體積的空氣樣品分別選擇不同的收集時間進行分析，最終通過色 譜確定收集的Kr氣的產(chǎn)量和產(chǎn)率，確定出適當?shù)氖占瘯r間； 抽He載氣時，應盡量等到Kr達到氣液平衡，即每次放出少量的He氣再抽除，重復以上步驟

23、11-12次，則He氣基本被除盡。最后，將分離得到的Kr氣凍入Kr Holder中，交由ATTA測定。測定結(jié)果 如表4.2。并將測定結(jié)果與2013年所測的合肥空氣樣和滄州空氣樣結(jié)果進行比較， 匯總在表4.2中。F-T-1IIHefe* AIr77.3±3 BF - f1T 1 1hMedn=(711 4) dpmcFW-F-*i -1>一廿 B JX卓Table 4.2 空氣樣品ATTA測量樣品編號采樣時間測定時間Kr activity(dpmcc)測量日結(jié)果考慮衰變后合肥空氣19 APr 201324 JUn 201370.2 ± 2.871.0 ± 2.

24、8合肥空氣19 APr 201325 JUn 201371.5 ± 3.172.3 ± 3.1合肥空氣26 JUn 201328 JUn 201370.5 ± 3.170.5 ± 3.1合肥空氣30 Jul 201326 AUg 201371.9 ± 3.472.3 ± 3.4合肥空氣13 OCt 201314 OCt 201371.8 ± 3.671.8 ± 3.6合肥空氣10 APr 201512 APr 201577.3 ± 3.877.3 ± 3.8滄州空氣21 NaV 201313 D

25、eC 201383.3 ± 3.983.7 ± 3.9徐聞空氣11 DeC 201414 APr 201569.2 ± 3.470.7 ± 3.5伊寧空氣AUg 201416 APr 201572.8 ± 3.576.0 ± 3.7FigUre 4.1 :合肥空氣中85Kr濃度將其中合肥空氣的測量結(jié)果作圖（如圖4.1）,可以看出在一年之內(nèi)，空氣中85Kr的濃度基本保持穩(wěn)定。但是 2015年的測定結(jié)果比2013年的高出大約64.2地下水樣品的測定地下水中溶解氣樣品主要采自廣東雷州半島，之前使用第三章提到的地下水中提氣系統(tǒng)已采集了 5個不

26、同地點的樣品，在本實驗中對它們進行分離提氣。由 于不能知道各個地下水中 Kr氣的溶解量，且地下水在與大氣隔絕后，其中Kr含量因Kr放射性同位素的衰變而變化，因此無法準確計算其理論產(chǎn)量和產(chǎn)率， 實際產(chǎn)量計算方法同空氣樣品一樣。各個地下水中溶解氣樣品的進氣量、 爐壓變化、Kr氣產(chǎn)量以及原始氣成分分析結(jié)果如表 4.3所示。地下水樣品氣罐一般氣壓 較小，為了使得進氣量達到一定量，采用多次進氣再抽氣的方式。Table 4.3 地下水中溶解氣樣品的分離提取樣品編號提氣日期總進氣量（mL）爐壓（Pa）Kr氣產(chǎn)量（原始氣體成分(%)CH4Ar+O2N2湛江市26 Mar 20155303-42.3595-民安

27、中學27 Mar 20154654-34.4-徐聞和安15 APr 201556774167658.29.3290.30.38東山中學16 APr 20152742393 1285.4-和安中學18 APr 201541245055145I13.41.897.30.83由上表可以看出： 湛江市和民安中學兩個樣品的總進氣量和后三個樣品的進氣量相差不大， 但是它們的Kr氣產(chǎn)量遠遠大于后三者，主要是因為 Ti Getter PUmP在使用一段 時間后未被激活，使得通過色譜收集的 Kr氣中殘留的N2不能被燒除所致。Ti Getter PUmP在使用一段時間（3-4天）后應該激活一次，如果其使用期限到了

28、則需 要考慮更換Getter PUmPO在四月份提取的樣品中，使用激活后的 Ti Getter PUmP 燒去Kr樣品中的少量N2,最終得到樣品的產(chǎn)量均在合理的范圍內(nèi)。 徐聞和安和和安中學的兩個樣品，在鈦爐中燃燒后爐內(nèi)壓力仍然很高，剩余氣量較多，對照其原始氣體成分分析結(jié)果，可以看出，主要是因為其中Ar和CH4含量過高所致。由于 Ar氣在抽飽和蒸汽壓時只能抽除部分（50%左右）， 且其與海綿鈦在高溫情況下不會發(fā)生反應，因而最終鈦爐內(nèi)存留的大量氣體主要為Ar。CH4因為其沸點（-1615C）與Kr氣的沸點（-1523C）接近，這使得樣品氣 中有大量的CH4時也會被凍到液氮冷阱中，不能通過抽飽和蒸汽

29、壓抽除，并且 CH4與Ti反應會產(chǎn)生H2氣，這也成為最終剩余氣體的一部分。之后的色譜分離 譜圖證實了我們的分析是正確的。 通常當剩余氣量較大時，可以分批過色譜，通 過色譜分離過程除去其中大量的 Ar和H2。當Ar含量較大時，Ar峰拖尾會比較 嚴重，這樣會影響Kr的出峰，由于收集時間的限定會損失部分 Kr。此外，樣品 中存在CH4時，由于CH4的出峰時間比較靠近 Kr,為了除去CH4也會減少Kr 的收集時間（3min），因而也存在因Kr峰拖尾到CH4峰中而損失部分Kr。 東山中學和和安中學兩個樣品在實驗過程發(fā)現(xiàn)其爐壓最低只能降至100多，將爐內(nèi)殘存氣體進行色譜分析，發(fā)現(xiàn)主要成分為H2,考察其來源有兩個方面，一是樣品本身含有的CH4與海綿鈦反應產(chǎn)生，二是上次實驗中殘存的H2（由于存在海綿鈦對H2的吸附，且當鈦爐降溫后，被吸附的 H2更不容易被抽除，但 是在下次實驗中會因鈦爐升溫而重新釋放出來）。為了除去鈦爐中的H2,我們可以采用分子泵在鈦爐加熱過程中抽除H2,對CH4含量較大的樣品也需要在實驗結(jié)束后抽除鈦爐中產(chǎn)生的H2然后再降溫。如果這樣還是不能除盡其中的H2,并且吸附的H2有可能影響海綿鈦燃燒去除 N2和02的效率時，則需要考慮更換鈦 爐中的海綿鈦。同樣地，最后將收集系統(tǒng)中的 Kr凍到Kr Holder中，交由ATTA測定，測 定結(jié)