金屬催化劑的研究進展

1、金屬催化劑的研究進展1前言催化技術(shù)作為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)，正益廣泛和深入地滲透于石油煉制、 化學(xué)、高分子材料、醫(yī)藥等工業(yè)以及環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)中，起著舉足輕重的作用。長 期以來，工業(yè)上使用的傳統(tǒng)催化劑往往存在著活性低、選擇性差等缺點，同時常 需要高溫、高壓等苛刻的反應(yīng)條件，且能耗大，效率低，不少還對環(huán)境造成污染。 為此人們在不斷努力探索和研究新的高效的壞境友好的綠色催化劑。本文重點 講解金屬催化劑的作用機理，以及金屬催化劑在甲醇氣相抜基化合成碳酸二甲酯 的應(yīng)用、茂金屬催化劑的應(yīng)用以及金屬催化劑在乙烯壞氧化合成環(huán)氧乙烷的應(yīng) 用。2金屬催化劑的作用機理2.1金屬催化劑的吸附作用眾所周知，吸附是非均相催化

2、過程中重耍的環(huán)節(jié)，過渡金屬能吸附o2、c2h4、 c2h2、co、h2、co2、n2等氣體，強化學(xué)吸附能力與過渡金屬的特性有關(guān)，是 因為過渡金屬最外層電子層中都具有d空軌道或不成對d電子，容易與氣體分子 形成化學(xué)吸附鍵，吸附活化能較小，能吸附大部分氣體，需主要的是d軌道半充 滿或者全充滿，較穩(wěn)定，不易與氣體分子形成化學(xué)吸附鍵。由此可知，過渡金屬 的外層電子結(jié)構(gòu)和d軌道對氣體的化學(xué)吸附起決定作用，有空穴的（1軌道的金屬 對氣體有較強的化學(xué)吸附能力，而沒有d軌道的金屬對氣體幾乎沒有化學(xué)吸附能 力，由多相催化理論，不能與反應(yīng)物氣體分子形成化學(xué)吸附的金屬不能作催化劑 的活性組分。催化反應(yīng)屮，金屬催化劑

3、先吸附一種或多種反應(yīng)物分子，從而使后者能夠在 金屬表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，金屬催化劑對某-種反應(yīng)活性的高低與反應(yīng)物吸附在 催化劑表面后生成的屮間物的相對穩(wěn)定性有關(guān)，一般情況下，處于屮等強度的化 學(xué)吸附態(tài)的分子會有最大的催化活性，因為太弱的吸附使反應(yīng)物分子的化學(xué)鍵不 能松弛或斷裂，不易參與反應(yīng)；而太強的吸附則會生成穩(wěn)定的屮間化合物將催化 劑表面覆蓋而不利丁脫附。22金屬載體間的相互作用我們課題組研究的是甲醇氣相氧化撥基化合成碳酸二甲酯，使用的是負載型 金屈催化劑。負載金屈催化劑通常由載體和金屈化合物配合構(gòu)成，載體由其骨架 和配位基組成。負載型金屬催化劑也相應(yīng)的有：負載型金屈化合物催化劑、負載 型單金

4、屈絡(luò)合物催化劑、負載型金屈簇絡(luò)合物催化劑、負載型雙金屬絡(luò)合物催化 劑等。近年來的研究表明，負載型金屬催化劑基木上兼具無機物非均相催化劑與 金屈有機配合物均相催化劑的優(yōu)點，它不但具有較高的活性和選擇性，腐蝕性小, 而且容易回收重復(fù)利用，且穩(wěn)定性好。在催化科學(xué)發(fā)展的初期，催化劑載體一直被認為是惰性的，只起到支撐、分 散活性組分的簡單作用，不會影響到催化劑的性能。tauster3等由此提出金屬與 載體z間可能存在著某種相互作用，從而在一定程度上減弱了氣體的吸附。抑制 效應(yīng)在不同載體負載的金屈催化劑上表現(xiàn)不同，在一些可被還原的氧化物載體上 作用比較明顯，如tio2> v2o5、nb?o5和ta2

5、o5,而且這種吸附性能隨處理溫度 的變化是可逆的。tauster將這些現(xiàn)象都歸因于金屈一載體強相互作用，簡稱smsl誘導(dǎo)金屬一載體相互作用的兩大類因素是電了相互作用和化學(xué)相互作用。對 于不同催化劑體系，齊種因素對金屬一襯底相互作用的影響不同，哪種因素占主 導(dǎo)地位主要取決于催化劑木身性質(zhì)和反應(yīng)條件。電子相互作用是指當(dāng)金屬與載體接觸時，保持能量最低以及固體電勢連續(xù)， 金屈/載體界面處會出現(xiàn)電荷的重新分布，影響范圍分為局部電荷轉(zhuǎn)移和長程電 荷轉(zhuǎn)移。局部電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的主要因素是弱的范德華力引起的電子軌道相互極 化。長程電荷轉(zhuǎn)移是由于金屈與氧化物接觸時,兩相界面處費米能級要保持一致, 電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移。在

6、金屬載體接觸的交界面上，載體有大量的表而態(tài)，它們對 白由電了傳遞的勢壘的形成有重要影響，以載體n型半導(dǎo)體為例，若金屬和載 體的功函數(shù)不同，在它們形成接觸時，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。化學(xué)相互作用指的是金屬與載體z間的物質(zhì)輸送過程。物質(zhì)輸送過程包括金 屬在載體表面的擴散、金展或載體原子在界而處的擴散，發(fā)生界而反應(yīng)（氧化 還原作用、合金化、載體包覆、互擴散作用）5o3金屬催化劑的應(yīng)用以固體金屬狀態(tài)作為催化劑的可以是單組分金屬，也可以是多紐分金屬，金 屬活性組分可以負載在載體上制成負載型催化劑。表31為可被金屬催化的反應(yīng)。表3-1金屬催化的某些反應(yīng)反應(yīng)具冇催化劑活性的 金屈j高活性金屈舉例h2-d2交換大多數(shù)過

7、渡金屈w、pt烯姪加氫大多數(shù)過渡金屈及curu、rh、pd、pt、ni芳坯加氫大多數(shù)過渡金屈及ag、wru、rh、pt、w、nic-c鍵氫解大多數(shù)過渡金屈os、ru> nic-n鍵氫解大多數(shù)過渡金屈及cuni、pd、pt乙烯氧化為環(huán)氧乙烷agag3.1甲醇氣相氧化按基化合成碳酸二甲酯木課題組主要研究的是甲醇氣和氧化炭基化合成碳酸二甲酯，下面淺談一下 甲醇氣相氧化撥基化合成碳酸二甲酯使用的催化劑以及相關(guān)的研究。碳酸二甲酯是近年來頗受重視的一種用途廣泛的基木化工原料，被譽為有機 合成的“新基塊”，由于其分子中含有甲氧基、撥基和撥甲基，具有很好的反應(yīng) 活性，可取代劇毒光氣和硫酸二甲酯。1992

8、年它通過了非毒性化學(xué)品的注冊登 記，被稱為綠色化學(xué)品。隨著化工生產(chǎn)向無毒化和精細化發(fā)展，為碳酸二甲酯及 其衍生物開發(fā)了許多用途，碳酸二甲酯的用途前景相當(dāng)廣闊。王延吉等制備了甲醇氣相氧化撥基化催化合成碳酸二甲酯的催化劑，發(fā)現(xiàn) 負載在活性炭載體上的單一金屬氯化物催化劑的活性和當(dāng)?shù)?，而雙金屬氯化物催 化劑pdcl2-cucl2/ac可明顯提高碳酸二甲酯的產(chǎn)率。不同的活性炭載體使活性 組分的分布和結(jié)構(gòu)有較大改變，顯著地影響反應(yīng)活性和分布。堿性助劑k、mg 能大幅度增加碳酸二甲酯的時空收率和對co的選擇性，但必需是以乙酸鹽的形 式加入。pdcl2-cucl2-ch3cook/ac催化劑在130。（2時碳

9、酸二甲酯的收率最高 為 217.0 mg/ml -cat ho王淑芳等在較大范圍內(nèi)考察了催化劑預(yù)處理、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料 配比及原料中水含量等因素對pdcl2-cucl2-koac/ac催化劑上甲醇氧化撥基化 合成碳酸二甲酯反應(yīng)活性及選擇性的影響。最佳反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度140 160 °c,反應(yīng)壓力0.3 mpa,甲醇與一氧化碳和氧氣的摩爾比為4:2:1。同時用 xrd和xps表征結(jié)果表明催化劑表面草酸銅結(jié)晶的產(chǎn)生，是造成催化劑活性下 降的主要原因。姜瑞霞等固在已開發(fā)的pdcl2-cucl2-ch3cook/ac基礎(chǔ)上考察了該催化劑 的失活原因，表明失活催化劑發(fā)生了氯的流失是造

10、成催化劑失活的主要原因，并 提出在2氣流中，200 °c k，同時加入含氯乙酸甲酯的甲醇溶液的方式，預(yù)處 理新鮮催化劑，可明顯提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。張海濤等9對負載型cuo催化劑上甲醇氣相氧化嫌基化一步直接合成碳酸 二甲酯反應(yīng)進行了研究，表明了載體對負載cuo催化劑上進行該反應(yīng)影響很大, 只有以活性炭為載體時，cuo才具有催化活性。并且認為cuo/ac催化劑的催 化活性是60和cu2o共同作用的結(jié)杲，cuo/ac催化劑相對與氯化物的催化劑 其活性仍較低。曹發(fā)海等采用氣相直接法甲醇氧化城基化工藝路線合成碳酸二甲酯，以 cuc12為活性組分，用浸漬法制備催化劑。研究了兩種煤質(zhì)活性炭a

11、c1、ac2的 孔結(jié)構(gòu)對催化活性的影響，表明了煤質(zhì)活性炭的微孔結(jié)構(gòu)在催化劑的活性中所占 的比例起了重要的作用。同時用朵多酸(hpa)對經(jīng)過預(yù)處理的活性炭表面進行改 性，使其作為二次載體，不僅可改善催化劑的活性，也可明顯的提高催化劑使用 壽命。姜瑞霞等考察了堿金屬助劑對pdcl2-cucl2/ac催化劑上甲醇氣相氧化城 基化直接合成碳酸二甲酯反應(yīng)性能的影響及助劑的作用。結(jié)果表明:采用不同堿 金屈助劑時的碳酸二甲酯收率順序為k>na>li； koac助劑的主耍作用是與 pdcb、c11ci2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促進催化活性位的形成；koac為助劑母體的效果 明顯好于kc1母體。彭峰等12以活

12、性炭為載體,制備了 fecg c0ci2、nicb、cucl2> zncl2 系列負載的金屈氯化物催化劑，并對甲醇常壓下直接氣相琰基化反應(yīng)進行了研 究，實驗發(fā)現(xiàn)以氯化鎳的活性最高，氯化銅的選擇性最好。niccucb/c催化 劑對甲醇直接氣相撥化反應(yīng)活性高，催化劑穩(wěn)定性好。趙仁哲等對甲醇撥化氣相合成碳酸二甲酯(dmc)負載型銅基催化劑進行 了活性評價，銅基負載型催化劑均為以氯化銅堿金屬或堿土金屬的卷氧化物負載 于活性載體上，催化劑反應(yīng)前，主要物相為cu2o> cuo、cucl2 - 3cu(oh)2,反 應(yīng)后，主要物相為cuo、c112o、cucl2 - 3cu(oh)2o研究認為銅

13、基催化劑上氣相 甲醇撥化合成dmc反應(yīng)的催化活性位是cuo和cu2o,反應(yīng)是基于cu2+和cu+ 的氧化還原催化循環(huán)。3.2茂金屬催化劑的應(yīng)用茂金屬催化劑是由過渡金屬的環(huán)戊二烯基絡(luò)合物和鋁氧烷(ma0)組成的。這 些組分形成的絡(luò)合物是以在兒何形狀上受到限制的過渡金屬為單一活性中心，中 最常用的過渡金屬是鈦(ti)、鏘(zr)、鉗(hf)、銳(v)以及鉆(co)等；位體包含有 cp (茂基)、ind (苗基)等。根據(jù)配體結(jié)構(gòu)的不同，金屬催化劑可分為普通型、橋 聯(lián)型和限定兒何型。普通型茂金屬催化劑是以普通茂基(如環(huán)戊二烯基、苗基、 茹基等)為配休的過渡金屬鹵代或烷基化物；聯(lián)型則是在普通型的基礎(chǔ)上用

14、烷基 或硅烷基將兩個茂環(huán)連接起來，防止茂環(huán)旋轉(zhuǎn)，茂金屬化合物以主體剛性；定兒 何型茂金屈結(jié)構(gòu)是采用一個環(huán)戊二烯基，胺基取代普通結(jié)構(gòu)屮的另-個環(huán)戊二烯 基，烷基或硅烷基橋聯(lián)。助催化劑是茂金屈催化劑的重要組成部分，前使用最多的助催化劑是mao, 是三甲基鋁alme3水解的產(chǎn)物，于mao的生產(chǎn)成木較高，用量耍比茂金屬化合 物多，制了茂金屬催化劑的發(fā)展最近又開發(fā)出一些新的非mao助催化劑，以 alme3/(mesn)2o 與 cpzrcl2> et (ind)2zrcl2 或 i-pr (cp)(flu)2zrcl2 等組成的催化 劑用于乙烯、丙烯或其它a烯姪聚合時，顯示出很高的催化活性?，F(xiàn)在已

15、工業(yè) 化的茂金屈聚合物主要有茂金屈聚乙烯(mpe)、茂金屈聚丙烯(mpp)和茂金屬聚 苯乙烯(mps)o茂金屈可以應(yīng)用于聚乙烯生產(chǎn)和聚丙烯生產(chǎn)領(lǐng)域以及潤滑油添加劑領(lǐng)域中。 巴斯夫公司采用茂金屬生產(chǎn)聚丙烯獲得成功，這種聚丙烯應(yīng)用于高速纖維紡織， 優(yōu)于常規(guī)聚丙烯，分了量分布窄，具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)。埃克森化學(xué)公司的潤滑 油和燃料添加劑子公司一帕拉明斯公司采用茂金展技術(shù)生產(chǎn)出添加劑paranox 6000系列，第一套生產(chǎn)裝置建在歐洲。采用該技術(shù)生產(chǎn)的添加劑在結(jié)構(gòu)均勻度 和窄分子量分布方面均具茂金屬基塑料的特性。3.3乙烯環(huán)氧化制環(huán)乙烷環(huán)氧乙烷(eo)是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙稀的重要有機化

16、 工產(chǎn)品。全球約60%的環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)聚酯纖維、樹脂以及防凍劑用單體乙二 醇，13%的環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)其他多元醇和生產(chǎn)洗滌劑乙氧基化合物、乙醇胺、 乙二醇醋、熏蒸劑和藥物的消毒劑等。工業(yè)上最常用的載體是6r-al2o3,活性組分為銀。對于熔點較低的銀催化劑, 為了提高抗燒結(jié)能力，需要加入和當(dāng)量耐熱材料的結(jié)晶，以阻止容易燒結(jié)的銀和 互作用，而«-a12o3 ie有此功能。呂榮先等在載體中添加了二氧化硅，認為二氧化硅浸漬在載體上可以增 加載體表面的酸性，從而使銀和艷更均勻地分布和沉積在催化劑的外表面，進而 影響催化劑的性能。工業(yè)上應(yīng)用的環(huán)氧乙烷都添加堿金屬，尤其是錐作為助催化 劑。近兒

17、年，parfenov a n1171用含有助催化劑、協(xié)同助劑及含氟化合物浸漬催化 劑-a12o3載體，助劑選用k、ru和cs等堿金屬，協(xié)同助劑選用mg、ca、zn、 cd、al和la等金屬鹽。評價該催化劑，具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。殼牌公司 的專利認為，助催化劑應(yīng)包括堿金屬、銖和銖的協(xié)同助催化劑三部分。以此制得 的催化劑，其選擇性一般都在85%以上。在載體開發(fā)方面，日本觸媒公司采用氫 氟酸處理載體的方法，使催化劑選擇性大幅提高口嘰對于銀催化劑，己發(fā)表很多關(guān)于金屬ag/o相互作用的表征研究和乙烯環(huán)氧 化反應(yīng)的研究結(jié)果。張謙溫認為負載在氧化鋁載體表面的銀自兩種銀的氧化 態(tài)ago和ag2o,在程序升

18、溫述原屮，分別在70。2和131°c附近出現(xiàn)述原峰。 其他認為銀催化劑表面銀主要以ago和ag2o狀態(tài)存在，也有少量金屬銀存在。蔣文貞等2°在在sem中觀察，片狀結(jié)晶是ai2o3,細小球狀或半球狀顆 粒是銀粒了，使用前催化劑表面銀粒了細小密集，顆粒直徑基本在20-150 nmz 間，平均直徑為106nm, z后觀察到反應(yīng)后因燒結(jié)而導(dǎo)致催化劑表而的形態(tài)發(fā)生 了很大變化，銀粒了由于相互聚集而長大，在氧化鋁表面大量暴露出來，改變了 銀與氧化鋁z間原有的相互作用形態(tài)；xps和tpr分析說明催化劑表而銀主要 以金屬狀態(tài)存在；tpd結(jié)杲說明反應(yīng)后的催化劑表面對氧的吸附性能發(fā)生了很 大變

19、化。表明了銀催化劑活性和選擇性的衰減主要是催化劑表而性質(zhì)的變化所引 起的。口前環(huán)氧乙烷用銀催化劑主要集中在載體的改進以及催化劑新的制備方法 兩個方面。我國應(yīng)在研制高活性催化劑的基礎(chǔ)上，進一步提高其性能，加快研制 開發(fā)負荷較高、壽命兩年以上、初始選擇性達到90%的高選擇性催化劑0。4總結(jié)與展望負載型金屬催化劑由于金屬間的吸附作用和金屬載體間的相互作用，而被 廣泛的用于工業(yè)生產(chǎn)中。木文重點提出了甲醇氣和氧化琰基化合成碳酸二甲酯、 茂金屬催化劑的應(yīng)用以及乙烯環(huán)氧化合成環(huán)乙烷的應(yīng)用。金屬催化劑失活的主要 原因是活性組分的流失以及顆粒的積炭、中毒等。負載化是對催化劑進行修飾的 重要手段之一，可以改善均相

20、催化劑的某些缺陷，對單中心催化劑負載的研究雖 然有了重大進展，但對基木反應(yīng)的理解需要進一步深入，比如單中心催化劑和不 同載體間的化學(xué)和物理作用、負載機理等。對于甲醇氣和氧化琰基化合成碳酸二甲酯，需要找出高選擇性以及高收率的 催化劑，并且可以實現(xiàn)工業(yè)化，與此同時急需政府對碳酸二甲酯的科研以及研發(fā) 的支持。對于茂金屬催化劑的負載還存在著諸如負載工藝復(fù)雜以及存在無規(guī)聚丙 烯等問題，對于后過渡金屬催化劑的負載存在共聚等問題，對這些問題的解決將 促進其在工業(yè)上的應(yīng)用進程。參考文獻i 曾成華.負載型金屬催化劑的研究進展j.攀枝花學(xué)院學(xué)報,2000, 23(2): 110-113 唐曉東，王豪，汪芳編著.工

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