高聚物物理性能

1、第五章 高聚物的物理性能第一節(jié) 高聚物的物理狀態(tài)高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，根據(jù)鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和能否結(jié)晶可分為兩類： 結(jié)晶性高聚物（有規(guī)則排列） 非結(jié)晶性高聚物（無規(guī)則排列）鏈段運動使高聚物具有高彈性高聚物熱運動具有兩重性 整個分子鏈運動使高聚物象液體一樣具有粘流性熱-機械曲線形變-溫度曲線：表示高聚物材料在一定負荷下，形變大小與溫度的關(guān)系曲線。按高聚物的結(jié)構(gòu)可以分為：線型非晶高聚物形變-溫度曲線結(jié)晶態(tài)高聚物形變-溫度曲線其他類型的形變-溫度曲線三種一、線型非晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)1.形變-溫度曲線形變（%）A BCD E Tb Tg 溫度（） TfTb脆化溫度；Tg玻璃化溫度；Tf粘流溫度可分為五個區(qū)

2、A區(qū)（玻璃態(tài)）：內(nèi)部結(jié)構(gòu)類似玻璃，大分子不能運動，鏈段也不能運動，在除去外力后，形變馬上消失而恢復原狀，可逆形變稱為普彈性形變。C區(qū)（高彈態(tài)或橡膠態(tài)）：除了普彈形變外，主要發(fā)生了大分子的鏈段位移（取向）運動。但整個大分子間并未發(fā)生相對位移，形變也可以消除，所以是可逆的彈性形變。E區(qū)（粘流態(tài)或塑化態(tài)）：當施加負荷時，高聚物象粘性液體一樣，發(fā)生分子粘性流動，大分子能運動，鏈段也能運動，形變不能自動全部消除，這種不可逆特性，稱為可塑性。B區(qū)和D區(qū)：為過渡區(qū)。其性質(zhì)介于前后兩種狀態(tài)之間。玻璃態(tài)物理力學三態(tài) 高彈態(tài) （是一般非晶態(tài)高聚物所共有的）粘流態(tài)2.非晶態(tài)高聚物三種物理狀態(tài)的力學行為特征和形變機理

3、狀 態(tài)力學行為特征形變機理應用玻璃態(tài)斷裂伸長率<10%彈性模量大形變可逆（普通形變）鍵角、鍵長微改變鏈段微伸縮（在原來平衡位置上發(fā)生位移）塑料Tb<T<Tg高彈態(tài)斷裂伸長率1001000%彈性模量小形變可逆鏈段發(fā)生位移橡膠Tg<T<Tf粘流態(tài)形變是不可逆（永久形變）力學行為特征依賴大分子鏈段和大分子都發(fā)生位移黏合劑、油漆Tf<T<Td注：1.斷裂伸長率=L斷L原/ L原2.彈性模量：表示物體在拉壓時，材料抵抗彈性形變的能力。3.三態(tài)之間的轉(zhuǎn)變隨溫度的變化而逐漸變化過程 玻璃態(tài) 高彈態(tài) 粘流態(tài)4.注意問題1/ Tg是大分子鏈段能運動的最低溫度，高彈態(tài)的出

4、現(xiàn)是鏈段運動的產(chǎn)物。2/ Tg與柔性的關(guān)系：柔性大，Tg低，反之。剛性大，Tg高。3/ Tg與Tf的使用價值Tg是塑料、纖維的最高使用溫度Tf是橡膠的最低使用溫度，也是高聚物成型加工溫度。5.線型非晶態(tài)高聚物的物理力學狀態(tài)與相對分子質(zhì)量的關(guān)系04080120160溫度（）123456789形變（%）不同相對分子質(zhì)量的聚苯乙烯的熱機械曲線二、結(jié)晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)晶態(tài)高聚物的形變-溫度曲線 1一般相對分子質(zhì)量 2相對分子質(zhì)量很大1/ 結(jié)晶態(tài)高聚物按成型工藝條件的不同可以處于晶態(tài)和非晶態(tài)。2/ 晶態(tài)高聚物的形變-溫度曲線可以分為一般相對分子質(zhì)量結(jié)晶高聚物只有兩態(tài)：在Tm以下處于晶態(tài)，這時與非晶態(tài)的

5、的玻璃態(tài)相似，可以作塑料或纖維使用；在Tm以上時處于粘流態(tài)，可以進行成型加工。相對分子質(zhì)量很大高聚物有三種物理力學狀態(tài)：溫度在Tm以下時為玻璃態(tài)，溫度在Tm與Tf之間時為高彈態(tài)，溫度在Tf以上時為粘流態(tài)。這時可以進行成型加工，但由于高彈態(tài)一般不便成型加工，而且溫度高了又容易分解，使成型產(chǎn)品的質(zhì)量降低，為此，晶態(tài)高聚物的相對分子質(zhì)量不宜太高。第二節(jié) 各種特征溫度與測定高聚物特征溫度有：Tg、Tm、Tf、Td、Tb、Ts一、玻璃化溫度玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變，是高聚物的鏈段運動被凍結(jié)或解凍而引起的聚集態(tài)轉(zhuǎn)變（不是熱力學相變）轉(zhuǎn)變特征：發(fā)生時，高聚物的物理性能如比熱、比容、導熱系數(shù)、彈性模量

6、、折光指數(shù)、介點常數(shù)、強度等都發(fā)生變化，故可用此來間接測Tg。 1.玻璃化溫度的定義及應用定義：是高聚物鏈段運動開始發(fā)生（或被凍結(jié)）的溫度，Tg表示。應用：是非晶高聚物作為塑料使用時的耐熱溫度（或最高使用溫度）和作為橡膠使用的耐寒溫度（或最低使用溫度）。2.影響玻璃化溫度的因素大分子主鏈柔性的影響柔性，Tg 分子間作用力的影響分子間作用力的影響，則Tg。相對分子質(zhì)量的影響數(shù)學經(jīng)驗公式來表示：TgTg K / Mn 說明：Mn小時 Mn，TgMn較大時，Tg變化不大，并趨于某一定值。共聚的影響共聚物的玻璃化溫度總是介于組成該共聚物的兩個或若干個不同單體的均聚物玻璃化溫度之間。 接枝共聚物、嵌段共

7、聚物和兩種均聚物的共混物，一般都有兩個或多個玻璃化溫度值。交聯(lián)的影響當交聯(lián)度不大時，Tg變化不大；當交聯(lián)度增大時，Tg隨之增大。增塑劑的影響增塑作用：為便于成型加工或改進高聚物的某些物理力學性能，常常在高聚物中加入某些低分子物質(zhì)，以降低高聚物的玻璃化溫度和增加其流動。增塑劑：通常加入的低分子物質(zhì)多數(shù)是沸點高，能與高聚物混溶的低分子液體物質(zhì)。 外界條件的影響外力作用的時間、升溫的速率對玻璃化溫度都有影響。3.玻璃化溫度的測定方法主要依據(jù)：高聚物在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的同時，高聚物的物性參數(shù)發(fā)生變化。最常用的方法有：熱-機械曲線法、膨脹計法、電性能測試法、差熱分析法和動態(tài)力學法等。二、熔點 1.熔點的定

8、義與應用熔點：是在平衡狀態(tài)下晶體完全消失的溫度，用Tm表示。應用： 對于晶態(tài)高聚物的塑料和纖維來說，Tm是它們的最高使用溫度，又是它們的耐熱溫度，還是這類高聚物成型加工的最低溫度。2.小分子結(jié)晶物質(zhì)的熔融過程與晶態(tài)高聚物其結(jié)晶的熔融過程熔融過程：從晶相到液相的轉(zhuǎn)變過程。小分子結(jié)晶熔融時：熱力學函數(shù)有突變（線型為折線）；熔化的溫度范圍窄（Tm±0.1）；熔點與兩相的含量無關(guān)。晶態(tài)高聚物熔融時：快速升溫線型漸進線（非折線）；熔化的溫度范圍寬；且熔點與兩相的含量有關(guān)。即晶態(tài)高聚物的熔融過程與小分子結(jié)晶的熔融過程只有程度上差異，而無本質(zhì)上的不同。最大的差別是：小分子結(jié)晶的熔點無記憶性（與結(jié)晶

9、的過程無關(guān)），而晶態(tài)高聚物的熔點有記憶性（與結(jié)晶的過程有關(guān)）。3.影響熔點的因素Tm是結(jié)晶高聚物的最高使用溫度，所以Tm越高，對使用越有利。在平衡熔點時， FHTS0熔點Tm為：TmH/S可知: H越大或S越小，則高聚物的Tm越高。工業(yè)上常用的方法:對結(jié)晶性高聚物進行高度拉伸，以使拉伸的結(jié)晶完全，進而提高熔點。4.熔點的測定方法Tm測定方法:與玻璃化溫度的測定方法相同。三、粘流溫度 1.粘流溫度的定義與應用定義：是非晶態(tài)高聚物熔化后發(fā)生粘性流動的溫度，又是非晶態(tài)高聚物從高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，用Tf表示。應用：是這類高聚物成型加工的最低溫度。這類高聚物材料只有當發(fā)生粘性流動時，才可能隨意改變

10、其形狀。因此，粘流溫度的高低，對高聚物材料的成型加工有很重要的意義。粘流溫度越高越不易加工。2.影響粘流溫度的因素柔性越大，Tf越低；反之，剛性越大，Tf越高。高聚物的平均相對分子質(zhì)量越大，分子間內(nèi)磨擦越大，大分子的相對位移越難，Tf越高。3.粘流溫度的測定方法熱-機械曲線法、差熱分析法注意：Tf要作為加工溫度的參考溫度時，測定時的壓力與加工條件越接近越好。四、軟化溫度定義：是在某一指定的應力及條件下（如試樣的大小、升溫速度、施加外力的方式等），高聚物試樣達到一定形變數(shù)值時的溫度，一般用Ts表示。應用：是生產(chǎn)部門產(chǎn)品質(zhì)量控制、塑料成型加工和應用的一個參數(shù)。表示方法：1.馬丁耐熱溫度2.維卡耐熱

11、溫度3.彎曲負荷熱變形溫度（簡稱熱變形溫度）五、熱分解溫度定義：是高聚物材料開始發(fā)生交聯(lián)、降解等化學變化的溫度，用Td表示。應用：顯示了高聚物材料成型加工不能超過的溫度。測定：采用差熱分析、熱失重、熱-機械曲線等方法。六、脆化溫度定義：是指材料在受強力作用時，從韌性斷裂轉(zhuǎn)為脆性斷裂時的溫度，用Tb表示。第三節(jié) 高聚物的力學性能力學性質(zhì):研究物體受力作用與形變的關(guān)系。學習目的：為高聚物材料的成型加工打下良好的基礎。一、材料的力學概念 基本概念：外力、內(nèi)力、形變、應力、應變、強度、泊松比、模量、柔量、抗張強度、抗彎強度、抗沖擊強度、硬度、回彈性、韌性、疲勞等。材料力學中常用的基本概念力學概念定 義

12、外力對材料所施加的、使材料以形變的力，一般又稱為負荷（如拉力、壓力等）內(nèi)力材料為反抗外力、使材料保持原狀所具有的力形變材料的變形值，絕對形變用x、y、z表示；相對形變用x/x、y/y、z/z表示應力單位面積所受的力，一般用表示應變在應力作用下，單位長度（單位面積或單位體積）所發(fā)生的形變，稱為應變。一般用或表示強度在一定條件下，材料所能忍受的最大應力稱為強度。常用單位為MPa泊松比橫向應變與縱向應變之比，在理想的情況下：yz-x，稱為泊松比模量模量是引起單位應變所需要的應力，一般用E表示常見：拉伸模量、壓縮模量、切變模量、彎曲模量意義：反映高聚物材料的硬性或剛性，E大，剛性大。柔量模量的倒數(shù)抗張

13、強度又稱拉伸強度，是在規(guī)定的溫度、濕度和加載速度下，在試樣上沿軸向施加拉力直到試樣被拉斷為止，斷裂前試樣所承受的最大載荷與試樣截面之比稱為抗張強度抗彎強度又稱繞曲強度，是在規(guī)定條件下對標準試樣施加靜彎曲力矩，取試樣斷裂前的最大載荷抗沖擊強度又稱抗沖強度或沖擊強度，是衡量材料韌性的一種指標。一般是指試樣受沖擊載荷而破裂時單體面積所吸收的能量測試方法：高速拉伸法、擺錘法、落重法。硬度硬度表示材料抵抗其它較硬物體壓入的性質(zhì)，是材料在一定條件下的軟硬程度的性質(zhì)指標，用以反映材料承受應力而不發(fā)生形狀變化的能力回彈回彈性表示材料吸收能量而不發(fā)生永久形變的能力，一般用回彈能表示韌性韌性表示材料吸收能量并發(fā)生

14、較大的永久形變，但不產(chǎn)生斷裂的能力，可用-曲線下面整個面積來表示。疲勞當一種材料受到多次形變時，它的性質(zhì)會發(fā)生改變。在多次重復施加應力和應變后，力學性質(zhì)的衰減或損壞通稱為疲勞二、等速拉伸及應力-應變曲線AYBYBAAYB應變應力線型無定型高聚物塑料的應力-應變曲線1.非晶態(tài)高聚物的應力-應變曲線A點（彈性極限）：-關(guān)系服從虎克定律Y點（屈服點）：即使應力不再增加，材料仍能繼續(xù)發(fā)生一定的伸長，B點（斷裂點）在拉伸過程中，高分子鏈的運動分別經(jīng)過三種情況。彈性形變虎克定律：E，斜率E為彈性模量。此段主要是由分子鏈內(nèi)鍵長、鍵角的變化所導致的普彈性能，有時也包括高彈性形變。強迫高彈形變對常溫處于玻璃態(tài)的

15、高聚物，本來鏈段運動是不能發(fā)生的，之所以能發(fā)生，是由于施以強力，強迫它運動，如果除去外力，由于高聚物本身處于玻璃態(tài)，在無外力時，鏈段不能運動，因而高彈形變被固定下來，成為“永久形變”，因此，屈服強度是反映塑料對抗永久形變的能力。強迫高彈形變可達3001000。這種形變從本質(zhì)上說是可逆的。但對塑料來說，則需要加熱使溫度高于玻璃化溫度才有可能消除。粘流形變2.從材料力學性能曲線形狀上，可以把非晶態(tài)高聚物的應力-應變曲線大致分為六種：材料硬而脆，具有高模量及抗張強度，斷裂伸長率很小，受力時呈脆性斷裂，可做剛性制品，但不宜受沖擊，用于承受靜壓力的材料。如酚醛制品（B為50MPa）。材料硬而強，具有高模

16、量及抗張強度，斷裂伸長率亦較小，基本無屈服伸長，如硬聚氯乙烯。(1)(2)(3)(4)(5)(6)非晶態(tài)高聚物的應力-應變曲線材料強而韌，具有高模量及抗張強度，斷裂伸長率較大，有屈服伸長。材料受力時，多屬于韌性破壞，受力部位會發(fā)白，如聚碳酸酯（B6670 MPa，E2.4×104，B100）。上述三種，由于強度較大，一般可作工程塑料應用。材料軟而韌，模量低，屈服強度低，斷裂伸長率大（2001000），斷裂強度亦相當高，用于要求形變較大的材料，如硫化橡膠、高壓聚乙烯等。材料軟而弱，低模量，低抗張強度，但仍有中等的斷裂伸長率，如未硫化的天然橡膠，在加工過程中（如汽球成型）需利用這些特性，

17、用吹氣脹大達到所需要求的形狀后再硫化，成為類材料。材料弱而脆，一般為低聚物，無做材料的應用價值?？梢姡簭娕c弱，可以用B來判斷；硬與軟，用E的大小來判斷；韌與脆，用曲線下面的面積大小來判斷。所謂脆性斷裂：是指在拉伸時，未達屈服強度而材料就斷裂，一般斷裂伸長小，因而曲線下面積小，并且斷面較平整或有貝殼狀；所以韌性的大小可用曲線下面積大小來衡量，它表示材料斷裂前所能吸收的最大能量。E反映單位彈性伸長所需的應力，表示材料的剛性，其單位為MPa。對一般高聚物，E的范圍為：橡膠0.11.0 MPa，塑料10103 MPa ，纖維103104 MPa ，低分子晶體103107 MPa 。2.晶態(tài)高聚物的應力

18、-應變曲線曲線具有更明顯的轉(zhuǎn)折，整個曲線有兩個轉(zhuǎn)折點，劃分為三段三、影響強度的因素1.相對分子質(zhì)量及分布的影響1/ 當相對分子質(zhì)量小時，強度隨相對分子質(zhì)量的增高而增大。2/ 當相對分子質(zhì)量足夠大時，強度與相對分子質(zhì)量大小無關(guān)，這種破壞稱為分子內(nèi)破壞機理。2.低分子摻合物的影響一般會使材料的強度下降。3.交聯(lián)、結(jié)晶、取向的影響交聯(lián)：一般有利于強度的提高；過多交聯(lián)時，也會造成強度下降。結(jié)晶：一般情況，結(jié)晶使高聚物變硬變脆。取向：對高聚物的所有力學性能都有影響，最突出的是取向產(chǎn)生各向異性和取向方向的強度。4.填充物的影響添加活性填料，如補強劑和增強劑等可以提高分子間的結(jié)合力，防止裂縫的增長。如炭黑對

19、橡膠的補強作用，各種類型的增強塑料?；钚远趸亴柘鹉z的增強，木粉、棉布、玻璃纖維對熱固性塑料的增強等。5.材料中缺陷的影響缺陷往往用眼睛是看不見的，但對性質(zhì)特別是對沖擊強度的影響是巨大的。四、高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）1.松弛現(xiàn)象物體從一種平衡狀態(tài)過渡到另一種平衡狀態(tài)的過程。常見：應力松弛和蠕變。（1）應力松弛在保持高聚物材料形變一定的情況下，應力隨時間的增長而逐漸減小的現(xiàn)象。（2）蠕變在一定的應力作用下，形變隨時間而發(fā)展的現(xiàn)象。能作為結(jié)構(gòu)材料或機械零件作用的工程塑料，均要求蠕變或應力松弛小。2.蠕變曲線、應力松弛曲線（1）蠕變曲線蠕變曲線分為三種類型：停止型作為工程塑料使用的高分子材料

20、，為了保證其長期使用的要求，一般應選用具有這類型蠕變的材料，并且蠕變極限值越小越好。穩(wěn)變型曲線相應于常溫下處于高彈態(tài)的非晶高聚物增長型曲線相應于常溫處于粘流態(tài)的非晶態(tài)高聚物，發(fā)生了粘性流動。（2）應力松弛曲線兩種形式：停止型和減小型。一般對線型的高聚物來說，停止型只是減小型的中間階段，由于松弛所需的時間長，在實驗時間內(nèi)未能明顯觀察到應力進一步減小的情況，作為工程塑料需要這種類型。3.影響蠕變、應力松弛的因素內(nèi)因指與高聚物本身的化學及物理結(jié)構(gòu)有關(guān)的因素凡能使大分子間相互作用增大或使鏈段長度增大的因素，都能使蠕變及應力松弛減小。外因指與溫度、應力、填料、增塑劑等有關(guān)的因素溫度溫度增高，蠕變速率和數(shù)

21、值增大）而且隨著溫度的升高，蠕變從停止型依次向穩(wěn)變型、增長型轉(zhuǎn)變。應力應力增大，其效果與溫度升高相類似填充、增強有利于降低材料的蠕變值。增塑劑隨增塑劑的加入，使材料的塑性增加，因此有利于應力松弛及蠕變的發(fā)展。4.松弛時間完成松弛過程所需的時間稱為松弛時間。一般用表示。的定義為：式中 松弛時間； A常數(shù)； 重排位壘； R氣體常數(shù)；T絕對溫度。五、復合材料的力學性質(zhì)復合材料是由純樹脂中加入添加劑所組成。這種材料不但加工方便，而且能夠滿足生產(chǎn)和日常生活上的各種各樣要求。制備復合材料的方法：化學共聚方法和物理方法?；瘜W共聚方法在本書第二章節(jié)介紹，這里重點介紹物理方法，即增塑、增強、填充及高聚物的共混等

22、。1.高聚物的增塑作用指能使大分子鏈的柔性或材料的可塑性增大的作用。增塑作用可分為：內(nèi)增塑、外增塑和自動增塑三類。（1） 內(nèi)增塑作用是通過改變大分子鏈的化學結(jié)構(gòu)，以達到增塑的目的。它實際上是化學改性，即通過共聚、大分子反應等化學方法來改變大分子鏈柔順性。這種增塑效果是最穩(wěn)定，如高抗沖聚苯乙烯。（2） 外增塑作用在剛性鏈中加入低分子液體或柔性鏈的聚合物以達到增塑的目的。增塑劑：具有該作用的物質(zhì)稱為。增塑劑的增塑作用：降低高聚物的玻璃化溫度和粘流溫度增塑作用的機理：增塑劑起了屏蔽作用和隔離作用。關(guān)于增塑劑的選擇原則：先是增塑劑必須與高聚物材料互溶；其次是不易揮發(fā)（沸點較高），能長時間保存在制品中；

23、再有是毒性、顏色、價格等方面。（3）自動增塑作用是指非人為加入增塑劑，而是由于某些自動的原因，如高聚物中含有單體、低聚物或混入了雜質(zhì)、吸收了水分所引起的增塑作用。2.物材料的增強及填充（1）增強作用：高聚物中加一些補強劑或增強劑，使其強度得到不同程度的提高，增強塑料在建筑器材、機器零部件、交通工具、電工零件等各方面獲得越來越多的應用熱塑性塑料的增強，為了保持能用注塑機、擠出機成型，而多使用天然或合成纖維、玻璃纖維、石棉纖維、玻璃微珠、碳纖維等。工業(yè)上最常用的是玻璃纖維。經(jīng)過玻璃纖維增強后的材料與純樹脂相比，具有如下性能：靜態(tài)強度：如抗張強度、彎曲強度提高24倍；動態(tài)強度：耐疲勞性能提高23倍；

24、沖擊強度：脆性材料提高23倍，韌性材料則變化不大；蠕變強度：提高25倍；熱變形溫度：均有所提高，但幅度不大，為10200不等，其中無定型樹脂提高的幅度小，結(jié)晶高聚物提高的幅度較大。線膨脹系數(shù)、成型收縮率及吸水率等均下降。（2）填充：在高聚物材料中加入填充劑的過程。填充的目：可以是改性，也可以是單純的降低成本。如使用活性填充劑，即填充劑高聚物材料有較強的相互作用，能使強度提高。如橡膠中填充炭黑后，可以提高輪胎的耐磨性和彈性模量，所以稱它為補強劑。對強度無影響的稱為非活性填充劑，如碳酸鈣、粘土、木屑等。又如用玻璃纖維填充塑料，稱為玻璃纖維增強塑料。顆粒狀活性填充劑具有交聯(lián)作用，可以提高材料的強度和

25、剛性。3.高聚物材料的共混改性將結(jié)構(gòu)不同的均聚物、共聚物甚至將相對分子質(zhì)量不同的高聚物，通過一定的方法相互摻混，以獲得材料的某些特定性能的方法。第四節(jié) 高聚物的粘流特性一、高聚物的流變性指高聚物有流動與形變的性能。從高聚物材料受力后形變與時間的關(guān)系，以及應力和應變的關(guān)系來看，可以把材料形變分為九種類型。二、影響流變性的因素1.相對分子質(zhì)量及其分布的影響粘度是液體流動時內(nèi)磨擦力的表征。對剛性高分子鏈，其鏈段的尺寸趨近于整個大分子鏈的大小，因而平均相對分子質(zhì)量越大，流動時的有效體積越大，即粘度越大，流動性越小。2.溫度的影響3.應力的影響三、高聚物熔體流動中的彈性效應指高聚物熔體（粘彈性流體）在壓

26、力下從模具的?？诒粩D出時，料流立即膨脹，所得擠出物的橫截面大于?？诮孛娣e的現(xiàn)象（又稱出口膨脹現(xiàn)象）。是一種彈性滯后效應，也稱巴拉斯效應。四、熔融粘度測定測定方法：毛細管粘度計法（包括熔融指數(shù)測定儀等）是測量在一定壓力下液體自毛細管中流出來的速率；旋轉(zhuǎn)式粘度法（包括懸錘-杯式、錐-板式或門尼粘度計等），是使一個圓體（筒、錐或盤）旋轉(zhuǎn)在高聚物液體中。第六節(jié) 高聚物溶液與相對分子質(zhì)量在高聚物的實際生產(chǎn)中，高聚物的分級、相對分子質(zhì)量的測定、溶液的紡絲、油漆、絮凝劑、分散劑、泥漿處理劑等都是在溶液狀態(tài)下進行的，而高聚物溶液的性質(zhì)又與高分子的形態(tài)、大分子的相互作用、高分子鏈的支化程度密切相關(guān)，因此對高聚物

27、溶液的研究無論在理論和實際應用上均有重要意義。高聚物溶液：高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中形成的均相體系。是真溶液，由于高聚物本身特征，如分子量很大、多分散性，高分子幾何形狀有線型、支鏈型和交聯(lián)型以及聚集態(tài)有晶態(tài)、非晶態(tài)，因此，高聚物比低分子溶解復雜的多。一、高聚物的溶解1.非晶態(tài)高聚物的溶解現(xiàn)象：糖+水溶解快苯乙烯+苯溶解慢，并且要先溶脹形成透明膠凍物質(zhì)，然后溶解。分析：小分子溶解水糖 分子大小相似，運動速度為相同數(shù)量級，雙向擴散相互鉆入對方的空穴。高聚物溶解苯乙烯苯 分子大小相差懸殊，小分子幾個A，大分子1001000A，運動速度相差大，只能單方向擴散。大分子擴散速度比小分子擴散速度低，所以小

28、分子能迅速向高聚物擴散，故高聚物溶解之前體積膨脹（溶脹），相互擴散，形成溶液（溶解）。（1）溶解過程三個階段：三種運動單元：溶劑分子、高分子鏈段和整個高分子鏈前期：部分鏈段松動中期：大部分鏈段松動，溶劑分子不斷深入高分子鏈之間，使高聚物的體積膨脹，即溶脹，但大分子還不能脫出整體進入溶劑中。后期：大分子脫離整體進入溶劑中，形成均相溶液。（2）溶解的過程圖示溶脹 溶解（a） 運動單元：溶劑分子 溶劑分子 溶劑分子部分鏈段落 大部分鏈段 所有鏈段少部分高分子 所有高分子（b） 溶脹非晶高聚物的溶解過程（a） 線型非晶高聚物的溶解過程條件：溶劑足夠特點：慢，無限溶脹（溶解）體系運動單元：溶劑分子、鏈段

29、、大分子鏈（b）網(wǎng)狀高聚物的溶脹條件：溶劑足夠特點：慢，有限溶脹（不溶解）體系運動單元：溶劑分子、鏈段總之，非晶高聚物的溶解過程中，最關(guān)鍵的步驟是溶脹（swelling）。2.結(jié)晶高聚物的溶解縮聚而得極性結(jié)晶高聚物分兩類加聚而得非極性結(jié)晶高聚物（1）非極性結(jié)晶高聚物的溶解首先要加熱到熔點附近，使結(jié)晶熔化，成為無定型的液態(tài)，再按上述溶解過程溶解。如低壓聚乙烯在四氫萘中要在120，全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯在十氫萘中要在130才能很好溶解。（2）極性結(jié)晶高聚物要選擇合適的強極性溶劑，在常溫下就可以溶解。原因：發(fā)生溶劑化作用，如聚酰胺在室溫下可溶于苯酚、甲酚、40的硫酸與60的甲酸等溶劑中；聚乙烯醇溶

30、于水。3.高聚物溶液的一般特性（1）高聚物溶解過程比小分子物質(zhì)要緩慢得多。（2）高聚物溶液的粘度要比同濃度的小分子溶液粘度大得多。大多數(shù)高聚物濃溶液都能抽絲成膜。如聚乙烯醇薄膜、人造絲、維尼綸絲、電影膠片等產(chǎn)品都是通過高聚物溶液來抽絲或成膜的。因此，高聚物濃溶液具有很大的工業(yè)意義。（3）高聚物溶液與小分子溶液一樣都遵循宏觀熱力學規(guī)律，能用各種熱力學函數(shù)來描述溶液的平衡狀態(tài)。4.聚電解質(zhì)溶液在結(jié)構(gòu)單元上含有可離解基團的一類高聚物稱為聚電解質(zhì)（polyelectrolyte）。聚電解質(zhì)可以用作絮凝劑、分散劑、催化劑、增稠劑、泥漿處理劑；這類高聚物經(jīng)過適當處理，還可以用作吸水性高分子材料，用在農(nóng)業(yè)可

31、以增加土壤的滳情。二、溶劑的選擇1.極性相似原則極性高聚物溶解于極性溶劑之中，非極性高聚物溶解于非極性溶劑之中；極性大的高聚物溶解于極性大的溶劑之中，極性小的高聚物溶解于極性小的溶劑之中。2.溶劑化原則溶劑化作用：是指溶質(zhì)與溶劑接觸時，溶劑分子對溶質(zhì)分子相互產(chǎn)生作用，此作用大于溶質(zhì)之間的分子內(nèi)聚力，使溶質(zhì)分子彼此分離而溶解于溶劑中的作用。3.溶解度參數(shù)相近原則（內(nèi)聚能密度相近原則）一般選擇時，只要|12|1.5 上述三個原則，在應用時不能只考慮其中一個原則，要考慮各種因素（如結(jié)晶、氫鍵等）對溶解的影響，同時還要配合試驗結(jié)果，才能選出合適的溶劑。此外，還必須考慮溶解的目的、工藝要求、經(jīng)濟、技術(shù)等

32、問題。如作為油漆使用的高聚物溶解時揮發(fā)性要好，否則油漆不易干燥，影響生產(chǎn)，影響質(zhì)量。作為增塑劑來用的溶劑其揮性一定要小，以確保增塑劑長期保留在高聚物中，使其性能穩(wěn)定。作為測定高聚物相對分子質(zhì)量的溶劑盡量選擇室溫就可以溶解的，對測定結(jié)果無干擾的溶劑，以便于進行測定。三、高聚物稀溶液的粘度1高聚物稀溶液粘度的表示方法高聚物稀溶液粘度有以下四種表示方法。（1）相對粘度（r）式中：溶液的粘度；0純?nèi)軇┑恼扯?。意義：表示溶液粘度比溶劑粘度的大多少倍（無因次）。（2）增比粘度（sp）意義：表示溶液粘度較溶劑粘度增加的分數(shù)（無因次）。（3）比濃粘度（）意義：表示濃度為C時，單位濃度對“比濃粘度”所做貢獻，其

33、數(shù)值隨濃度不同而變化（其因次是濃度單位的倒數(shù)）。（4）特性粘度C0意義：表示當濃度趨于零時的比濃粘度。即單個分子對溶液粘度的貢獻，是反映高分子特性的粘度值不隨濃度而改變（其因次是濃度因次的倒數(shù)）。2.影響高聚物稀溶液粘度的因素（1）高聚物稀溶液濃度與粘度的關(guān)系可用哈金斯經(jīng)驗公式表示： 可知：與C為線性關(guān)系，與C也是線性關(guān)系，截距是特性粘度。（2）高聚物相對分子質(zhì)量的影響可用馬克-豪溫方程表示：式中：K是取決于測試溫度和相對分子質(zhì)量范圍的常數(shù)；是取決于溶液中高分子鏈形態(tài)的參數(shù)。實驗證明：當1時，則，溶劑化作用強，高聚物分子鏈在溶液中呈伸狀；當0.5時，則，說明溶劑化作用與高聚物分子鏈的內(nèi)聚作用相

34、等，高聚物分子鏈在溶液中呈自然松散線團狀；當0時，則，說明高聚物分子鏈的內(nèi)聚作用大于溶劑化作用，高聚物分子鏈在溶液中呈卷曲狀；特性粘度為一定值，與相對分子質(zhì)量大小無關(guān)。通常：= 0.50.8 K和值可以直接查有關(guān)文獻。利用，通過實驗作圖得一直線，從直線的斜率求得，由截距定出K。（3）溶劑和溫度的影響在不良溶劑中，隨溫度升高而增加。在良溶劑中，對溫度的依賴性較小，隨溫度的升高而減小。四、高聚物的相對分子質(zhì)量及測定高聚物相對分子質(zhì)量及其分布不僅是高聚物合成時要控制的重要工藝指標，也是高聚物材料成型加工時的最基本結(jié)構(gòu)參數(shù)。（一）高聚物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義設：體系內(nèi)各組分的相對分子質(zhì)量為M1、M2、

35、M3、M4Mn；各組分的摩爾數(shù)為n1、n2、n3、n4nn；各組分的質(zhì)量為W1、W3、W3、W4Wn； 1.數(shù)均相對分子質(zhì)量（）式中：，為相對分子質(zhì)量為組分的摩爾分數(shù)；i組分相對分子質(zhì)量2.重均相對分子質(zhì)量）式中：，為相對分子質(zhì)量為組分的質(zhì)量分數(shù)；因故3.Z均相對分子質(zhì)量（）4.粘均相對分子質(zhì)量（）式中：相對分子質(zhì)量常數(shù)，其值與高分子的大小、形態(tài)、溶劑和測定溫度有關(guān)。5.相對分子質(zhì)量分散系數(shù)（1）、的通式：當a1時，表示的是；當a2時，表示的是；當a3時，表示的是。（2）、的關(guān)系：單分散體系：對多分散體系：（3）高聚物相對分子質(zhì)量分散系數(shù)（HI）當HI1，表明體系為單分散；當HI1，表明體系為

36、多分散。從表中得知：總是小于低相對分子質(zhì)量聚合物的存在對的影響很大，而對的影響較??；對相對分子質(zhì)量大的分子特別敏感。相對分子質(zhì)量差異越大，比值越大（HI越大于1），即分散性越大。（二）平均相對分子質(zhì)量的測定方法高聚物平均相對分子質(zhì)量的測定必須是在高聚物稀溶液中進行的。1.常見的高聚物平均相對分子質(zhì)量的測定方法及測定范圍端基滴定法 ×104以下 沸點上升法 ×104以下 冰點下降法 ×104以下 滲透壓法 104107 光散射法 104107 黏度法 104107 超速離心法 104107 ，2.數(shù)均相對分子質(zhì)量測定（1）膜滲透壓法測定原理：當高聚物溶液和溶劑被一個半透膜隔開時，由于溶劑與溶液存在偏摩爾自由能之差，使溶劑池中的溶劑通過半透膜流向溶液池，造成溶液池液面比溶劑池液面高，當達到平衡時，這個壓差就是滲透壓，它使半透膜兩邊液體的偏摩爾自由能相等。當高聚物溶液濃度很稀時，滲透壓與數(shù)均相對分子質(zhì)