第七章硫的生物地球化學循環(huán)

1、第七章硫的生物地球化學循環(huán)第一節(jié)循環(huán)的基本過程 第二節(jié)循環(huán)的關鍵反應 第三節(jié)工業(yè)革命前硫的循環(huán) 第四節(jié)循環(huán)的現代庫存和通量 第五節(jié)硫的甲基化機制 第六節(jié)不同生態(tài)系統(tǒng)中硫的循環(huán)第一節(jié)循環(huán)的基本過程 硫的生物地球化學循環(huán)的過程硫的生物地球化學循環(huán)的主要特征硫的生物地球化學循環(huán)的過程硫的生物地球化學循環(huán)是生物圈最復雜的循環(huán) 之一，它包括了氣體型循環(huán)和沉積型循環(huán)兩個 重要的生物地球化學過程（見圖7. l）o這是由 硫的生物地球化學基本特征所決定的、也是其 地球化學與生態(tài)化學過程（包括侵蝕、沉積、淋 溶、降水和向上的提升作用等）和生物學過程 （包括合成、降解、吸收、代謝和排泄作用等） 相互作用的結果。圖

2、7. 1硫的生物地球化學循環(huán)的基本方式硫的生物地球化學循環(huán)的主要特征在這些復雜的過程中，硫最重要的生物地球化學作用 是參與活有機體的功能。在生物能的催化作用下，硫從一 種氧化態(tài)轉化為另一種氧化態(tài)（圖72）o這樣，生物圈 中的硫由于形成了各種各樣的有機和無機化合物，改變了 硫化物的生物地球化學特性及其在大氣分室、土壤分室和 水分室中的分配。元素硫經過硫氧化細菌、化學氧化成入 為合成作用可轉化為硫酸鹽。活的有機體特別是細菌則起 看改變其地求化學環(huán)境（Eh和pH）的作刀，每一微生物執(zhí)行 著特定的化學氧化或還原作用。柑川例如:H2s-s°-sor（無色、綠色和紫色硫細菌的功能）H2s-sor

3、（硫化物如氧的氧化，含醜桿菌的作用）（好氧微生物的作用）（厭氧微生物的作用）(71)(7(人3)(7-4)（3.73）（39.51）（ 724）（78）W >S0> S嚴一十墻-> S"+6+40-1一2圖72聽備抵化態(tài)之御的相互轉化（箭頭上方數據表示兩化合物Z間車化還原半反應平衡常數對數值）flilt硫的生物地球化學循環(huán)的重要特征，還涉及到一系列由酶 催化的氧化一還原作用，而酶通常含有Fe、Cu或某些其它屬。因此，硫生物地球化學循環(huán)的后果之一，是形成兩種 重要的礦物：石膏和黃鐵礦。在這種意義上，硫的生物地 球化學循環(huán)無疑是一類沉積型循環(huán)。此外，植物組分可以 改變硫

4、的生物地球化學循環(huán)的方向。這主要是指植物吸收 土壤溶液或海水中的硫酸鹽，并將其還原為有機硫化物如 半腕氨園、骯氨酸和蛋氨酸，它是許多蛋白質的基本成分 O可見，硫的生物地球化學在很大程度上受植物組分的影 響。因此，人類活動的目的在于如何增大這一支流的通量第二節(jié)循環(huán)的關鍵反應循環(huán)過程中的主要反應主要含硫礦物的形成過程循環(huán)過程中的主要反應盡管硫是生物圈重要成分，但它最重要的生物地球化 學反應，卻發(fā)生在硫的無機形態(tài)通過一2和十6氧化態(tài) 之間的相互轉化，并在各種關鍵的氧化一還原反應中 起著電子受體或電子供體的作用。例如，在富含有機質的缺氧水體中，硫酸還原細菌能 夠利用硫酸糧(scH乍為氧化劑，在把有機質

5、氧化降解 為C02的同時獲得化學能。有關的反應如下：SOr+2<4CH2O,+2H+-(H2S)s+2CO2+2H2O+能量(7.5)例如，乳酸鹽的呼吸代謝就是這樣一個實例：(7.6)SOr-+2CH3CHOHCOO-*(H2S)8 + 2CH3COO- + 2HC03-+ 能量SO?-+CH3COO-HS-+2HCOs- + 能勺J11!(7.7)還有一些微生物，例如脫硫木醋桿菌(Desulfuromonas acetoxidans),具有把元素硫氧化為H2S的功能：4S°+CH3COO- +2H2O+H+-*4 <H2S)g + 2C()24-能量(7. 8)在較淺的

6、水體中，上述反應產生的H2S氣體，常常從水分室中逸出而輸人大氣分室，并導致類似“雞蛋腐敗”的奧味。這是鹽沼和濕地生態(tài)系統(tǒng)的特征。在綠色植物光合作用以及大氣圈氧氣升高的階段到來之前，經反應(75)產生的大部分HqS,能夠被具有光合能力的紫色和綠色硫細菌重新轉化為硫酸根:(7 9)(7.10)2(H2S),+CO2+hi；2S°+hCH2Ow+H2O2S° + 3CO2 + 5H2O2SO 廠 +XH2O, + 4H+過程(79)往往比過程(710)要快，致使生物一非生物復合系統(tǒng)中常常有元素硫的積累。然而,在當今條件下，由于大氣圈和水圈的氧化條件改 善，大部分H?s只是經簡單的

7、一系列氧化反 應.就可轉化為硫酸根。主要的反應式如下：柑川2(H2S)g+O2->2S°+2H2O12)圖7-3沉積物分室中HS氧化的途徑沉積物2S0+2H2O+3O2-2SO42-+4H+柑川固73表明，水一沉積物系統(tǒng)中H2S的氧化至少 存在三條路徑。不過.光合自養(yǎng)細茵只局限于在 水深小于2020m的地方生長，因而有關這一支 路的氧化只在局部范圍內是重要的。主要含硫礦物的形成過程厭氧微生物把硫酸根還原為硫化氫，以及硫化氫 的氧化作用，構成了硫的一個極其封閉式的循環(huán)。 它酷似光合作用與呼吸作用構成的循環(huán)。正是由 于這個特點，以及在全球尺度上只涉及光合作用 所產生肋一小部分碳，因

8、而它的這一循環(huán)在全球 水平上并不特別重要。但是.當含有赤鐵礦的海 洋沉積物中出現上述硫酸根的厭氧微生物還原， 則意味著開始了具有全球意義的生物地球化學循 環(huán)。在這些沉積物中，所謂的“無色細菌”在對 有機化合物進行氧化的同時，把赤鐵礦中的鐵(Fe) 以及硫酸根中的硫進行還原：8SO42-+2Fc2()H15CHzO"十 16H+f 4(FeS) + 15C(l + 23HQ(7.13)在這個過程中，產生則不溶性化合物在海洋沉積 物中逐漸積累，形成具有經濟意義的赤鐵礦。當人類活動或者其它過程把赤鐵礦提到地表并進行有關的風化作用，便完成了一個循環(huán)。有關的風化反應如下： 4FeS,+8H.0

9、+15O?-2F«?O3 + 8S()42 +16H+(7- 14)4FeS?十 14HQ+15O24Fe(OHh + 8S()廠+26H+(7. 15)柑川事實上.在海洋沉積分室和土壤分室中，鐵硫 化物的種類很多，除了赤鐵礦(FeS?)外，還存在 無定形硫化鐵(FeS)>馬某諾礦(FeS°9)和硫復鐵礦 (Fe3S4)o例如.在土壤或沉積分室中，鐵氧化物 如竣氧鐵礦可與孔隙水中的HqS發(fā)生反應：2FcOOH+HSfS°+2Fe 沢十 4(用一(7 16)和 F<?2+十 H2S->FeS 十 2H 亠<7* 17)其結果是形成無定形硫化鐵

10、。無定形硫化鐵 逐漸結晶，可轉化為馬基諾礦。4FeS?十 14HQ+15O24Fe(OHh + 8S()廠+26H+(7. 15)另一個具有全球意義的硫礦物，是石膏(CaSO4-2H2O)。它 的形成反應如下：(CaSQ 2HQ人 18)由于該反應需要結晶核的形成，因而是一個相對緩慢 的過程。通常，SO42-,'通過取代方解石中的CO32-, 即通過不均勻成核反應.形成石膏：(CaCO3). + H+ +S0/ +2H.O(CaSO4 '(7. 19)有趣的是，這一循環(huán)對大氣圈中氧氣的含量，具有 潛在的影響。因為，它把海洋沉積物(方解石)中固 定的co,置換到海水中，可以為光合

11、浮游生物利 用.這裁于促進了大氣氧氣的產生。當這些石膏沉 積物被帶到地球表面，并進行風化作用：(C：aSC). 2巴0人一C+S()汀+ 2HQ(7.20)從而完成了一個完整的循環(huán)。第三節(jié)工業(yè)革命前硫的循環(huán)工業(yè)革命以前，硫的循環(huán)基本上是一自然生物地球化 學過程，它相對不受人為的干擾。因而，所涉及的化 合物基本上那是自然產生的。表71概述了自然界存 在的各種含硫化合物。不同的分室，由于生態(tài)環(huán)境條 件不同硫的存在形態(tài)也不一樣。在人氣分空中，氣 態(tài)的硫與顆粒態(tài)的硫，其形態(tài)也存在差異。« 7>1自然界存在的各種含硫化合輸價大分室氣體顆粒物水分室上壤分室牛物分空艸右圈-9H?S RSH.

12、 RSRt /H?5, HS-.S2-HS宙氮酸S2-, C：uS;,oes. cs.蘭一.RSMS臟扳馥HgS半猶氮酸-1RSSR/RSSRSS2-/FeS30CHjSOCH 八/耳/f+ 2/ S2O32 -/f4-4S()2SO? H?0.SO32 HzS()3>so/fCHSOOH hsc>3HSO.1 6H.SOj SO,GS()4(；aSOi 2H?().SC)F HSOJMfiSC；,HSC)4 . nh4hso (NHJ2SO4.<:h4so3h基于我們前節(jié)的探討.可以在全球水平上把地球分成 以下5個分室：以石膏(CaSO4-2H2O). U積為持征的氧 化沉

13、積分室、以赤鐵礦FeS等含硫鐵礦沉積為特征的 還原沉積分空、大氣硫分室、海洋硫分室和土壤硫分 室.并基于穩(wěn)定狀態(tài)的硫循環(huán)，我們可得圖74所示 的硫生物地球化學循環(huán)的基本模型。柑川河流徑流(1.85)圖7. A工業(yè)帯命前硫的生物地球化學循環(huán) 總位：S 庫存為5 通 1 XH),2mo )從圖74可知，以大氣分室中硫的庫存量最小，僅為其它 分室的2%以下，這反映了硫的污染以大氣分室最為敏感圖74還表明，在工業(yè)革命以前，大氣分室中的硫仍然保 持相對的穩(wěn)定，其輸入通量（包括還原釋放、火山噴發(fā)和 海沫飛濺等自然生物地球化學過程）基本上與輸出通量（主 要通過于濕沉降這一自然生物地球化學過程）相等。與大 氣

14、分室中硫的庫存量相一致.土壤分室和海洋分室中硫的 庫存增量也為零。圖75則為穩(wěn)定狀態(tài)（即輸出和輸人相等條件下相 對不受人為活動影響的邊遠誨洋環(huán)境大氣分室中硫 循環(huán)的一個定量模型，它的建立是基于這樣一些假 設：1）大氣分室的平均有效高度為2. 5km ；2）作為一個封閉系統(tǒng)忽略海鹽硫酸鹽的輸出；3）DMS是唯個來自海洋表面的還原性含硫化合物。柑川圖75邊遠海洋環(huán)境大氣分室中硫的循環(huán)單位$負荷.卩g/mh通量.xg/ (nr h).以5計該模型表明，海洋表面以速率為lug/(m2-h)(WS計)釋 放的DMS, 67%轉化為非海鹽SO4匕 以雨水的形式重 新落到地面。在大氣分室，DMS、MSA(C

15、H3SO3H)和非 海鹽SO42的停留時間，均為36小時。相比較而SO?的 停留時間比較短，大約為17小時。第四節(jié)循環(huán)的現代庫存和通量工業(yè)革命以來，硫的生物地球化學循環(huán)完全賦予了人為 的“色彩” O 一是由于化石燃料的燃燒，使沉積分室中 的還原態(tài)S以SOx形式不斷輸向大氣分室（圖76）,其通 量達至lj2.0X1012mol / a（以s計）；二是由于采礦活動，使 沉積分室中的氧化態(tài)硫和還原態(tài)硫不斷進人土壤分室， 其通量分別達到4OX1011和60X10nmol/a（以S計）。柑川圖76自1900年以來北美（上圖）和歐洲（下圖）二氧化硫的釋放情況由于化石燃料的不斷燃燒，大氣分室中不僅硫的庫存量

16、已 大大上升、而且硫的存在形態(tài)和含硫化合物也日夜增加。 盡管目前在北美和歐洲及世界其它一些地方硫的釋放旦有 所降低，但存在丁:人氣分室中的硫卻發(fā)牛一系列復朵的反 應。例如，在太陽紫外線的照射。2的作用下.OCS發(fā)生以 下氧化反應：<7. 21）（7.22）（723）OCS+hz/s+cos+o2->so+oSO+O2-*SO2+OC7 24)7 25 >(7. 26)(7 27>而與OCS形成有關的反應，也與太陽紫外線的照射和 。2的作用有關：CSz + hpf CS2 CS2+O2CS4-SO, cs+cs+o進入大氣分室的二甲基硫在()H自由基的作用下，可能 經以下

17、反應轉化為S02等其它含硫化合物：CH3SCH3+OH-*>SO2 (7<29)CH3SCH3 +-0H-CH3SOCH3(7.30)CH3SCH3 + OH-CH3SO3H(7.31)進入大氣分室的H2S和甲基硫醇在()H自由基的作用下, 則發(fā)生以下反應：FhS+OHf SO? (7,32)CFhSH+OHf fS0(7 33)形成的S02在OH自由基和。3的作用下，進一步的反應是：S(L+()HfHS()3(734>HSO. +0l HO2 +1(7 35)so3+h2o-*h2s()4圖77對進入大氣分室中的含硫化合物及其物理遷移 和化學轉化進行了概括。它表明，在這些化

18、學轉化中, 大部分反應均涉及硫的氧化。而0H自由基則是一個關 鍵的氧化劑。圖77硫在大氣分室中的循環(huán)目前海洋分室今的硫主要來自大氣的沉降以及 陸地的淋溶作用、在某種意義上成為硫的終端庫，因 而其庫存量很大，僅無機硫就達1.3X1015to在生物 圈以外的沉積圈，硫的儲存更多，僅沉積巖的無機硫 庫存量就在26X1013t,這是由硫屬沉積型循環(huán)這一 特性所決定的。在土壤分室中，硫主要以有機束縛態(tài)的形式進行 貯存，它占其總庫存量的75%左右。根據我們的研究 判斷，土壤分室中硫的庫存量仍在增加。這無論是有 機束縛態(tài)硫，或是天機硫。當然，無機硫的庫存量增 加、則對土壤生態(tài)系統(tǒng)是有害的沖擊。因為土壤受到

19、酸化，可使其pH值大幅度下降。表72概述了生物一非生物復合系統(tǒng)各分室中硫在全球水 平上庫存量的數據：«7-2生物IB各分室中殮的庫存（Mt.以S計）分室硫的琢態(tài)庫存Bt海洋（表層】無機硫b 3X10°海洋生物B9誨洋沉積物右脊（CflSOu和亦飲礦（F<eS2）3-0X10土塊有機硫（無生命7-OAlO1陸生植物l- SxlO'1陸生動物有機焦260大氣氧化態(tài)和坯原態(tài)1.778氣溶膠（硫酸隸態(tài)）32大氣陸地部分OCS. 80 嚴.S()2，DMS H2S1.7大氣（悔洋部分OCS. SOJ. so2, H?S DMS33SO?'300火舷巖（對般）無機

20、毓3. OX 0土壤分室中硫庫存量的增加、主要是其它分室向土壤分 室支岀了更多的疏。據研究，大氣分室經降水作用輸入 陸血分室的無機硫，其通量達到258Mt / ao表73概述了生物一非生物復合系統(tǒng)各分室中硫遷移的 通量表*73 生輛一非生精復合蔡統(tǒng)各分室間硫的通量（Mt/a.以S計）就（分窒"分宅生物地球化學過程沉積圈（H.S）->大氣（H2S>厭氧腐爛268巖石圈亠大氣火山活動9海洋（無機堿）"大 （無機歳海沫130化石燃料"大氣燃饒150沉積圈水分室（化學工業(yè)與采0）污水排放29大氣（HQ、SO?和SO42- ） 際地（無機S）降水作用25B大氣亠

21、切地（無機引so?吸收和降塵只1 A巖石f 土填風化作川1?陸地梅洋河流輸送130大氣“海洋無機S降水作用217土壤"河流施肥及農業(yè)徑舐28土壤大氣鳳成及揚塵20土壤尤氣生物作用1K海洋f大代生物作用2373列出了生物圈各分室之間硫遷移的通量，它表明 大氣分室中硫庫存的增量為零.即大氣分室中硫里平 衡狀態(tài)。表7. 3還表明，由于陸地分室進人海洋分室 的硫與海洋分室進人大氣分室的硫在通量上相等，海 洋分室中硫庫存量的增加，則是通過大氣降水作用這 一過程實現的。第五節(jié)硫的甲基化機制硫的甲基化是硫生物地球化學循環(huán)的?？傞y門”， 而二甲基硫是硫生物地球化學循環(huán)中員重要的揮發(fā) 性硫化物，它廣泛

22、分布于土壤、大氣、海洋和淡水 分窒中，而尤以表面水體（如大陸架和海洋水體）中的 濃度最大（表74）o導致這一現象產生的原因，主要 可能是因為紅藻參與硫甲基化作用的機制：(CH；j)SCH2CH2CO()- +H20-> (CH3)2S4-CH3CH,COO ' +OW(7. 37)*7-4 世界海洋分室中二甲葛優(yōu)等含硫代體的濃度和通（以S計）歡物迪現分區(qū)面枳<10hkm2 J平旳濃皮(ptTlol/L>IfiM/DTr 枳 nmol/ <cu2 d)CCpk)I /a)DMSos* cosDMSC：Ss cosDMSLX JS寡榔養(yǎng)區(qū)14821011. 3400

23、0 112<K)-(I. a（然消“氐生產力J 1090600ffiKIX.' 8321001520. 33300-4545ion-5. 1r i99OU300上潤水區(qū)8619002I1G3W-6420U ?. O«祜卅/亦逍區(qū)22200700海用/大陸架4$280033"5, O5500 -90373100-1. 66. 710100zoo-平均3(X)01827. 6Xt tr< (rinol fd >600 一G7I(L 9I 0( J總燈“90. t(>.3558二甲基硫的氧化產物二甲基氧化琉(CH3)2SO也是一個重要 的硫化物，它

24、也主要與表面水體中浮游植物的活動有關。 目前，水分室(包括海洋表面水缽、兩流和湖泊等)中二甲 基氧化硫的濃度己達到19109nmol / dm3o硫還參與其它有毒元素的甲基化作用過程。例如、硫離 子參與三甲基鉛進一步甲基化的催化功能，是通過形成 中間產物(CHd)dPb)S來實現的。硫還促進甲基汞向二甲 基汞轉化：Zhr.2CH3Hg +S2 f (CH3Hg)2S (：HHg + HgS(738)以及促進三甲基錫向四甲基錫轉化：(7. 39)其它生物起源的有機硫化物（如蛋氨酸和輔酶M）則作為 甲基供體，參與碑和曬的甲基化作用。特別是，甲基碘 也可以作為硫的甲慕供缽，使琉轉化為二屮基硫。有關

25、的反應式如下：2CHJ+FcS-''* （CH）S卡PV+2I（人 jq）總之，硫在甲基化過程中起著十分重要的調控作用， 從而可能支配其它有毒元素（包括Pb、Hg> Sn> As和Se 等）的生物地球化學循環(huán)。第六節(jié)不同生態(tài)系統(tǒng)中硫的循環(huán)濕地生態(tài)系統(tǒng)森林生態(tài)系統(tǒng)農業(yè)生態(tài)系統(tǒng)海洋生態(tài)系統(tǒng)濕地生態(tài)系統(tǒng)據估計，全世界共有天然濕池58X 108hm2(7. 5)。盡 管這一估計是極為粗糙的，但它還是能說明一些問題。 天然濕地主要有兩大類型：除了約9%的含鹽濕地外，其 余均系淡水濕地。不同類型的濕地，其初級生產差異很大。 含鹽濕地是一類生產力最有活力的生態(tài)系統(tǒng)。據估計地上 碳

26、凈初級生產為125-1500g / (m2-a),總凈初級生產(地上 與地下Z和)達到4000g/(m2-a)o淡來濕地的初級生產范圍 也很大。表7-5世界濕地特征濕地面？1 (106hm!)冷初級生產討以1:訃淡水規(guī)地297127-810出洋地210420 -2940沖積濕地19420-16X0含鹽淤地紅樹林魄地14920-4000鹽沼S8462323&人工祉地亞熱悄稍田4096* 7-6濕地土壊中籲還原理率及其輸入一輸出通（以S計地點喊酸Ifc還原速率me】/ （門乂 a）j徹輸入通雖mol (ni2 - n>D皈期稅通址Lmol/ （in'A門Flax Porwl（

27、關國紐約州某鹽沼13Spelo 島（昊國佐治亞臬鹽沼）10Clone Pi（英國果貪鹽陶地）3-1-9. 0OdAr泊禪地（類國新禪四淡水濕地）2. 640, ()58028Tillingbourne（英國臬茨水施地）! 一 0 250. 130.2Big Run Bog（美國俄吉尼亞某淡水濕地17. 20 <)570. 45研究還表明，含鹽濕地土壤中硫的埋藏(永久沉積)速率， 以S計，通常小于lmol / (m2-a),即小于32g / (m2-a)o與 其硫酸鹽還原速率相比，顯然低很多。因此，可以推斷, 兒乎所有由硫酸鹽還原產生的硫，都通過某些機制(例如 揮發(fā)、淋溶)輸岀土壤分室。不

28、過，產生于濕地土壤中的 揮發(fā)性硫化合物，主要有硫化氫和甲基硫等。表77對 由濕地土壤分室進人大氣分室中H?S和DMS等還原性含硫 氣體的通量進行了概述。*7.7某些溫地土壤戒的氣體輸出通量（以S計）硫氣體通fit jig? <nr h)H2S二甲裟航其它件礦5休關國佛歲亙達州：紅樹林M地1?缺純紅樹林那地0.77.90. 3 10<0.3 1.2砂凰低洼肚沼866-33.3淺水濕地0.】L 70-7-10-1舅岡北、羅來納州：VO. 1仙21低樸;鹽昭573淡水湯地11<1<1關國佛皆尼那加Wallops a&ffi23 1495加仝火爻大略某淡水濕地J 9象分

29、海岸祀熱材禪地0.013 300圖78和圖79分別對含鹽濕地和淡水濕地中硫的生 物地球化學循環(huán)進行了描述。顯然，含鹽濕地中硫酸鹽 的輸入通量比淡水濕地中硫酸鹽的輸入通量大得多。相 應地，其埋地的硫通量和DMS的輸出通量也要分別大20 倍左右。鹽物顯入的其岀圖7.8含鹽濕地中硫的循環(huán)圖79淡水濕地中毓的循環(huán)輸出10至70甌濕地檢物61Jmol/a氣體iffiJS mol/SOf30SOOpno1R-O-S-O2ft-2O%CBSDMS HmS0 001-0. 00. Ol-2nol/aR1S0lOmaol/gCBS30-800jjl(»o 1/ g012mol/a)埋地0, 001-0. 1Mol/ (ou-a)圖79淡水濕地中毓的循環(huán)森林生態(tài)系統(tǒng)在森林生態(tài)系統(tǒng)中，硫是至關重要的大量營養(yǎng)兀素。硫以 氣體形式的輸出和輸入，是森林生態(tài)系統(tǒng)中硫循環(huán)的重要 組成部分，特別是