聚氨酯涂料畢業(yè)論文

1、本科畢業(yè)設(shè)計(論文)題目：環(huán)氧樹脂改性聚氨酯防腐涂料的制備與性能研究院 （系）： 材料與化工學(xué)院 專 業(yè)： 高分子材料與工程 班 級： 090307 學(xué) 生： 李強(qiáng)強(qiáng) 學(xué) 號： 090307106 指導(dǎo)教師： 牛小玲 2013年 06月摘要環(huán)氧樹脂改性聚氨酯防腐涂料的制備與性能研究摘要本實驗以甲苯二異氰酸酯（TDI）和聚乙二醇（PEG）為原料合成聚氨酯預(yù)聚體，然后再加入二甲基硅油、環(huán)氧樹脂、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、增塑劑等,控制反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度,得到有機(jī)硅和環(huán)氧樹脂復(fù)合改性的聚氨酯防腐涂料。通過改變TDI和PEG的配比及有機(jī)硅、環(huán)氧樹脂的添加量來研究改性聚氨酯防腐涂料的性能，并得到了適宜的配比和添加

2、量。結(jié)明表明，當(dāng)加入的TDI和PEG的配比值R為2左右，有機(jī)硅、環(huán)氧樹脂的加入分別為8%,7% (均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)),反應(yīng)溫度60時可獲得性能較好的改聚氨酯涂料,涂膜具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、良好的存儲穩(wěn)定性和耐酸堿性能。關(guān)鍵詞：聚氨酯涂料;有機(jī)硅;環(huán)氧樹脂;復(fù)合改性AbstractStudy on the synthesis and properties of polyurethane anti-corrosion paint modified by epoxy resin systemAbstractIn this experiment, toluene diisocyanate(TDI) and

3、polyethylene glycol(PEG) asraw material composes polyurethane prepolymer, and then adds simethiconeepoxy resin, a chain extender, crosslinking agent, plasticizer etc. By controlling the reaction time and the reaction temperature ,we get the polyurethana coatings which composite modified with the sic

4、icone and epoxy resin. By changing theratio ofTDI and PEG, and the addition agent of the silicone, epoxy resin, plasticizer etc, studythe properties of modified polyurethane anti-corrosion paint, and ensure the best ratio nd adding amount. Conclusion shows , when the addition of TDI and PEG ratio is

5、 between 1.8:1 to 2.0:1；increase the amount of silicone, epoxy resin, plasticizer are 8%, 7%, 5%；the reaction temperature is 60can get the performance of the modified polyurethane paint, the coating had high water absorption strength, good adhesion, low rate, good thermal stability and resistance to

6、 acid and base. Key words:polyurethane coating; organic silicon; epoxy resin; modification 主要符號表主要符號表 TDI 甲苯二異氰酸酯 PEG 聚乙二醇 R 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜 R值 -NCO與-OH的摩爾比IV目錄目錄摘要IAbstractI主要符號表II1 緒論11.1前言11.2 聚氨酯防腐涂料的改性的研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢11.2.1 研究進(jìn)展11.2.2 發(fā)展趨勢21.3 聚氨酯防腐涂料的防腐機(jī)理31.3.1涂膜的屏蔽隔離作用31.3.2 涂膜的緩蝕、鈍化作用31.3.3 電化學(xué)保護(hù)作用31.4

7、聚氨酯防腐涂料的分類31.4.1單組分潮氣固化型聚氨酯防腐蝕涂料31.4.2濕氣直接固化聚氨酯涂料41.4.3烘干型封端聚氨酯涂料41.4.4雙組分聚氨酯防腐蝕涂料51.4.5 丙烯酸聚氨酯防腐蝕涂料51.4.6 含氟聚氨酯防腐蝕涂料61.4.7 有機(jī)硅改性的聚氨酯防腐蝕涂料61.4.8 納米改性的聚氨酯防腐蝕涂料61.4.9 聚氨酯粉末涂料71.4.10高固體分聚氨酯防腐蝕涂料71.5 實驗原料的性能與化學(xué)結(jié)構(gòu)71.5.1 甲苯二異氰酸酯（TDI）71.5.2 聚乙二醇（PEG）8西安工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 1.6 本實驗的主要內(nèi)容82 實驗部分12.1 實驗原理12.2 實驗藥品12.3

8、 實驗儀器12.4 實驗步驟12.4.1 實驗前水處理12.4.2 預(yù)聚體的制備12.4.3 涂料的制備12.4.4 涂膜的制備12.5 分析與測試12.5.1 紅外光譜測試12.5.2 差示掃描量熱儀（DSC）的表征22.5.3抗酸、堿、鹽的測試22.5.4 耐水性、耐溶劑性的測試22.5.5 拉伸強(qiáng)度的測定23 結(jié)果與討論33.1 紅外光譜分析33.2 DSC表征33.3合成聚氨酯預(yù)聚體時溫度和時間的確定43.3 -NCO與-OH的摩爾比值R的確定53.3.1 R值對涂膜穩(wěn)定性的影響53.3.2 R值對涂膜力學(xué)性能的影響53.4 有機(jī)硅加入量的確定63.5 環(huán)氧樹脂含量對涂膜的影響73.6

9、 涂膜的抗酸、堿、鹽性94 結(jié)論11致 謝14畢業(yè)設(shè)計（論文）知識產(chǎn)權(quán)聲明15畢業(yè)設(shè)計（論文）獨創(chuàng)性聲明161 緒論1 緒論1.1前言金屬材料以其優(yōu)良的機(jī)械和工藝性能在材料領(lǐng)域占據(jù)重要地位，但金屬腐蝕給人類造成的損失是驚人的，全球每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約10000億美元，約占全年金屬總產(chǎn)值的101。因此研究金屬的腐蝕防護(hù)方法以控制金屬的腐蝕，減少腐蝕造成的損失，對于創(chuàng)建資源節(jié)約型社會來說具有重要的科學(xué)意義。防止金屬腐蝕的方法很多，如金屬選材、陰極保護(hù)、采用金屬保護(hù)層、采用緩蝕劑及采用防腐涂料等。在所有的防腐措施中，采用防腐蝕涂料是應(yīng)用最廣泛、最經(jīng)濟(jì)、最方便的一種方法。采用涂料防腐蝕具有許多優(yōu)

10、點如施工方便、適用性廣、涂層的維護(hù)和重涂容易、成本及施工費用較低等2。在眾多的防腐蝕涂料中，聚氨酯防腐涂料是繼其他防腐涂料之后的最通用的涂料品種之后，其用量僅次于醇酸樹脂涂料3。受石油資源、環(huán)保法規(guī)等因素的影響，世界防腐涂料工業(yè)在不斷提高涂料性能的同時，開發(fā)無公害或少公害且性能優(yōu)異的涂料品種成為防腐涂料的重要發(fā)展方向。防腐蝕水性聚氨酯可低溫固化，并且具有突出的耐油、耐鹽水、耐磨、抗沖擊、抗應(yīng)變等性能，是一類具有優(yōu)異的綜合性能和良好發(fā)展前景的防腐樹脂涂料基料4。但是水性聚氨酯由于以水為分散劑，含有親水基團(tuán)，其涂膜的耐水、耐化學(xué)性和耐溶劑性較差5，若要達(dá)到防腐蝕的性能，需要對其加以改性。常用的改性

11、材料為環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂除了含有環(huán)氧基團(tuán)外，還含有羥基基團(tuán)，能直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)；丙烯酸酯含有羥基基團(tuán)，以共聚或共混的方式對水性聚氨酯進(jìn)行改性6。環(huán)氧樹脂具有高模量、高強(qiáng)度、優(yōu)良的附著力和低收縮率，對水、中等酸、堿和其他溶劑有良好的耐蝕性和耐化學(xué)性7，并可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)，提高水性聚氨酯涂膜的綜合性能。目前單組分水性聚氨酯防腐蝕涂料主要以環(huán)氧樹脂為改性劑，環(huán)氧樹脂作為防腐蝕領(lǐng)域一類重要的高分子材料，將其用于改性水性聚氨酯可以賦予聚氨酯良好的防腐蝕性能。1.2 聚氨酯防腐涂料的改性的研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢1.2.1 研究進(jìn)展聚氨酯具有良好的物理機(jī)械性能和優(yōu)異的耐寒性

12、、彈性、柔韌性和耐磨性，但其防腐性能相對較差8,9。目前成功應(yīng)用于工業(yè)防腐領(lǐng)域的水性涂料是水性丙烯酸涂料、水性環(huán)氧涂料、水性無機(jī)硅酸富鋅涂料。水性聚氨酯涂料雖符合涂料行業(yè)發(fā)展環(huán)保型涂料的趨勢，但不能滿足防腐性能的要求，需要對其加以改性。15西安工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） （1）環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯防腐涂料環(huán)氧樹脂具有高模量、高強(qiáng)度、優(yōu)良的附著力和低收縮率，對水、中等酸、堿和其他溶劑有良好的耐蝕性和耐化學(xué)性10，并可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)，提高水性聚氨酯涂膜的綜合性能。目前單組分水性聚氨酯防腐蝕涂料主要以環(huán)氧樹脂為改性劑，環(huán)氧樹脂作為防腐蝕領(lǐng)域一類重要的高分子材料，將其用于改性水性聚氨酯可

13、以賦予聚氨酯良好的防腐蝕性能。近年來，這方面的研究報道引起科研工作者的積極關(guān)注。王春艷等11為制得環(huán)保且防腐蝕性能優(yōu)異的富鋅涂料，引入環(huán)氧樹脂來改性水性聚氨酯，以水性環(huán)氧聚氨酯為基料制備富鋅涂料，通過對其腐蝕電位和電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測試分析，研究了添加不同含量鋅粉的富鋅涂層在3%NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為，并與添加少量鋁粉的富鋅涂料及傳統(tǒng)富鋅涂料進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，水性環(huán)氧聚氨酯富鋅涂料的防腐蝕能力比傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆強(qiáng)；鋅粉的添加量對涂層的防腐蝕效果有一定的影響，添加少量鋁粉能提高涂層的防腐蝕性能；水性環(huán)氧聚氨酯富鋅涂料防腐蝕性能優(yōu)良，涂層機(jī)械強(qiáng)度高，環(huán)境污染小，施工方便，在鋼鐵重

14、防腐方面具有廣闊的應(yīng)用前景。孫道興等12將環(huán)氧樹脂E-44與含硅聚氨酯樹脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸樹脂WPU-EP。研究了環(huán)氧樹脂的用量對涂膜力學(xué)性能的影響，探討了不同防腐顏料及其用量、不同基料樹脂對涂料防腐性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂E-44在樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，涂料的綜合性能達(dá)到最優(yōu)；比起傳統(tǒng)的氧化鐵紅和鉻酸鉛防銹顏料，選用鈦鐵粉和磷酸鋅無毒防銹顏料的環(huán)保防腐涂料具有較好的防銹效果，且選用鈦鐵粉的防腐效果最好，用量最少，5%的用量可使該防腐涂料的防腐性能和機(jī)械性能處于最佳水平。（2）環(huán)氧丙烯酸共同改性水性聚氨酯防腐涂料丙烯酸樹脂具有較好的耐水性、耐候性13。用丙烯

15、酸樹脂對水性聚氨酯進(jìn)行改性可以使聚氨醋的高耐磨性和良好的機(jī)械性能與丙烯酸良好的耐候性和耐水性兩者有機(jī)地結(jié)合起來，從而使聚氨酯乳液涂膜的性能得到明顯改善14。環(huán)氧丙烯酸共同改性水性聚氨酯可以綜合三者的優(yōu)點，獲得高性能的水性聚氨酯涂料15。吳校彬等16以甲苯二異氰酸酯(TDI-80)、聚醚二元醇(N220)、環(huán)氧樹脂(E20)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等為原料，通過原位聚合，制備了水性聚氨酯-環(huán)氧樹脂-丙烯酸(WPUEA)復(fù)合分散液。通過乳液穩(wěn)定性、涂膜硬度和拉伸強(qiáng)度及涂膜的耐酸堿性、耐溶劑性等測試，研究了體系NCO/OH總摩爾比和TMP、E20、DMPA及MMA用量對WPUEA分散液及其涂膜性能

16、的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)NCO/OH總摩爾比為1.2-1.5，TMP用量為2%-3% , E20用量為4%-6% ，DMPA用量為6%-9%，MMA用量為20%-30%時，分散液儲存期超過10個月，凍融循環(huán)大于5，其涂膜硬度大于0.70，拉伸強(qiáng)度大于10MPa，耐水性、耐酸堿耐溶劑性等較水性聚氨酯(WPU)有明顯改善。（3）有機(jī)硅改性水性聚氨酯防腐涂料有機(jī)硅改性聚氨酯涂料是指聚氨酯分子主鏈或側(cè)鏈上引入Si-O或Si-C鍵的合成樹脂涂料17。有機(jī)硅涂料具有耐熱性好、耐候性好、疏水性好等優(yōu)點18,19。聚氨酯涂料具有突出的耐磨損性、耐油性和良好的可焊性，但耐熱性、耐水性不夠理想。因此，有機(jī)改性聚氨

17、酯可以綜合二者的優(yōu)異性能，彌補聚氨酯材料的不足20。隨著新材料的深入研究有機(jī)硅改性聚氨酯材料的性能將更加優(yōu)異，以滿足不同行業(yè)和領(lǐng)域的需求。S.S.Pathak等21利用溶膠-凝膠技術(shù)，用有機(jī)硅MTMS和GPTMS改性水性聚氨酯制備了用于保護(hù)鋁及鋁合金的有機(jī)硅聚氨酯水性涂料。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）和掃描電子顯微鏡（SEM）對涂層的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征進(jìn)行了表征。通過動電位極化測試，分析了涂層的腐蝕電流變化；通過涂膜的DSC/TG、接觸角及拉伸測試，研究了涂膜的耐熱性、耐水性及力學(xué)性能。結(jié)果表明有機(jī)硅的加入增強(qiáng)了水性聚氨酯涂料抗腐蝕性、彈性和

18、機(jī)械應(yīng)力，涂膜的降解溫度增加到約206，熱穩(wěn)定性得到較大的增加。這種有機(jī)硅改性的高性能水性聚氨酯涂料可以適用于航天海洋、汽車等領(lǐng)域。（4）納米粒子改性水性聚氨酯防腐涂料納米粒子具有與宏觀顆粒所不同的特殊的體積效應(yīng)、表面（或界面）效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等22，將其用于制備聚合物基納米復(fù)合材料可以賦予材料一些特殊性能，因引起了科學(xué)工作者的廣泛興趣。同樣，它在改性聚氨酯防腐蝕涂料方面也產(chǎn)生了良好的效果M.C.Saha23等將球狀的納米TiO2、片狀的納米粘土、以及棒狀的納米纖維用來改性聚氨酯泡沫。實驗結(jié)果顯示，在所有實驗中，僅僅加入1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米粒子就可以使聚物的熱力學(xué)性能和機(jī)械性能大大提高。納

19、米粒子還可以用來提高聚氨酯的防腐性能。Jui-Ming Yeh等24以PCL、DMPA和H12MDI等為主要原料合成了水性聚氨酯乳液再通過水溶液分散技術(shù)將納米蒙脫土（Na+-MMT）分散于水性聚氨酯分散液中，制備了一系列WPU/Na+-MMT復(fù)合乳液。通過氣體滲透儀（GPA）、熱重分析儀（TG）、差示掃描量熱法（DSC）和紫外可見透射光譜分析等測試可知，添加Na+-MMT的水性聚氨酯與未添加的相比，涂膜的透氣性降低，耐熱性增強(qiáng)，光學(xué)透明度有所降低；研究了涂層在5%NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為，結(jié)果表明，與未加Na+-MMT的WPU涂層相比，含3%Na+-MMT的水性聚氨酯涂層具有優(yōu)越的防腐蝕

20、保護(hù)作用。1.2.2 發(fā)展趨勢隨著建筑、交通、石化、電力等行業(yè)的發(fā)展，防腐涂料的市場規(guī)模已經(jīng)僅次于建筑涂料而位居第二位，據(jù)估計2020年將突破100萬t大關(guān)，這些領(lǐng)域?qū)Ψ栏苛系钠贩N和性能提出了更高的要求25。由于水性聚氨酯防腐蝕涂料具有環(huán)境保護(hù)方面的優(yōu)勢，某些性能達(dá)到了溶劑型聚氨酯涂料的性能水平，特別是水性雙組分聚氨酯涂料在防腐蝕領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但水性聚氨酯防腐涂料還存在著一些問題，如耐水性不佳、成本較高等限制了其應(yīng)用的推廣?？梢灶A(yù)見隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益重視和各國科研工作者的不斷努力水性聚氨酯防腐涂料的發(fā)展和應(yīng)用必將帶來防腐蝕領(lǐng)域的一場革命。1.3 聚氨酯防腐涂料的防腐機(jī)理1.3.

21、1涂膜的屏蔽隔離作用有機(jī)防腐涂料在被涂機(jī)體表面上固化后形成涂層，涂層的屏蔽作用在于使基體和環(huán)境隔離以免被腐蝕。根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理，金屬發(fā)生腐蝕是因為在金屬界面存在水、氧氣等，且存在離子流通的途徑。因此，要防止金屬發(fā)生腐蝕，就要求涂層具有屏蔽隔絕作用，能阻擋水、氧氣等從外界環(huán)境滲透過涂層而到達(dá)金屬界面。在涂料中加入的玻璃鱗片、鋁粉等無機(jī)顏料可以增強(qiáng)涂膜的屏蔽隔離作用26。1.3.2 涂膜的緩蝕、鈍化作用防腐蝕涂層中通常含有緩蝕、鈍化作用的化學(xué)型防銹顏料，與金屬表面發(fā)生作用，例如鈍化作用、磷化作用等，產(chǎn)生新的表面膜層，例如鈍化膜、磷化膜。這些薄膜的電極電位較原金屬為正，使金屬表面部分或全部避免了成

22、為陽極的可能性。同時，由于薄膜上存在許多微空，便于成膜物質(zhì)的附著，可以阻止銹蝕在涂膜被破壞的地方向外擴(kuò)展。當(dāng)有微量水存在時，顏料就會從涂層中離解出具有緩蝕功能的離子，通過各種機(jī)理使腐蝕電池的電極極化，抑制腐蝕進(jìn)行1.3.3 電化學(xué)保護(hù)作用通過在涂料中添加一些電位比基體金屬活潑的金屬作為填料，當(dāng)電解質(zhì)滲入涂層到達(dá)金屬基體時，金屬基體與電負(fù)性金屬填料形成腐蝕電池，填料作為陽極首先發(fā)生溶解，達(dá)到保護(hù)基體的作用，這類涂料稱為犧牲型涂料27。如富鋅防腐涂料中的鋅粉則起到犧牲陽極的作用。1.4 聚氨酯防腐涂料的分類聚氨酯防腐涂料通常是通過一定的化學(xué)反應(yīng)在基材上成膜和硫化交聯(lián)的，因此聚氨酯防腐涂料屬于反應(yīng)型

23、涂料，它主要分為單組分潮氣固化型防腐蝕涂料、雙組分聚氨酯防腐蝕涂料、聚氨酯粉末涂料等。1.4.1單組分潮氣固化型聚氨酯防腐蝕涂料（1）反應(yīng)原理單組分潮氣固化型聚氨酯防腐蝕涂料(Moisture-curedPolyurethanes，簡稱MCU)是由含有羥基的大分子化合物(如聚醚樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、蓖麻油樹脂)與過量的多異氰酸酯反應(yīng)生成的芳香族或脂肪族異氰酸根端基的預(yù)聚物、溶劑(低水分含量)、顏料(化學(xué)活性和電化學(xué)顏料)、除水劑、助劑、催化劑(特別是脂肪族MCU)組成。單組分潮氣固化型聚氨酯涂料施工后，通過預(yù)聚物中的NCO與水反應(yīng)生成脲鍵而固化成膜。這一反應(yīng)分為兩個階段：首先水與NCO反應(yīng)

24、生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，隨即分解為胺和二氧化碳；二氧化碳從涂膜中揮發(fā)，而胺繼續(xù)與剩余的NCO反應(yīng)生成脲，這也就是潮氣固化型聚氨酯涂料具有耐久性、耐腐蝕性、耐化學(xué)性和良好的保色性的道理。其具體反應(yīng)過程如式(1)、式(2)、式(3)所示。OCN-R1-OCN+2H2OHOOC-HN-R1-NH-COOH (1)HOOC-HN-R2-NH-COOHH2O-R2-NH2+2CO2 (2)H2N-R2-NH2+OCN-R1-OCN-HN-R2-NH-CO-NH-R1-CO- (3)潮氣固化型聚氨酯的干燥時間取決于相對濕度和溫度。因此在涂料固化時，需要既考慮濕度，又考慮溫度，這意味著在較低溫度下，空氣中水較

25、少，干燥速度會變慢，相反，在較高溫度下，空氣中水分較多，意味著更多的水與NCO反應(yīng)，反應(yīng)速度將要加快，因此，在配方設(shè)計時，應(yīng)預(yù)先考慮施工時的環(huán)境條件。（2）涂料特點單組分潮氣固化型聚氨酯防腐蝕涂料是防腐蝕涂料的重要品種，主要是由于它具有以下優(yōu)勢：a. 施工簡便，對底材處理要求不高，和其他單組分涂料不同的是，單組分聚氨酯無需工件表面干燥，即使工件表面有一層水膜也可完全固化。b. 施工范圍寬，一般零度以上、相對濕度在30%98%均可施工，即使在冬天、霧天、甚至細(xì)雨天的潮濕基面上，也能夠正常地施工干燥，施工后12h就可以達(dá)到涂膜觸干，空氣濕度越高，固化時間越短。c. 潮氣固化型聚氨酯涂料中含有大量的

26、脲鍵、氨基甲酸酯鍵，因此涂膜的耐磨性較雙組分聚氨酯更好，耐化學(xué)品性、耐特種潤滑劑、防原子輻射性、耐水性、附著性和柔韌性優(yōu)異。d. 潮氣固化型聚氨酯涂料既可作為面漆，又可作為底漆，對各種基材都有很好的表面容忍性和附著力。e. 涂料具有優(yōu)異的耐水性和耐化學(xué)品性，可以用于被浸濕的條件下，能夠和陰極保護(hù)一起使用。1.4.2濕氣直接固化聚氨酯涂料該聚氨酯涂料是由聚氨酯預(yù)聚物加溶劑配制而成。為了能使涂膜順利地固化，應(yīng)先將預(yù)聚物進(jìn)行預(yù)先擴(kuò)鏈，以增加其相對分子質(zhì)量。在配制好的涂料中含少量游離的NCO基，它們可與空氣中的水分反應(yīng)而使涂膜交聯(lián)固化。這種聚氨酯涂料的優(yōu)點是使用方便，缺點是因含活潑的NCO基，它易與空

27、氣中的水分反應(yīng)，故儲存期短，一般為1a左右。1.4.3烘干型封端聚氨酯涂料封端聚氨酯是利用多異氰酸酯與酚類化合物反應(yīng)形成氨基甲酸酯，其特點是加熱可重新分解出NCO。將它與大分子多元醇混合構(gòu)成單組分涂料，在儲存過程中穩(wěn)定，烘烤時分解出的NCO與OH固化成膜。一般涂層固化成膜的烘烤溫度大約為100160。選擇封端劑時應(yīng)考慮脫封溫度，通?？蛇x用苯酚、甲酚、乙酞乙酸乙酯等，另外，加入催化劑可降低脫封溫度。常規(guī)情況下，脫封溫度低的產(chǎn)品儲存穩(wěn)定性也差。單組分聚氨酯涂料除了上面兩種外，還有單組分濕氣活化潛催化劑聚氨酯涂料、單組分催化濕氣固化聚氨酯涂料、氧固化聚氨酯改性油等。1.4.4雙組分聚氨酯防腐蝕涂料(

28、1) 涂料特點這是一種最常見的聚氨酯涂料。該類涂料分為兩個組分，一份含多異氰酸酯，另一份含大分子多元醇以及各種添加劑和催化劑等。使用時按一定比例混合即可，現(xiàn)用現(xiàn)配。正是由于多元醇部分可以任意調(diào)節(jié)，固化劑部分也有較多的品種可以選擇，因此普通聚氨酯涂料所具有的特點在聚氨酯防腐蝕涂料中也都有。雙組分聚氨酯防腐蝕涂料主要有如下特點：a.涂料固化后形成的交聯(lián)的分子結(jié)構(gòu)使涂膜具有優(yōu)異的不透水和不透氧性能，能耐水、溶劑、鹽水浸泡，具有優(yōu)良的防腐蝕性能。b.固化后的聚氨酯涂膜內(nèi)含有較強(qiáng)極性基團(tuán)，氨酯鍵之間可形成氫鍵，因此能和基底形成緊密附著，具有優(yōu)異的附著力和優(yōu)異的耐磨性。c.選擇不同羥基組分的羥值和多異氰酸

29、酯固化劑的NCO值就可以獲得不同交聯(lián)度的涂膜。而且用于提供羥基的多元醇樹脂的選擇性很廣，通過羥基組分選擇，就可以獲得對特定腐蝕介質(zhì)穩(wěn)定性好的涂料。d.比環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料具有更低的施工溫度，可在零度甚至更低溫度施工，可制備適用于低溫潮濕環(huán)境下使用的防腐蝕涂料。e.雙組分聚氨酯涂料兩組分需按比例精確配制，現(xiàn)配先用，有施工期限。(2) 環(huán)氧聚氨酯防腐蝕涂料環(huán)氧樹脂具有高模量、高強(qiáng)度、優(yōu)良的附著力和低收縮率；對水、中等酸、堿和其他溶劑有良好的耐蝕性，耐化學(xué)性好等優(yōu)點，并可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)，提高水性聚氨酯涂膜的綜合性能。因此環(huán)氧樹脂也被廣泛用于水性聚氨酯的改性以提高涂料的耐腐蝕性。Eram

30、等用冰醋酸和雙氧水將亞麻籽油和水黃皮籽油進(jìn)行環(huán)氧化制得環(huán)氧樹脂，再將上述產(chǎn)物繼續(xù)羥基化后與異氰酸酯反應(yīng)制得了兩種聚氨酯。實驗將其分別涂覆在經(jīng)過處理的低碳鋼鋼板上，待其干燥后分別浸入3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl、5%HCl、水和甲苯中進(jìn)行抗腐蝕劑測試，結(jié)果表明，二者均具有較好的耐腐蝕性。李翠景等用環(huán)氧樹脂、甲苯二異氰酸酯(TDI)與三羥甲基丙烷(TMP)的加成物作固化劑制成的防腐蝕涂料，既具有環(huán)氧樹脂的高附著力、高強(qiáng)度、低收縮率、耐化學(xué)品性和防腐性，又具有聚氨酯的優(yōu)良柔韌性、耐磨、耐油、高豐滿度、耐老化性能和成膜性能。1.4.5 丙烯酸聚氨酯防腐蝕涂料由于丙烯酸優(yōu)異的耐候性、保光保色性、不

31、泛黃、耐化學(xué)腐蝕、抗污染等優(yōu)點，因此用丙烯酸改性聚氨酯也具有十分好的應(yīng)用價值。曾德淼等設(shè)計了一種用于鐵道機(jī)車的防腐蝕底漆，在該配方中，選用兩種丙烯酸樹脂復(fù)配，具有不同的玻璃化溫度，樹脂A高羥基含量提供較高交聯(lián)密度，樹脂B柔性丙烯酸樹脂提供涂膜柔韌性，消除涂膜內(nèi)應(yīng)力，增加附著力。這種涂料可以低溫固化，在5的干燥速度是環(huán)氧樹脂的2倍，鹽霧腐蝕實驗達(dá)到500h以上，符合鐵道部對底漆的要求。1.4.6 含氟聚氨酯防腐蝕涂料含氟聚氨酯涂料系采用三氟氯乙烯、乙烯基化合物、烯酸、乙烯基醚的四元共聚物氟烯烴/乙烯基醚共聚樹脂作基本漆料(即FEVE樹脂)，采用脂肪族異氰酸酯(如縮二脲多異氰酸酯、HDI三聚體)為

32、固化劑，常溫交聯(lián)成膜的一種涂料。其除具有PVDF體系具有的顏料潤濕性和柔韌性外，還具有良好的溶劑可溶解性、透明性、光澤、硬度和可交聯(lián)性，主要特點是樹脂中含有大量的FC鍵，其鍵能為485J/mol，在所有化學(xué)鍵中堪稱第一。在受熱、光(包括紫外線)的作用下，F(xiàn)C鍵難以斷裂，因此顯示出超強(qiáng)的耐候性及耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕，所以其穩(wěn)定性是所有樹脂涂料中最好的。田軍等將三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)、金屬氧化物填料和經(jīng)過60Co-射線處理的聚四氟乙烯(PTFE)按比例混合于酮和芳香烴組成的混合溶劑中研磨，然后加入聚氨酯樹脂成涂料。在兩個氮氣壓力下，將涂料噴涂于干凈的碳鋼底材上，室溫固化72h制得耐腐蝕性聚合物膜。實

33、驗研究表明，隨涂料中PTFE含量的增加，表面聚四氟乙烯的聚集程度增大。PTFE含量小的涂料，其涂層表面為孔狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)涂料中PTFE含量增加時，涂層表面呈片狀結(jié)構(gòu)。并且涂層的表面能各分量與聚四氟乙烯材料的值相近，它與水的浸潤熱為負(fù)值，涂層開始與水浸潤時，潤濕不是一個自發(fā)的過程。其需要外界的能量漲伏和浸潤時間，才能形成自發(fā)的潤濕?？梢姡繉颖砻婢哂泻軓?qiáng)的疏水性質(zhì)，因而該涂層具有良好的耐腐蝕性。1.4.7 有機(jī)硅改性的聚氨酯防腐蝕涂料有機(jī)硅改性聚氨酯涂料是指聚氨酯分子主鏈或側(cè)鏈上引入SiO或SiC鍵的合成樹脂涂料，聚氨酯涂料具有突出的耐磨損性、耐化學(xué)品性、耐油性、具有良好的可焊性，但耐熱性、耐低溫性

34、、三防性和電絕緣性不夠理想。而有機(jī)硅涂料具有耐熱性好、耐候好、疏水性好、生理惰性等優(yōu)點，因此有機(jī)硅改性聚氨酯可以綜合二者的優(yōu)異性能，彌補聚氨酯材料的不足。隨著新材料的深入研究，有機(jī)硅改性聚氨酯材料的性能亦將更加優(yōu)異，以滿足不同行業(yè)和領(lǐng)域的各種需求。王金偉等通過二氯甲基硅烷直接水解然后用含氨基的氯硅烷封端成功地合成了氨基硅油；然后用氨基硅油與異氰酸基封端的低聚物共聚合成了氨基硅油改性的聚氨酯。紅外光譜分析表明氨基硅油的合成及其對聚氨酯的改性是成功的；鹽霧實驗表明，改性后的聚氨酯對銅表面的防腐蝕性能有較大提高。這主要是因為有機(jī)硅的引入增加了聚氨酯的表面疏水性。然而，不同相對分子質(zhì)量的氨基硅油改性聚

35、氨酯后，對金屬表面防腐性能的影響有待于進(jìn)一步研究。1.4.8 納米改性的聚氨酯防腐蝕涂料由于納米粒子具有許多特殊的性質(zhì)，如表面尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)等，引起了科學(xué)工作者的廣泛興趣。同樣，它在改性聚氨酯防腐蝕涂料方面也產(chǎn)生了良好的效果。YW ChenYang等先用雙十二烷基二甲基溴化銨和4,4-二氨基二苯基甲烷對蒙脫土進(jìn)行改性，然后將其加入適量的聚丙二醇、1,4-丁二醇和2,4-甲苯二異氰酸酯中進(jìn)行插層聚合制得了兩種納米改性聚氨酯。實驗用塔菲爾法研究了聚合物的防腐性能，結(jié)果表明，納米粒子的加入量為2%時，改性聚氨酯的防腐性能較純的聚氨酯有了較大的提高。Saha等將球狀的納米TiO2、片狀的

36、納米粘土、以及棒狀的納米纖維用來改性聚氨酯泡沫。實驗發(fā)現(xiàn)，所有實驗中，僅僅加入1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米粒子就可以使聚合物的熱力學(xué)性能和機(jī)械性能大大提高。同時提高了聚氨酯的防腐性能。但是由于納米粒子成本較高，使其廣泛應(yīng)用受到了限制。1.4.9 聚氨酯粉末涂料聚氨酯粉末涂料是將涂料粉末涂于基體表面，并且烘干硫化。在烘干過程中，粉末熔融并粘合形成一種光滑的無孔涂層，同時發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，從而將熱塑性粉末轉(zhuǎn)變成一種硬的耐久的防護(hù)涂層。聚氨酯粉末涂料由樹脂狀多元醇(如含羥基的對苯二甲酸樹脂或丙烯酸樹脂)與封端的多異氰酸酯(如己內(nèi)酞胺封端的TDI或IPDI)組成。除此之外，還含顏料、填料和流動改性劑。涂料的烘烤

37、溫度為150200(需1035min)，每噴涂一遍可獲得40150m厚的涂層。聚氨酯粉末涂料由于具有優(yōu)異的流動性和附著性，因此其涂膜具有良好的機(jī)械性能和很高的耐磨性，以及耐腐蝕性和耐溶劑性。聚氨酯粉末涂料已在家電、空調(diào)、建材、汽車部件和摩托車部件中得到廣泛的應(yīng)用。吳防修將聚氨酯粉末涂料應(yīng)用于摩托車發(fā)動機(jī)箱體的涂裝，具有良好的耐腐蝕性能。將聚氨酯粉末涂料以含羥基聚酯樹脂與封閉異氰酸酯固化劑為基料，加流平劑、顏填料等經(jīng)混合、熔融、擠出、粉碎而成。1.4.10高固體分聚氨酯防腐蝕涂料100%固體含量聚氨酯防腐涂層技術(shù)于20世紀(jì)70年代在北美開發(fā)成功，目前已經(jīng)成為北美采用最廣泛的防腐涂層技術(shù)之一，代表

38、了21世紀(jì)涂料工業(yè)的發(fā)展方向，它的噴涂技術(shù)先進(jìn)，質(zhì)量穩(wěn)定，涂層固化快，施工方便快捷，效率極高，可廣泛應(yīng)用于鋼材、鑄鐵，水泥等多種基體的防腐蝕。100%固體含量聚氨酯涂料通常包含兩種組分：一種是多異氰酸酯溶液，另一種是多元醇溶液，該涂料已被定義為ASTMD16V型聚氨酯涂料。當(dāng)兩種組分混合時，反應(yīng)形成聚氨酯涂層，其反應(yīng)過程是快速、放熱的化學(xué)聚合反應(yīng)過程。所謂“100%固體含量”含義是涂料不用任何溶劑溶解、帶走或減少任何涂料樹脂，也就是說，這些樹脂正常情況下仍為液體狀態(tài)，涂覆后100%轉(zhuǎn)換成固體涂層。1.5 實驗原料的性能與化學(xué)結(jié)構(gòu)1.5.1 甲苯二異氰酸酯（TDI）通常所生產(chǎn)的產(chǎn)品的主要成分是2

39、,4-TDI，含有少量的2,6-TDI、3,4-TDI等。本實驗所用的是20/80-TDI，即2,4-TDI與2,6-TDI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為20/80。甲苯二異氰酸酯是無色至淡黃色透明狀的液體，有強(qiáng)烈刺激性氣味。密度122g/cm3。凝固點132。沸點118-120(127×103Pa)。閃點12l。溶于醚、丙酮及其他有機(jī)溶劑。與水反應(yīng)生成二氧化碳。能與含活潑氫的化合物反應(yīng)，具有很高的活性。遇明火能燃燒，受高熱分解放出有毒氣體。有毒，對皮膚、眼睛、粘膜有強(qiáng)烈的刺激性?？諝庵凶罡呷菰S濃度0.02ppm。因此實驗時一定要注意護(hù)手、護(hù)臉、帶口罩，且反應(yīng)時應(yīng)注意除去系統(tǒng)的水。其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

40、由上結(jié)構(gòu)式可以看出，對于主要成分2,4-TDI來說，它的兩個-NCO的活性是不一樣的，因此利用它們的活性差才使得聚氨酯涂料能進(jìn)行改性。1.5.2 聚乙二醇（PEG）與本實驗有關(guān)的PEG有兩個：一個是其分子量的大小，分子量太小，活性會太高，反應(yīng)過于劇烈，容易產(chǎn)生凝膠；而分子量太大，活性太低，反應(yīng)太慢，影響效率。因此，分子量要適中，本實驗采取的是分子量為2000的聚乙二醇。另一個是PEG的吸濕性很強(qiáng)，而反應(yīng)系統(tǒng)中又不能有水，因此，本實驗在反應(yīng)前都對PEG進(jìn)行了脫水處理。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：HO(CH2CH2O)n H。1.6 本實驗的主要內(nèi)容涂料的合成：以甲苯二異氰酸酯和聚乙二醇為原料，先合成聚氨酯預(yù)

41、聚體，然后依次加入二甲基硅油、環(huán)氧樹脂、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、增塑劑、消泡劑等，通過控制反應(yīng)時間和溫度，合成改性聚氨酯防腐涂料。性能研究：通過改變TDI和PEG的配比、各加料的添加量制成多組涂料，研究各組涂料的性能，以確定其其最佳配比和添加量。2 實驗部分2 實驗部分2.1 實驗原理本實驗所涉及的基本反應(yīng)方程式為：-NCO + -OH -NHCOO-首先是TDI的異氰酸酯基與PEG的羥基反應(yīng)，由于主要分子2,4-TDI分子上有兩個異氰酸酯基，即鄰位和對位，且兩個基團(tuán)因為位阻的影響，其活性不同，因此PEG上的羥基大多數(shù)與TDI的對位異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，形成“軟段”。然后加入環(huán)氧樹脂，其上的羥基與TDI的

42、鄰位異氰酸酯基團(tuán)在催化劑的條件下反應(yīng)，形成“硬段”。其次加入有機(jī)硅，引入有機(jī)硅主鏈si-o-si，改善其性能。最后加入擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑等，進(jìn)一步反應(yīng)，制成涂料。2.2 實驗藥品表2-1名稱生產(chǎn)廠家用途甲苯二異氰酸酯北京市北化學(xué)試劑廠制備預(yù)聚體聚乙二醇2000山東藍(lán)星東大化工制備預(yù)聚體二甲基硅油沈陽市硅膠廠改性劑環(huán)氧樹脂E-44一縮二乙二醇三羥甲基丙烷鄰苯二甲酸二丁酯二月桂酸二丁基錫Foamex80膨潤土沈陽試劑二廠國藥集團(tuán)國藥集團(tuán)沈陽華特化工有限公司天津市瑞金特化學(xué)有限公司沈陽銳馳表面技術(shù)有限公司天津煙?；び邢薰靖男詣U(kuò)鏈劑交聯(lián)劑增塑劑催化劑消泡劑填料2.3 實驗儀器表2-2儀器名稱型號生產(chǎn)

43、廠家恒溫浴鍋W2-180SP上海申生科技有限公司循環(huán)水多用真空泵SHB-3鄭州長城工貿(mào)有限公司電熱古風(fēng)干燥箱 101-0北京科委永興有限公司電子天平恒溫加熱磁力攪拌器機(jī)械攪拌器傅里葉變換紅外譜 FA2004DF101-SE-20上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司鞏義市裕華儀器有限公司上海歐河機(jī)械有限公司2.4 實驗步驟2.4.1 實驗前水處理西安工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）由于本實驗在合成預(yù)聚體的反應(yīng)中，系統(tǒng)內(nèi)不能有水否則易發(fā)生凝膠，因此必須在反應(yīng)前對水進(jìn)行嚴(yán)格處理，以保證系統(tǒng)內(nèi)水含量在0.5%以內(nèi)。具體如下：（1） PEG的脫水。由于PEG的吸濕性很強(qiáng)，必須脫水：將PEG裝入三口燒瓶中，升溫到110左

44、右，并用真空泵將其抽為真空，在此條件下，脫水2h，然后降溫到50以下，放入干燥的容器內(nèi)保存?zhèn)溆?。具體如下:取適量的PEG放入帶有溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，將燒瓶置于油浴鍋中，先先抽其真空，然后升溫到110，保持溫度和真空，脫水1.5h左右，直到液體中沒有氣泡冒出并且燒瓶壁沒有液滴時，停止脫水，并且在真空情況下降溫至50以下，密閉備用。（2） 儀器干燥。將實驗所要用到的玻璃儀器放入古風(fēng)干燥箱中，升溫干燥一段時間，去除其水分。2.4.2 預(yù)聚體的制備在裝有冷凝管、溫度計、攪拌器的三口燒瓶中先加入一定量的PEG，然后緩慢加入適量的PEG，保持一定的溫度，反應(yīng)一段時間，得到聚氨酯預(yù)聚體。具體如下：（

45、1） 分別取不同的R值，測得一組聚氨酯預(yù)聚體：（2） 分別取不同的溫度，測得一組聚氨酯預(yù)聚體：2.4.3 涂料的制備取一定量的預(yù)聚體，然后加入二甲基硅油、環(huán)氧樹脂、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、增塑劑、消泡劑和填料，控制溫度和時間，制成涂料。具體如下：（1） 分別加入不同量的二甲基硅油，制成一組涂料；（2） 分別加入不同量的環(huán)氧樹脂，制成一組涂料。2.4.4 涂膜的制備將制得的涂料刷在事先準(zhǔn)備的模板上，讓其固化，制成涂膜。2.5 分析與測試2.5.1 紅外光譜測試FT-IR的實驗原理是光源發(fā)出的光被分束器（類似半透半反鏡）分為兩束，一束經(jīng)透射到達(dá)動鏡，另一束經(jīng)反射到達(dá)定鏡。兩束光分別經(jīng)定鏡和動鏡反射再回到分

46、束器，動鏡以一恒定速度作直線運動，因而經(jīng)分束器分束后的兩束光形成光程差，產(chǎn)生干涉。干涉光在分束器會合后通過樣品池，通過樣品后含有樣品信息的干涉光到達(dá)檢測器，然后通過傅里葉變換對信號進(jìn)行處理，最終得到透過率或吸光度隨波數(shù)或波長的紅外吸收光譜圖。本實驗過程中有眾多的反應(yīng)過程，也生成了很多特征鍵，通過測定紅外光譜，可以很清楚的了解其中的反應(yīng)情況。例如TDI和PEG反應(yīng)會生成-NHCOO-基團(tuán)就會在3300cm-1和1732cm-1附近出現(xiàn)-NH和-C=O的強(qiáng)吸收峰，說明確實生成了聚氨酯預(yù)聚體等等。2.5.2 差示掃描量熱儀（DSC）的表征本論文中可以通過差示掃描量熱儀（DSC）可以確定聚合物的玻璃化

47、轉(zhuǎn)變溫度，通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以對聚合物的結(jié)晶行為進(jìn)行研究。用DSC確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般是用曲線的前沿切線與基線的交點或中點個別情況也用峰值來確定。2.5.3抗酸、堿、鹽的測試分別將制得的涂膜取下少許浸泡于10%的氫氧化鈉溶液、10%的鹽酸溶液和5%的氯化鈉溶液中15天，觀察涂膜的情況以確定其抗酸堿的性能。2.5.4 耐水性、耐溶劑性的測試分別將一定質(zhì)量的涂膜浸泡在水和甲苯溶液中，于室溫下放置2天后，稱其質(zhì)量的變化，得到其質(zhì)量增加率。2.5.5 拉伸強(qiáng)度的測定本實驗用拉伸試驗機(jī)對不同組的涂膜進(jìn)行了拉伸強(qiáng)度的測定，進(jìn)行對比，更加直觀地反應(yīng)了涂膜的性能。3 結(jié)果與討論3 結(jié)果與討論3.1 紅外光

48、譜分析圖3-1給出了復(fù)合改性聚氨酯涂膜的紅外光譜分析結(jié)果。3 300 cm-1處的峰值表示-NCO與-OH反應(yīng)得到的-NH的吸收振動峰,2 873 cm-1處的峰值表示C-H的吸收振動峰,2 258 cm-1處的峰值表示-NCO的存在,1 732 cm-1左右處的峰值表示氨酯鍵中羰基-C=O的伸縮振動峰。由此看來,-NCO與-OH確實發(fā)生反應(yīng)生成了新的-NHCOO-基團(tuán)。1107 cm-1附近有表示醚鍵C-O-C伸縮振動的強(qiáng)吸收譜帶,有機(jī)硅中的-Si-O-Si-基團(tuán)的吸收峰與此重疊;915 cm-1處出現(xiàn)的吸收強(qiáng)峰為環(huán)氧基的吸收峰。這說明有機(jī)硅和環(huán)氧樹脂確實與聚氨酯發(fā)生了反應(yīng)。3 475 cm

49、-1左右處未出現(xiàn)-OH的振動峰,表明-OH已經(jīng)反應(yīng)完全。圖3-1 涂膜紅外光譜3.2 DSC表征本論文中可以通過差示掃描量熱儀（DSC）可以確定聚合物的熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以對聚合物的結(jié)晶行為進(jìn)行研究。從圖3-2可以看出，涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為119.6。西安工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）圖3-2 涂膜的DSC曲線圖3.3合成聚氨酯預(yù)聚體時溫度和時間的確定為了確定實驗合成聚氨酯的最佳溫度，以R值為2加入TDI和PEG（TDI和PEG的反應(yīng)式配比為2:1），采用不同的溫度進(jìn)行反應(yīng)。通過觀察反應(yīng)液的粘度來確定實驗是否正常進(jìn)行，并且通過測PH來確定反應(yīng)的中點。查得資料顯示，合成聚氨酯

50、預(yù)聚體的適宜溫度在70到85之間，故而剛開始時用所查溫度進(jìn)行實驗，結(jié)果如下：表3-3溫度（）反應(yīng)情況60實驗成功70實驗成功75粘度稍大，反應(yīng)正常808590100粘度過大，難以反應(yīng)發(fā)生爆聚短時間內(nèi)爆聚短時間內(nèi)爆聚經(jīng)分析，出現(xiàn)此種情況有以下幾種原因：（1） 由于PEG的吸濕性很強(qiáng)，脫水的PEG在保存時密閉不完全，導(dǎo)致其又吸收了少量空氣中的水分，從而與-NCO發(fā)生了副反應(yīng)；（2） 瓶內(nèi)溫度與液內(nèi)溫度不等，且相差很大。為了避免將水分帶入反應(yīng)液中，用溫度計測得是瓶內(nèi)溫度而非反應(yīng)液內(nèi)部溫度，而且由于反應(yīng)時雙鍵的斷裂會反復(fù)出大量的熱導(dǎo)致反應(yīng)液內(nèi)部溫度高于瓶內(nèi)溫度。因而，所測溫度低于實際反應(yīng)的溫度，發(fā)生了

51、副反應(yīng)，有脲基甲酸酯和縮二脲生成?；谏鲜銮闆r，接下來的實驗中調(diào)低了加熱溫度，其實驗結(jié)果如下：表3-1溫度（）反映情況反應(yīng)時間50反應(yīng)正常2h以上55反應(yīng)正常2h以上60反應(yīng)正常不到2h65反應(yīng)正常1.5h左右70反應(yīng)正常1.5h左右7580粘度稍大短時間內(nèi)發(fā)生爆聚1.5h左右-由以上結(jié)果可以看出，合成聚氨酯預(yù)聚體的適宜溫度應(yīng)該在60到70之間，反應(yīng)時間為1.5h左右。3.3 -NCO與-OH的摩爾比值R的確定3.3.1 R值對涂膜穩(wěn)定性的影響在其他加入量一定切適量的情況下，對應(yīng)不同的R值做了多組實驗，對制得的涂膜做了抗酸堿鹽、耐水性和耐溶劑性的測試，其結(jié)果如下：表3-2R值抗酸性抗堿性 抗鹽

52、性耐水性耐溶劑性1.0 腐蝕明顯腐蝕明顯腐蝕明顯41431.5變化不明顯變化不明顯變化不明顯33312.0變化不明顯變化不明顯變化不明顯29252.5腐蝕明顯腐蝕明顯腐蝕明顯26243.0腐蝕明顯腐蝕明顯腐蝕明顯21193.5腐蝕明顯腐蝕明顯腐蝕明顯1918由表3-2可以看出，隨著R值的增大，涂膜的抗酸堿鹽性能先增強(qiáng)后減弱，但是耐水性和耐溶劑性不斷提高。結(jié)合理論分析如下：R值的不同會造成兩種情況，即系統(tǒng)中游離-NCO含量的改變和氨基甲酸酯含量的改變。在R值不大的情況下，隨著R值的增大，同時增大系統(tǒng)中聚氨酯含量和游離的-NCO含量，在擴(kuò)鏈時可以形成更多的交聯(lián)，總的結(jié)果提高了涂料的綜合性能。但隨著

53、R值的進(jìn)一步增大，-NCO的含量也會增多，過多的-NCO會與水反應(yīng)生成取代脲，影響涂料的穩(wěn)定性。3.3.2 R值對涂膜力學(xué)性能的影響為了確定不同的R值對涂膜力學(xué)性能的影響，在其他條件相同的情況下做了多組實驗。其結(jié)果如下：表3-3R值拉伸強(qiáng)度（MPa）1.01.231.51.422.01.672.51.513.00.96將以上數(shù)據(jù)繪制成折線圖如下：圖3-3 R值與涂膜拉伸強(qiáng)度的關(guān)系由圖3-3可以看出，R值的不同對涂膜性能的影響很大。當(dāng)R值在2.0左右時，涂膜的拉伸強(qiáng)度最大。R值的不同會造成兩種情況，即系統(tǒng)中游離-NCO含量的改變和氨基甲酸酯含量的改變。在R值不大的情況下，隨著R值的增大，聚合物中

54、硬段含量得到增大，同時游離的-NCO增多，在擴(kuò)鏈的過程中形成更多的交聯(lián)，總的結(jié)果是提高了涂膜的穩(wěn)定性和力學(xué)性能。但隨著R值的繼續(xù)增大，游離的-NCO含量進(jìn)一步增多，由于它與易水反應(yīng)形成代脲，因而會嚴(yán)重影響涂料的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響涂膜的性能。此外，由于兩種單體的反應(yīng)式配比為2:1，無論哪種原料過多，都會有殘留的單體剩余，而這些單體夾雜在聚氨酯大分子中，會嚴(yán)重影響涂膜的拉伸強(qiáng)度。故當(dāng)R值與反應(yīng)配比相符時，涂膜的拉升強(qiáng)度才會最大。3.4 有機(jī)硅加入量的確定取R值為2，PEG20g，其他加料適量，改變有機(jī)硅加入量，得到一組涂膜，對涂膜進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的測定，結(jié)果如下：表3-4有機(jī)硅加入量（g）拉伸強(qiáng)度（MPa）01.5811.8822.2132.2441.7451.6861.62將以上數(shù)據(jù)繪制成如下圖：圖3-4 有機(jī)硅加入量與涂膜拉伸強(qiáng)度的關(guān)系由圖3-4可見,隨著有機(jī)硅加入量的增加,涂膜的拉伸強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢。由上圖和表，結(jié)合理論分析如下：當(dāng)加入少量的有機(jī)硅時,其分子在生成聚合物的過程中逐漸穿插到聚氨酯大分子中去,形成嵌段或接枝結(jié)構(gòu)。隨著有機(jī)硅加入量的增加,嵌段或接枝程度越來越深,分子鏈逐漸增長,分子的作用力也越來越大,涂膜的拉伸強(qiáng)度隨之增大。當(dāng)有機(jī)硅加入量接近3g左右時,這種嵌段或接枝的程度達(dá)到飽和。繼續(xù)