物理化學(xué)第一第二定律易錯(cuò)總結(jié)

1、第j章熱力學(xué)第一定律1. “根據(jù)道爾頓分壓定律p=bpb壓力具冇加和性，因此是廣延性質(zhì)?！边@一結(jié)論正確否？為什么？ 答：不對(duì)。壓力與溫度一樣是強(qiáng)度性質(zhì)。不具有加和性，所謂加和性，是指一個(gè)熱力學(xué)平衡體系中，某物質(zhì)的數(shù)量與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，如cp=enbcp. m(b)o而道爾頓分壓定律中的分壓“b 是指在一定溫度下，組分b單獨(dú)占有混合氣體相同體積時(shí)所具有的壓力?？倝号c分壓的關(guān)系不是同 一熱力學(xué)平衡體系中物呈z間的關(guān)系，與物質(zhì)的數(shù)呈不成正比關(guān)系，故不屬加和性。本題 所犯錯(cuò)誤是把混和氣體中總壓p與各組分分壓內(nèi)關(guān)系誤認(rèn)為是熱力學(xué)平衡體系中幣體與部分的關(guān) 系。2. “凡是體系的溫度升面時(shí)就-定吸熱

2、，而溫度不變吋，體系既不吸熱也不放熱”，這種說(shuō)法對(duì)否？舉實(shí)例說(shuō)明。答：不對(duì)。例如：絕熱條件下壓縮氣體，體系溫度升高，但并未從環(huán)境中吸熱。又如：在絕熱體容器 中，將h2so4注入水中，體系溫度升高，但并未從環(huán)境吸熱。再如：理想氣體等溫膨脹，從環(huán)境 吸了熱，體系溫度并不變化。在溫度不變時(shí)，體系可以放熱或吸熱，相變時(shí)就是這樣。例如水在 latm. 100°c下變成水蒸氣，溫度不變則吸熱。3. 一"(外)w與一“(外)a f有何不同？ 一/w就是體積功，對(duì)嗎？為什么在例2中一/?vm(g)是體積功？ 答：一(外)dv是指極其微小的體積功。一/x外)是在指外壓不變的過(guò)程體積功。即在外

3、壓p不變的過(guò)程川體積由h變化到v2(av=v2-v1)時(shí)的體積功。一v不是體積功，體積功是指在外壓 ("外)作用下，外壓與體積變化值(dv)的乘積。"與dv是不同的，前者是指體系的體積，后 者是體積的變化值。體積變化時(shí)才冇體積功。例2中的一pvm(g)實(shí)為一p vni(g)-vm(l),在這里忽略 t vm(l),這里的f(g)實(shí)為v=vm(g)-vm(l),因此一pf是體積功。4. “功、熱與內(nèi)能均是能量，所以它們的性質(zhì)相同”這句話正確否？答：不正確。雖然功、熱與內(nèi)能都有能量的量綱，但在性質(zhì)上不同，內(nèi)能是體系的本身性質(zhì)，是狀 態(tài)函數(shù)。而熱與功是體系與環(huán)境間交換的能量，是與

4、熱力學(xué)過(guò)程相聯(lián)系的過(guò)程量。功與熱是被“交換”或“傳遞”中的能量，不是體系本身的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)，與內(nèi)能性質(zhì)不同。熱與功 也冇區(qū)別，熱是微粒無(wú)序運(yùn)動(dòng)而傳遞的能量，功是微粒冇序運(yùn)動(dòng)而傳遞的能量。5. 為什么本教材中熱力學(xué)第一定律表達(dá)式是：而有些書(shū)中釆用u=q-w, 兩者是否有矛盾，為什么？答：因?yàn)槟窘滩囊?guī)定：體系吸熱為正，放熱為負(fù)；體系對(duì)外作功，w為負(fù)值，壞境對(duì)體系作功，w為正值，總的來(lái)說(shuō)，體系在過(guò)程中得到能量為正，失去能量為負(fù)。在這個(gè)規(guī)定下，要滿 足能量守衡原理，則必須是體系吸的熱加上環(huán)境對(duì)體系作的功后，才等于體系內(nèi)能的變化值， 所以是u=q+w.而有些書(shū)匕功的符號(hào)與上述規(guī)定相反，(體系向環(huán)境

5、做功，w為正值， 環(huán)境向體系做功，w為負(fù)值)，則就是w。6. -體系由a態(tài)到b態(tài)，沿途徑i放熱100j,對(duì)體系作功50j。問(wèn)由a態(tài)沿途徑ii到b態(tài)體系 作功80j,其q值為多少？ (2)如體系由b態(tài)沿途徑iii冋到a態(tài)得50j功，體系吸熱環(huán)是放熱？ 。為多少？答：(1)100+50=50jq= a t/a-.b-w=-50-(-80) = 30j(2) a 久¥=一 ua-b = 50j q= a ub-aw=5050=0 體系不吸熱也放熱7. 已知體系的狀態(tài)方程式f(t, p, v)=0,由u=j(t, v)寫(xiě)出當(dāng)壓力不變時(shí)氣體的內(nèi)能對(duì)溫度的 變化率的表達(dá)式。答：du=( u! 7

6、)v<174-( u/ v)/dv壓力不變時(shí)，除以 dt： ( u/ 7);,=( u! 7)v+( u! v)k v/ t)p8. 為什么無(wú)非體積功的等壓過(guò)程的熱，只決定于體系的初、終態(tài)？答：因?yàn)闊o(wú)其它功的等壓過(guò)程中cp=ah,而ah是體系狀態(tài)函數(shù)的改變值，英大小只決定于體 系的始終態(tài)，所以在無(wú)其它功的等壓過(guò)程qp大小只決定于初終態(tài)。9. "因ah = ep,所以只有等壓過(guò)程才有ah?！边@句話是否正確？答：不正確。h是狀態(tài)函數(shù)，h =凡是體系狀態(tài)發(fā)生變化，不管經(jīng)過(guò)什么過(guò)程，體系的焙值都可能變化，即ah有可能不等于零。10. 因?yàn)椤?h=qp,所以©也具有狀態(tài)函數(shù)的性

7、質(zhì)”對(duì)嗎？為什么？答：不對(duì)，ah = 0,只說(shuō)明0等于狀態(tài)函數(shù)h的變化值ah,僅是數(shù)值上相等，并不意味著0具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。h = 0只能說(shuō)在恒壓而不做非體積功的特定條件下，0卩的數(shù)值等于體 系狀態(tài)函數(shù)h的改變，而不能認(rèn)為qp也是狀態(tài)函數(shù)。11試證明在無(wú)非體積功的等容過(guò)程中體系的、u=qg證明：u=q+w等容時(shí) =(),又無(wú)其它功,w=0:. u=qv12.為什么對(duì)丁理想氣體，公式ncv.可用來(lái)計(jì)算任一過(guò)程的并不受定容條件的限制？答：因?yàn)閷?duì)理想氣體，u=m 內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，從始態(tài)出發(fā)，不論經(jīng)什么過(guò)程，達(dá)到不同的終態(tài)，只要始終態(tài)溫度分別相同，就一定相同。所以公式cv. mdt 并不受定容條

8、件的限制。例如:lmol理想氣體相態(tài)彎優(yōu)恒容過(guò)程 3= cv. mdt兩者終態(tài)的溫度相同恒壓過(guò)程 a u2= 3 + 5 a 5=0 a u2= "1 = cy. mdp即lmol理想氣體不論什么過(guò)程，只要變到相同溫度的終態(tài)jtat；總是等于 cv. indt 13為什么理想氣體常數(shù)r在數(shù)值上等于lmol理想氣體升高1k時(shí)所作的等壓體積功? 答：w= -p 外=( v2"i)= n/?(7?x)當(dāng) n=lmol7tj = lk 時(shí) w=r14. 體系中有100克2 完全轉(zhuǎn)化成nhy如按計(jì)量方程式n2+3h2-2nh3, a c=?,如按計(jì)量 方程式 n2 + h2一- nh

9、v ag=?,如反應(yīng)前體系中n?的痂質(zhì)的量n(n2)=iomol,分別按 上述二計(jì)量方程式所得的 §計(jì)算反應(yīng)后的f(n2)=?答：nn2(0)= 100/28 = 3.57molnn2( g )=0a c i=nn2( g )-nn2(o)/ v b=(0-3.57)/(-1)=3.57mola c 2=(0-3.57)/(-l/2)=7.14mol公式：nb( c )=nb(0)+ v b a c nb(0)=10mol按方程式：n24-3h2-2nh3,nn2(3.57) = 10( 1) x 3.57=6.43mol按方程式：n24- h2-nh3, n*n2(74)=10(l

10、/2)x7.14=643mol兩者結(jié)果相同。15. 根據(jù)qp. m = qv. m+e v b(g)r qp. m 一定大于qv. m嗎？為什么？舉例說(shuō)明。 答：qp m不一定大于qw m，其大小比較取決于e v b(g)的符號(hào),若e v b(g)>0»則 qp m> qw m，但若工 v b(g)<0» qp.m例如：h2(g) +o2(g)一- h2o(1) hm = 0=2859 kj mol，l vb(g)=-1.5<0qv. m = <2p. v b(g)rf= 一285.8 x 1 (p+1.5 x 8.314 x 298 = 一2

11、82 kj mol-1 qpin又例如:zn(s) + h2so4(aq)znso4(aq) + h2(g) t ©5=-177.9 kj mofe vb(g)=i>0qv m=qp- v b(g)rt=-1779x 103-8.314x298=-180.37 kj mor* m>q/ m16“穩(wěn)定單值的熠值等于零“化合物摩爾生成熱就是lmol該物質(zhì)所具有的熔值” 對(duì)嗎？為什么？答：不對(duì)。穩(wěn)定單質(zhì)的焙值并不等于零。但可以說(shuō)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定焙值等 于零，人為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)穩(wěn)定單質(zhì)的生成熔，即規(guī)定熔為0?；衔锏哪柹?成熱不是lmol物質(zhì)所具有的焙的絕対值，而是相對(duì)于

12、生成它的穩(wěn)定單質(zhì)的焙的相 對(duì)值。即是以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)生成熱為零作棊線，得出的相對(duì)值。17. 證明由鍵焰計(jì)算反應(yīng)的ahm的公式是：arhm=(-enj )(反應(yīng)物一產(chǎn)物) 答：化合物的 xh =enj(ah 原t)-(enj j)而反應(yīng)熱效應(yīng)已嚴(yán)工v b（ ahiu. f ）b=e vbeni（ah 原子）-e（nj j）b=e v r）j a h 原了）b s vr（工 nj j）n因組成產(chǎn)物與反應(yīng)物的元索和同，口各種原子的數(shù)h也和等，即刀 v b（ rij a h 原子）b=0便有 ahm=-l vb（lnj j）b=e v b（enj j）b（反應(yīng)物）一e v b（n） j（產(chǎn)物）若將

13、反應(yīng)物的計(jì)呈系數(shù)飛考慮為正值，則上式v-bfznj忻（反應(yīng)物），便成為 e vb（enj加（反應(yīng)物），再將一個(gè)b分子中的j鍵數(shù)円乘上方程式中反應(yīng)物的計(jì) 量系數(shù)v,便是該反應(yīng)方程中反應(yīng)物總j鍵數(shù)刃，改寫(xiě)為鍵焙 i，那么， 反應(yīng)物的總鍵焙值便為（工山i）（反應(yīng)物）。同理對(duì)產(chǎn)物的計(jì)量系數(shù)考慮為正值， 則為（in； i）（產(chǎn)物）。便得：ahmmrii j（反應(yīng)物）一（£山 j （產(chǎn)物）。18. 反應(yīng)a（g）+2b（g）c（g）的厶rhm（298.2k）>0,則此反應(yīng)進(jìn)行時(shí)必定吸熱， 對(duì)嗎？為什么？答：不對(duì)。只有在等壓下，無(wú)非體積功時(shí)，gp= ahm, ahin>0,故q»

14、;>0,體系必定 吸熱。但在冇非體積功，或者非等壓條件口 hrh©，ahin>0, ©可以小于0, 等丁0,不一定吸熱。例如，絕熱容器中出與。2燃燒，ahm>0,但0=0, 不吸熱。19. “可逆過(guò)程一定是循還過(guò)程，循還過(guò)程一定是可逆過(guò)程”這種說(shuō)法對(duì)嗎？為什么？ 答：不對(duì)?？赡孢^(guò)程不-定為循壞過(guò)程。因?yàn)橹灰w系由a態(tài)在無(wú)摩擦等消耗效應(yīng)存在的情況下，經(jīng)in-系列無(wú)限接近平衡狀態(tài)到達(dá)b態(tài)，則曲a到b的過(guò)程是可逆。顯然, 如果初態(tài)a與終態(tài)b是兩個(gè)不同的狀態(tài)，則a到b便不是循環(huán)過(guò)程；如果b態(tài)就是 a態(tài)則該過(guò)程便是可逆循環(huán)過(guò)程。循環(huán)過(guò)程不一定是可逆的，由始態(tài)a開(kāi)始，

15、狀態(tài)經(jīng) 過(guò)變化，不論途徑可逆與否，只要回到始態(tài)a,就是循環(huán)過(guò)程。只是，由a態(tài)開(kāi)始， 在無(wú)摩擦等消耗效應(yīng)存在的情況下，經(jīng)過(guò)由一系列無(wú)限接近平衡狀態(tài)，又回到a態(tài)的 循壞過(guò)程才是可逆循壞過(guò)程?？傊赡孢^(guò)程與循壞過(guò)程是兩個(gè)完全不同的概念。20. 氣體同一初態(tài)（刃，旳）出發(fā)分別經(jīng)等溫可逆壓縮與絕熱可逆壓縮，至終態(tài)，終態(tài)體 積都是乞，哪一個(gè)過(guò)程所作壓縮功大些？為什么？答：（規(guī)定環(huán)煤做功為正值），絕熱可逆壓縮功大于等溫可逆壓縮功。這是因?yàn)榻^熱圧縮 吋，壞境所做功全部都變成氣體的內(nèi)能，因而氣體的溫度升高，故當(dāng)氣體終態(tài)體積為 匕時(shí)，氣體的壓力比經(jīng)等溫可逆到達(dá)勺時(shí)氣體的壓力要高，即絕熱可逆壓縮時(shí)， 環(huán)境施加的壓力

16、大些，因而所做壓縮功也多些。21. 從同-初態(tài)（/兒£）分別經(jīng)可逆的絕熱膨脹與不可逆的絕熱膨脹至終態(tài)體積都是v2 時(shí)，氣體壓力相同嗎？為什么？答：不相同?？赡娼^熱膨脹由（刃，vi）到旳體系付出的功大于不可逆絕熱膨脹由 （m力）到匕所付出的功。而兩過(guò)稈d勺q都等于零，因而前一過(guò)程中體系內(nèi)能 降低得更多，相應(yīng)終態(tài)氣體的溫度也低些。所以可逆絕熱膨脹比不可逆絕熱膨脹到 終態(tài)v2吋?xì)怏w的壓力低些。22. 理想氣體經(jīng)-等溫循環(huán)，能否將環(huán)境的熱轉(zhuǎn)化為功？如果是等溫可逆循環(huán)乂怎樣？ 答：不能。理想氣體的內(nèi)能在等溫過(guò)程中不變。（/=（）恨外1丘不可逆購(gòu)厳假設(shè)它由 a（°, vp 石）bs，v

17、2, 7（）所作功w（不）=一<2（不）=一2（內(nèi)一兇），再經(jīng)過(guò)可逆壓縮回到始態(tài)，可 ieiesfb（"2，v2, tj a（°, vp 石）（原初態(tài)）=-qf =-r71n（v1/v2）（因?yàn)榭赡鎵嚎s壞境消耗的功最?。┱麄€(gè)循環(huán)過(guò)程：w=w不）+w =-/?2（v2-v1）-r71n（v1/v2）=-2 -p2（v2-v,）<0, -r71n（v,/y2）>0,并且帝者的絕對(duì)值小于后者，:.w=-q>o, e<0,環(huán)境得熱，w>（）體系得功，即環(huán)境失熱。說(shuō)明整個(gè)循環(huán)過(guò)程中，環(huán)境對(duì)體系作功，而得到是等斎的熱，不是把環(huán)境的熱變成功。 同樣，如

18、果a b是等溫可逆膨脹.ba是等溫不可逆壓縮，結(jié)果也是w>0. g<（）,體系得功，環(huán)境得熱，即環(huán)境付出功得到熱。不能把環(huán)境熱變成功。如果ab是等溫可逆膨脹，ba是等溫可逆壓縮，即為等溫可逆循環(huán)過(guò)程， w=-r71n（v2/v1）-r71n（vi/v2）=0,貝ij q=-w=0.不論是體系還是環(huán)境， 均未得失功，各自狀態(tài)未變。山上分析，理想氣體經(jīng)一等溫循環(huán)，不能將環(huán)境溫轉(zhuǎn)化為功。23. 將置丁室內(nèi)的一電冰箱的箱門(mén)打開(kāi)，使其致冷機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，能否降低全室溫度？設(shè)該機(jī)在 0°c與室溫(25°c)作理想可逆循環(huán)每小時(shí)能凍出ikg的冰，如房間的總熱容為150 kj-k

19、9;,估算電冰箱工作10小時(shí)后室內(nèi)溫度的變化？答：不能。因?yàn)?，冰箱門(mén)打開(kāi)，箱內(nèi)與室內(nèi)空氣流通，使高低兩個(gè)熱源溫度相等。致冷機(jī) 工作，致冷機(jī)消耗的電功以及冰箱內(nèi)冷卻器(低溫?zé)嵩?吸的熱都以熱的形式放到室 內(nèi)(高溫?zé)嵩?當(dāng)冰箱門(mén)打開(kāi)時(shí)，室內(nèi)空氣又流入箱內(nèi)，使室內(nèi)氣溫升高。這樣， 總的效果是致冷機(jī)消耗電能轉(zhuǎn)化為室內(nèi)空氣的內(nèi)能，反使室內(nèi)溫度升高。因而使室 內(nèi)溫度非但不降低反而升高。1克水的比熱為4.184 j k1, 1克水的凝固熱為339 jg10=1000x(484x25+339)x 10=4436 kj = t|/(t2-t|)= 273/25 = 10.92b = qmvv= q/10.92=

20、4436/10.92=406.23 kj©= wq'=4842 kj a 7=4842/150=32 k 右=298+32= 330 k,房間溫度變?yōu)?30k。第二章熱力學(xué)第二定律1什么是自發(fā)過(guò)程？實(shí)際過(guò)程一定是自發(fā)過(guò)程？答：體系不需要外界對(duì)英作非體積功就町能發(fā)生的過(guò)程叫口發(fā)性過(guò)程，或者體系在理論 上或?qū)嶋H上能向外界做非體積功的過(guò)程叫白發(fā)過(guò)程。實(shí)際過(guò)程不一定是白發(fā)性過(guò)程， 如電解水就是不具冇口發(fā)性的過(guò)程。2. 為什么熱力學(xué)第二定律也可表達(dá)為：“一切實(shí)際過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆的” ？答：熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述法，實(shí)際上涉及的是熱與功轉(zhuǎn)化的實(shí)際過(guò)程的不可逆性。導(dǎo)使過(guò)程的不可逆性都

21、相互關(guān)聯(lián)，如果功與熱的轉(zhuǎn)化過(guò)程是可逆的，那么所有的實(shí) 際過(guò)程發(fā)生后都不會(huì)留下痕跡，那也成為可逆的了，這樣便推翻了熱力學(xué)第二定律， 也否定了熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性，則“實(shí)際過(guò)程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ -切實(shí)際過(guò)程都是不可逆的”來(lái)表述熱力學(xué)第二定律。3. 可逆過(guò)程的熱溫商與嫡變是否相等，為什么？不可過(guò)程的熱溫商與嬌變是否相等？ 答：可逆過(guò)程的熱溫商即等于爛變。即厶s = qr/7(或as= j 5 0r/7)<>不可逆過(guò)程熱溫商與嫡變不等，其原因在于可逆過(guò)程的qr大于問(wèn)題實(shí)質(zhì)是不可逆過(guò)程爛變 由兩部分來(lái)源，一個(gè)是熱溫商，另一個(gè)是內(nèi)摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 過(guò)程爛變大

22、于熱溫商。由于爛是狀態(tài)函數(shù)，爛變不論過(guò)程可逆與否，一旦始終態(tài)確定， 則as值是一定的。4. 為什么說(shuō)(2-11)式是過(guò)程方向的共同判據(jù)？為什么說(shuō)它也是過(guò)程不可逆程度的判據(jù)？ 答：(211)式為：asa-b1a 5 c/ro,由于實(shí)際過(guò)程是不可逆的，該式指出了實(shí)際過(guò)程只能沿asab眾 5 人于零的方向進(jìn)行；而asab-ab5q/t小于零 的過(guò)程是不可能發(fā)生的。因而(2-11)式可作為過(guò)程方向的共同判據(jù)。但不是白發(fā)過(guò)程方 向的判據(jù). zsqit)的差值越大則實(shí)際過(guò)程的不可逆程度越大，因此乂是不可逆 程度的判據(jù)。5. 以下這些說(shuō)法的錯(cuò)誤在哪里？為什么會(huì)產(chǎn)生這樣的錯(cuò)誤？寫(xiě)出正確的說(shuō)法。b因?yàn)閍s=i

23、&qdt,所以只冇可逆過(guò)程才冇爛變；而s'fbq",所以不可 a逆過(guò)程只有熱溫商，但是沒(méi)有焰變。(2) 因?yàn)閍s>e & qjt,所以體系±1初態(tài)a經(jīng)不同的不可逆過(guò)程到達(dá)終態(tài)b,其爛 的變值各不相同。b(3) 因?yàn)閍s= i & qr/t,所以只要初、終態(tài)一定，過(guò)程的熱溫商的值就是一定的，a因而as是一定的。答：(1)爛是狀態(tài)函數(shù)，as = sb-sa即體系由a態(tài)到b態(tài)其變化值as是一定的，與 過(guò)程的可逆與否無(wú)關(guān)；而熱溫商是過(guò)程量，由a態(tài)到b態(tài)過(guò)程的不可逆程度不同，則 英熱溫商值也不相同。產(chǎn)生上述錯(cuò)誤的原因在于對(duì)爛的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)不理解，

24、把爛變與b熱溫商這兩個(gè)木質(zhì)不同的概念混為一談。as=| 6 or/t,只說(shuō)明兩個(gè)物理量值上相a等，并不是概念上等同。 因?yàn)闋€是狀態(tài)函數(shù)不論過(guò)程可逆與否，kas = sb-sa,只要始終態(tài)一定，其值一定， 其改變值與過(guò)程無(wú)關(guān)。錯(cuò)謀原因在于沒(méi)掌握好狀態(tài)函數(shù)的概念。(3)錯(cuò)誤在于將過(guò)程臺(tái)熱溫商與狀態(tài)函數(shù)改變臺(tái)混為一談，始終態(tài)一定，熱溫商可以是 許多數(shù)值。正確的說(shuō)法是：只要始、終態(tài)一定，jtas改變值就一定，熱溫商的卻隨 過(guò)程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆過(guò)程的熱溫商數(shù)量等于爛變as。6. “對(duì)丁絕熱過(guò)程有 smo,那末由a態(tài)出發(fā)經(jīng)過(guò)可逆與不可逆過(guò)程都到達(dá)b態(tài)，這樣同 一狀態(tài)b就冇兩個(gè)不同的爛值，

25、爛就不是狀態(tài)函數(shù)了”。顯然，這一結(jié)論是錯(cuò)誤的， 錯(cuò)在何處？請(qǐng)用理想氣體絕熱膨脹過(guò)程闡述之。答：絕熱可逆過(guò)程中 s值一定等于零，因此該過(guò)程中er=o,體系與壞境無(wú)熱交換； 而絕熱不可逆過(guò)程中，ar=o.而as定大于零.另外，從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)絕熱 可逆過(guò)程與絕熱不可逆過(guò)程達(dá)到的終態(tài)是不同?，F(xiàn)以理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別 經(jīng)過(guò)絕熱可逆膨脹利絕熱不可逆膨脹達(dá)到相同的斥力，絕熱可逆膨脹過(guò)程向外做的功 的絕對(duì)值比絕熱不可逆過(guò)程膨脹向外做的功的絕對(duì)値要大些，內(nèi)能降低得也多些，故 絕熱町逆過(guò)程終態(tài)溫度低丁絕熱不可逆過(guò)程終態(tài)溫度，相同的終態(tài)壓力時(shí)，終態(tài)體積 是經(jīng)絕熱可逆過(guò)程的小，經(jīng)絕熱不可逆過(guò)程的大，兩者是不

26、同的終態(tài)。7. 263k的過(guò)冷水結(jié)成263k的冰，asvo,與嫡增加原理相矛盾嗎？為什么？答：并不矛盾，爛増加原理適用條件是孤立體系或絕熱體系，而上述過(guò)程并不具備這個(gè)特 定條件，體系與壞境間有熱交換，不是孤立體系或絕熱體系，as可以小于零。而總 燔會(huì)大于零的。& “o 、298k過(guò)冷的水蒸氣變成298k的水所放的熱0, 0=ah,而ah只決定于 初、終態(tài)而與等壓過(guò)程的可逆與否無(wú)關(guān)，因而便可用該相變過(guò)程的熱0,根據(jù)as = q/l it為298 k)來(lái)計(jì)算體系的爛變”這種看法是否正確？為什么？答：不正確， s只能等于可逆過(guò)程的熱溫商z和，就是說(shuō)可以通過(guò)可逆過(guò)程的熱溫商 來(lái)計(jì)算爛變as,而

27、題述過(guò)程為不可逆恒溫過(guò)程，故sh0/7；不可用熱溫商來(lái) 計(jì)算體系的as。9.如有一化學(xué)反應(yīng)其等壓熱效應(yīng)厶hc0,則該反應(yīng)發(fā)生時(shí)一定放熱，.fiasco,對(duì)嗎？ 為什么？答：不對(duì)。因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)是指在等溫等壓、無(wú)非體積功條件下，這吋 ah,當(dāng)ahvo, 2p<0,反應(yīng)發(fā)生時(shí)放熱。如果反應(yīng)不是在等溫等壓、無(wú)非體枳 功的條件下，qhah, ah<0,也不一定放熱。例如：絕熱容器中出與。2燃燒 反應(yīng)，反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)ahvo,但該條件下q=0,不放熱，也不吸逐卜。再如等 溫等壓下在可逆電池發(fā)生的反應(yīng)，雖然ah<0,但q可能大于零。即使是放熱反應(yīng), s也不一定小于零，例如：濃h2

28、so4溶于水，放熱，但asx)。10.根據(jù)s = lnq,而q是微粒在空間與能量分布上混亂程度的戢度，試判斷下述等 溫等壓過(guò)程的as是大于零？小丁零？還是等于零？(1) nh4nc)3(s)溶于水；(2) ag (aq)+2nh3(g)-(3) 2kc1o3kcks)+3o2(g)；答：as>0 答：as<0 答：as>0(4)zn(s)+h2so4(aq)znso4(aq)+h2(g)答：as>011. 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)嫡s (298k)值就是該狀態(tài)下燒的絕對(duì)值嗎？答：不對(duì)。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)爛s298是以絕對(duì)零度0k時(shí)完美晶體的爛值規(guī)定為零作為 基點(diǎn)，計(jì)算出在標(biāo)準(zhǔn)壓力p 的298

29、k與0k的嫡值之差，因此，s (298k)是指標(biāo) 準(zhǔn)壓力p下、298k的爛值相對(duì)于0k時(shí)燔值的相對(duì)值，不是絕對(duì)值。12. (229)式與(232)式在總義上冇何不同？為什么用(232)式判定過(guò)程的i發(fā)性時(shí)不需 加上無(wú)非體積功的條件呢？答:(229)式即dgylowo； (232)式即厶gw0。(2-29)式是等溫等壓無(wú)非體積功過(guò)程的自發(fā)方向判據(jù)，它表明了在該條件下實(shí)際過(guò)程沿體系吉布斯自曲能降低 方向進(jìn)行，當(dāng)體系的自由能不再改變時(shí)便達(dá)到平衡態(tài)，而吉布斯自由能增大過(guò)程是不 可能發(fā)生的。(232)式的表示自發(fā)性，而表示平衡態(tài)，在等溫等壓下不 論體系是否作非體積功，自發(fā)過(guò)程總是沿吉布斯i由能降低方向進(jìn)

30、行，直到g值不變 達(dá)到平衡態(tài)。如果who,環(huán)境做w功，則gy.p>0,不合條件；體系做w 功(m 絕對(duì)值小tag絕對(duì)值)，發(fā)生自發(fā)過(guò)程時(shí)，gy.pco；如果w=0,agrp>0的過(guò)程不能發(fā)生，體系只能發(fā)生自發(fā)過(guò)程ag w 0,由此可見(jiàn)，不論體 系是否作非體積功，(2-32)式都是等溫等壓下自發(fā)過(guò)程方向與限度的判據(jù)。13. “ag.、心冬。說(shuō)明ag<0的過(guò)程只能在7；定，且附=0的條件下才能發(fā)生”， 這種說(shuō)法對(duì)嗎？為什么？答：不對(duì)。gw；o<o,說(shuō)明在7；定時(shí)，無(wú)非體積功的條件下agvo的過(guò)程 可以自發(fā)進(jìn)行，但該過(guò)程并非只有在"=0條件下發(fā)生，有非體積功w時(shí)，只

31、要 所作非體積功的絕對(duì)值小于吉布斯口由能的降低值條件下也能發(fā)生。14. 關(guān)于公式agt-.wr1的下列說(shuō)法是否正確？為什么？(1) “體系從a態(tài)到b態(tài)不論進(jìn)行什么過(guò)程ag值為定值且一定等于w"；(2) “等溫等壓下只冇體系對(duì)外做非體積功時(shí)g才降低”；(3) “g就是體系中能做非體積功的那一部分能量”。答:(1)不對(duì)，只有在t, p 一定的可逆過(guò)程中，體系的ag“才等于wj；在其它條 件下，不可逆過(guò)程中agr/,不等于vvr(2)不對(duì)，體系的吉布斯白由能是狀態(tài)函數(shù)假如gb<ga，則由a至b的等溫等壓過(guò) 程是自發(fā)的，但不論在實(shí)際過(guò)程中體系是否對(duì)外作非體積功，體系自山能都是降低的。

32、(3)不對(duì)，只冇在等溫等壓條件f，吉布斯自由能的降低值才是作非體積功的能值。15. 為什么等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性不能用ah作判據(jù)；但冇些情況下用作判據(jù)， 又能得到正確的結(jié)論？答：等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)口發(fā)性的判據(jù)是mjag,而不是用ah,但由于冇厶g=ah-7 a s的關(guān)系，因此對(duì)| ah i > i 7as i的反應(yīng)，用ah作判據(jù)所得到的結(jié)論與用 g判據(jù)是一致的，在這種條件下可以用ah作為判據(jù)；另外，對(duì)于ah>0, as< 0或ah <0, a s> 0的反應(yīng)，用ah判據(jù)與ag判據(jù)也是一致的，因此也可用 h來(lái)作為判據(jù)。16. 對(duì)于ah。，a s> 0而在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)改變溫度能否使反應(yīng)自發(fā)進(jìn) 行？為什么？答：能夠。依據(jù) g= ah-ta s公式，tas隨溫度的升高而增大，捉離