原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1、 1第2章 22.1 單電子原子的單電子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解 2.2 量子數(shù)的物理意義量子數(shù)的物理意義2.3 波函數(shù)及電子云圖形波函數(shù)及電子云圖形2.4 多電子原子結(jié)構(gòu)多電子原子結(jié)構(gòu)2.5 原子光譜項原子光譜項第2章 原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 32.1 單電子原子的Schrdinger方程及其解 首先，電子繞核運(yùn)動，輻射光，需要不斷消耗能量，這樣在百萬分之幾秒的時間里電子的速度就要緩邁下來？以致最后不可避免地墜落于核上，原子將毀滅；玻爾玻爾(Bohr)的氫原子模型的氫原子模型 當(dāng)原子被電火花，電弧等方法激發(fā)時，能夠發(fā)出一條條分立的具有一定頻率的光譜線，這些光譜線組成了原子光譜。

2、19世紀(jì)來到20世紀(jì)初，科學(xué)家把氫原子光譜線歸納為一個經(jīng)驗公式， 其中RH稱為里德堡(Rydberg)常數(shù)，RH = 109677.58 cm-1 1911年盧德福(英國物理學(xué)家Rutherford)研究了原子對粒子的散射后，建立了原子“行星繞日”模型；電子圍繞核的運(yùn)動是加速運(yùn)動，必然輻射電磁波，由此得到原子光譜。)()11(122221HnnnnRv 4 第二，電子繞核運(yùn)動是不停地進(jìn)行，發(fā)射出來的電磁波是連續(xù)的，那么原子光譜的分布也是連續(xù)的。但這與實驗結(jié)果矛盾但這與實驗結(jié)果矛盾。 1913年盧瑟福的學(xué)生玻爾年盧瑟福的學(xué)生玻爾(N. Bohr)，綜合了普郎克的量子論，愛因斯坦，綜合了普郎克的量

3、子論，愛因斯坦的光子學(xué)說及盧瑟福原子結(jié)構(gòu)模型，提出了新的看法：的光子學(xué)說及盧瑟福原子結(jié)構(gòu)模型，提出了新的看法：1) 原子存在于具有確定能量的穩(wěn)定態(tài)(簡稱定態(tài))，定態(tài)中的原子不輻射能量。能量最低的叫基態(tài)，其余的叫激發(fā)態(tài)。原子各可能存在的定態(tài)的電子軌道角動量M必等于h/2的整數(shù)倍，即軌道運(yùn)動角動量M是量子化的 2) 只有當(dāng)原子從一個定態(tài)過渡到另一定態(tài)時，才發(fā)射或 吸收輻射能，輻射能的頻率滿足以下規(guī)則, h = E2 - E1 即頻率規(guī)則。1,2,3 2nhnM2.1 單電子原子的Schrdinger方程及其解 5v 在定態(tài)時，氫原子中的電子繞核作圓周運(yùn)動，不輻射能量，因此電子與核之間的庫侖引力應(yīng)該

4、等于電子作圓周運(yùn)動的離心力rmvre22024v 根據(jù)頻率規(guī)則，電子的軌道運(yùn)動角動量mrnhvmvrhnM2 2022022anmehnr后一式代入前式，得當(dāng)n = 1時，r = a0 = 0.529 ，a0稱為玻爾稱為玻爾(Bohr)半徑半徑。 2.1 單電子原子的Schrdinger方程及其解 62020221r4e21)4(21nRremvE 氫原子某一定態(tài)能量E，應(yīng)是動能與勢能之和 根據(jù)頻率規(guī)則，從一個軌道躍遷到另一軌道時，放出或吸收的能量)11(|212212nnREEhE)()11(c122221nnnnhcRvchmehcRR342H2 =109737 cm-1，與實驗值1096

5、77.58cm-1相比,基本一致。 由于Bohr突破了經(jīng)典理論的束縛，提出了在當(dāng)時被認(rèn)為是嶄新的物理思想，并且氫原子光譜經(jīng)驗公式作了定量的解釋，1922年獲諾貝爾獎。 2.1 單電子原子的Schrdinger方程及其解 7l 電子運(yùn)動軌道理解為宏觀的確定路線， 人為引入量子化條件人為引入量子化條件，兩者是矛盾的；l 只成功地解釋氫原子和類氫原子的光譜 ，對多電子原子的光譜無法解釋； l Bohr模型是帶心鐵環(huán)狀原子，后來實驗測定得到的是球形原子。Bohr模型的不足：2.1 單電子原子的Schrdinger方程及其解 8思路：思路：(1) 建立建立Schrdinger方程方程 (2) 分離變量法

6、求解分離變量法求解 (3) 討論相關(guān)問題討論相關(guān)問題2.1單電子原子的Schrdinger方程及其解 EHEVh8222Schrdinger方程方程折合質(zhì)量折合質(zhì)量ee1 .1836NeNe99946.0eNmmmmmmmm中子勢能勢能rZeV024 92.1單電子原子的Schrdinger方程及其解 ),(),(4)(802222222e22zyxEzyxrZezyxmh直角坐標(biāo)系下變量無法分離直角坐標(biāo)系下變量無法分離! !過坐標(biāo)變換，將過坐標(biāo)變換，將Laplace算符從直角坐標(biāo)系算符從直角坐標(biāo)系(x, y, z)換成球極坐標(biāo)系換成球極坐標(biāo)系(r, , ):xyz rPO 102.1單電子原

7、子的Schrdinger方程及其解 22222222sin1)(sinsin1)(1rrrrrrErZerrrrrrmh022222222e224sin1)(sinsin1)(18根據(jù)這些關(guān)系式根據(jù)這些關(guān)系式, Laplace算符算符 2變?yōu)樽優(yōu)镾chrdinger方程為方程為0)4(8sin1)(sinsin1)(1022e22222222ErZehmrrrrrr),()(),(YrRr令令R 徑向函數(shù)，徑向函數(shù)，Y 球諧函數(shù)球諧函數(shù)變形變形)8(e22mh0)4(8sin)(sinsin)(022e22222222RYErZehmYrRYrRrRrrrY 112.1單電子原子的Schrdi

8、nger方程及其解 R 方程方程移項移項22222022e222sin)(sinsin)4(8)(YrRYrRRYErZehmrRrrrY變形變形RYr22220222e22sin1)(sinsin1)4(8)(1YYYYErZehrmrRrrR方程左邊是方程左邊是R(r)函數(shù)，右邊是函數(shù)，右邊是Y( , )函數(shù)。要成立，兩邊必須相等于一個常數(shù)函數(shù)。要成立，兩邊必須相等于一個常數(shù)kkErZehrmrRrrR)4(8)(10222e22Y 方程方程kYYY222sin1)(sinsin1 122.1單電子原子的Schrdinger方程及其解 令令Y( , )= ( ) ( )k222sin)(s

9、insinY 方程方程乘以乘以-sin2 /()，移項，移項2221sin)(sinsink2mR 方程方程 方程方程0222m 方程方程22sin)(sinsinmkkErZehrmrRrrR)4(8)(10222e22 132.1單電子原子的Schrdinger方程及其解 方程的解及磁量子數(shù)方程的解及磁量子數(shù)m0222m 142.1單電子原子的Schrdinger方程及其解 152.1單電子原子的Schrdinger方程及其解 162.1單電子原子的Schrdinger方程及其解 方程的解方程的解常數(shù)常數(shù)k必需滿足必需滿足k= l(l+1)，l =0，1，2，l |m|的條件的條件)(co

10、s)!()!(212)(21.mlmlpmlmll其中，締合勒讓德其中，締合勒讓德(Legendre)函數(shù)函數(shù)lmlmllmmlddlp) 1(coscos!2)cos1 ()(cos222l l稱為稱為角量子數(shù)角量子數(shù)l l|m|，函數(shù)是由量子數(shù)函數(shù)是由量子數(shù)l與與m同時規(guī)定同時規(guī)定 172.1單電子原子的Schrdinger方程及其解 R方程的解方程的解)()!(2)!1(2)(12221330,llnlnLelnnlnnazrR)(6 .13222202222422eVnzaenzmenzEn01212122,)(nazreddeddLlnlnlnlllln其中，締合拉蓋爾其中，締合拉蓋

11、爾 (Laguerre)函數(shù)函數(shù)在解的過程中在解的過程中, 得到另一個量子數(shù)得到另一個量子數(shù)n, 稱為稱為主量子數(shù)主量子數(shù)n= 1, 2, 3, ，nll nl ，R函數(shù)是由量子數(shù)函數(shù)是由量子數(shù)n與與l 同時規(guī)定同時規(guī)定 18ER,都已歸一化都已歸一化2.1單電子原子的Schrdinger方程及其解 19E得得R,的具體形式后，氫原子或類氫離子的波函數(shù)為：的具體形式后，氫原子或類氫離子的波函數(shù)為：n.l.m(r,) = Rn.l(r)l.m()m()量子數(shù)取值：量子數(shù)取值： n = 1, 2, 3， l = 0，1，2，（n-1） m = 0,1, 2,l2.1單電子原子的Schrdinger

12、方程及其解 E每套量子數(shù)每套量子數(shù)n, l和和m決定一個波函數(shù)決定一個波函數(shù)nlm(r,)的形式，即決定了的形式，即決定了單電子原子體系的一種狀態(tài)，因此簡稱為單電子原子體系的一種狀態(tài)，因此簡稱為原子軌道原子軌道(AO, Atomic Orbital)。Rnl(r)只與只與r有關(guān)，為原子軌道的有關(guān)，為原子軌道的徑向部分徑向部分，是實函數(shù)；，是實函數(shù)；球諧函數(shù)球諧函數(shù)Y只與只與和和有關(guān)，為原子軌道的有關(guān)，為原子軌道的角度部分角度部分。 202.1單電子原子的Schrdinger方程及其解 212.1單電子原子的Schrdinger方程及其解 E波函數(shù)的兩種表示波函數(shù)的兩種表示復(fù)函數(shù)表示復(fù)函數(shù)表示：

13、 具有確定的量子數(shù)具有確定的量子數(shù)n, l和和m，可直接用，可直接用nlm表示表示如：如：100 200 210 21-1等等實函數(shù)表示：實函數(shù)表示： Y中角度部分換算為直角坐標(biāo)時，可得到中角度部分換算為直角坐標(biāo)時，可得到AO角度部分所包含的角度部分所包含的直角坐標(biāo)因子。直角坐標(biāo)因子。如：如： Y10 l=1，為，為p軌道，軌道，Y10中含中含z，對應(yīng)，對應(yīng)pz軌道；軌道； Y20包含包含3z2r2項，對應(yīng)于項，對應(yīng)于dz2 等等等等 222.1單電子原子的Schrdinger方程及其解 rcos = z rsin cos = x rsin sin = y 232.1單電子原子的Schrdin

14、ger方程及其解 l盡管實波函數(shù)與復(fù)波函數(shù)的函數(shù)形式不盡相同，但兩者都盡管實波函數(shù)與復(fù)波函數(shù)的函數(shù)形式不盡相同，但兩者都是是Schrdinger方程的方程的合格解合格解，都反映了電子的可能運(yùn)動狀，都反映了電子的可能運(yùn)動狀態(tài)。態(tài)。這兩者都是這兩者都是 與與 的本征函數(shù)；但除的本征函數(shù)；但除m=0外，實波函外，實波函數(shù)沒有確定的數(shù)沒有確定的 值，只有復(fù)函數(shù)的值，只有復(fù)函數(shù)的 才有確定的值才有確定的值。因。因此，此，應(yīng)當(dāng)注意應(yīng)當(dāng)注意，不能輕意地在不能輕意地在211與與2px之間劃等號。之間劃等號。2px應(yīng)是應(yīng)是211與與21-1復(fù)數(shù)形式的線性組合的結(jié)果。復(fù)數(shù)形式的線性組合的結(jié)果。 H2MzMzME每

15、個每個 l l 之下有之下有 2 l +1 2 l +1 個獨立狀態(tài)：個獨立狀態(tài)： x, y, z, zx, y, z, z2 2, , xyxy, , xzxz, , yzyz, x, x2 2-y -y2 2 等。腳標(biāo)等。腳標(biāo)x, y, z, x, y, z, xzxz, , xyxy, x, x2 2-y -y2 2 等等 表示原子軌道在直角坐標(biāo)中的表示原子軌道在直角坐標(biāo)中的方向和實函數(shù)中含有相應(yīng)的直角坐標(biāo)因子（方向和實函數(shù)中含有相應(yīng)的直角坐標(biāo)因子（dzdz2 2例外）例外） 242.2量子數(shù)的物理意義單電子原子的能量僅與主量子數(shù)單電子原子的能量僅與主量子數(shù)n 有關(guān)有關(guān), 能量是量子化的

16、能量是量子化的主量子數(shù)主量子數(shù)neV 6 ZnZheEnn = 1, 2, 3, 能量為負(fù)，電子離核無窮遠(yuǎn)時作為位能的零點能量為負(fù)，電子離核無窮遠(yuǎn)時作為位能的零點經(jīng)典上的意義，主量子數(shù)表示電子離核遠(yuǎn)近經(jīng)典上的意義，主量子數(shù)表示電子離核遠(yuǎn)近簡并度簡并度: : 在相同在相同n下，下，l, m不同的不同的AO有有n2個個簡并度簡并度(退化度，退化度，degeneracy): 一個能量之下有不止一個的獨立狀態(tài)稱一個能量之下有不止一個的獨立狀態(tài)稱為能量簡并，簡并狀態(tài)的數(shù)目稱為簡并度或退化度。為能量簡并，簡并狀態(tài)的數(shù)目稱為簡并度或退化度。對確定的對確定的n，l 有有0,1,2,n

17、-1 (n個個)；而對給定的；而對給定的l，m有有0,1,2,l (2l+1個個)2102) 12(1) 12(nnnlnl 252.2量子數(shù)的物理意義2 ) 1( )2)(1(22hllMhllMsin1sinsin1)2(22222hMmlnmlnhllM.2.2)2)(1(n,l,m是角動量平方算符的本征函數(shù)是角動量平方算符的本征函數(shù)(實復(fù)都是實復(fù)都是)角量子數(shù)角量子數(shù) l 決定電子軌道角動量的大小，其取值為決定電子軌道角動量的大小，其取值為0,1,2,n1角量子數(shù)角量子數(shù)l按照光譜學(xué)的習(xí)慣，按照光譜學(xué)的習(xí)慣，l = 0,1,2,3,等狀態(tài)分別記為等狀態(tài)分別記為s, p, d, f, 經(jīng)

18、典上的意義，角量子數(shù)表示電子軌道的形狀經(jīng)典上的意義，角量子數(shù)表示電子軌道的形狀原子的角動量與原子的磁矩有關(guān)：原子的角動量與原子的磁矩有關(guān)：角動量平方算符角動量平方算符磁矩磁矩Mmee2) 1(2) 1(2llhllmee124TJ1027. 94emehBohr磁子磁子 262.2量子數(shù)的物理意義 2hmMzmlnmlnzhmM.)2(n,l,m是是角動量在角動量在z方向上的分量算符方向上的分量算符的本征函數(shù)的本征函數(shù)(除除m=0外，外，復(fù)復(fù)才才是是)磁磁量子數(shù)量子數(shù) m 決定電子軌道角動量在磁場方向上的分量決定電子軌道角動量在磁場方向上的分量 Mz ，其取值，其取值為：為：0,1, 2,l

19、磁量子數(shù)磁量子數(shù)m角動量在磁場方向分量是量子化的，即角動量在磁場方向分量是量子化的，即角動量方向是量子化的角動量方向是量子化的m決定著軌道角動量的方向，決定著軌道角動量的方向，l 決定軌道決定軌道角動量大小角動量大小角動量在角動量在z方向上的分量算符方向上的分量算符2ihMz2 ,26 , 2hmMhMlz如：如： ，m可取可取0，1，2，有，有5種取向。種取向。 27磁矩在磁矩在z方向的分量方向的分量2.2量子數(shù)的物理意義mmmehez4自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)和自旋磁量子數(shù)ms0 , 0 , 0 ,) 1( ,) 1(MlllllM不可能是因電子的軌道運(yùn)不可能是因電子的軌道運(yùn)動

20、狀態(tài)所引起的動狀態(tài)所引起的,一定還有電子的其它運(yùn)動一定還有電子的其它運(yùn)動! 281925年年G.Uhlenbeck（烏侖貝克）和（烏侖貝克）和S.Goudsmit（哥希密特）提出（哥希密特）提出: 電子電子除了有軌道運(yùn)動以外除了有軌道運(yùn)動以外(所謂軌道運(yùn)動，即電子在空間的坐標(biāo)改變所謂軌道運(yùn)動，即電子在空間的坐標(biāo)改變)，還有自旋，還有自旋運(yùn)動運(yùn)動(電子在空間位置不變電子在空間位置不變) 電子自旋角動量由電子自旋角動量由|Ms|由自旋量子數(shù)由自旋量子數(shù)s決定決定自旋角動量在自旋角動量在Z軸上的分量軸上的分量Msz 由自旋磁量子數(shù)由自旋磁量子數(shù) ms 決定決定 其中其中, ms只有兩個數(shù)值：只有兩個

21、數(shù)值：電子的自旋磁矩與它在磁場方向上的分量分別為電子的自旋磁矩與它在磁場方向上的分量分別為: 其中其中g(shù)稱為電子自旋因子，自由電子稱為電子自旋因子，自由電子 g = 2.0026。 21sm2 ) 1( hssMs2 hmMsszcmgeMcmegssgMcmegeszeszses42 ,) 1(22.2量子數(shù)的物理意義 29 電子自旋能很好地解釋堿金屬原子光譜圖的雙線問題：ns1態(tài)沒有軌道角動量，不管是否考慮電子自旋都只有一個能級；而np態(tài)有軌道角動量和軌道磁距, 考慮電子自旋后，在自旋磁距與軌道磁距的相互作用下，np態(tài)分裂為2個相隔很近的能量，npns態(tài)之間的躍遷便會有兩條相隔很近的譜線。

22、這種自旋與軌道的相互作用稱為軌旋偶合，相應(yīng)的光譜線稱為譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。2.2量子數(shù)的物理意義單電子的總量子數(shù)單電子的總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)和總磁量子數(shù)mj電子既有軌道角動量，又有自旋角動量，兩者的矢量和即為電子的電子既有軌道角動量，又有自旋角動量，兩者的矢量和即為電子的總角動總角動量量Mj，其大小由總量子數(shù)，其大小由總量子數(shù)j規(guī)定規(guī)定slslsljhjjMj, 1,2 ) 1(電子角動量電子角動量沿磁場的分量沿磁場的分量Mjz則總磁量子數(shù)則總磁量子數(shù)mj規(guī)定規(guī)定)2(,23,21,jjjjzmjjmmM個有 30 主要從波函數(shù)的整體入手，以主要從波函數(shù)的整體入手，以r為橫坐標(biāo)，為橫坐標(biāo)，或或|

23、2為縱坐標(biāo)作圖，為縱坐標(biāo)作圖，得到得到 r或或|2r圖，主要用于與角向部分圖，主要用于與角向部分 , 無關(guān)的無關(guān)的s態(tài)，如態(tài)，如1sr或或|1s|2r圖，這圖直觀地告訴我們圖，這圖直觀地告訴我們或或|2與與r的關(guān)系。的關(guān)系。 n,l,m是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，它的圖像一般是一些復(fù)雜的空間曲是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，它的圖像一般是一些復(fù)雜的空間曲面，但我們可以從不同的角度來分析波函數(shù)，從不同的角度來考察波面，但我們可以從不同的角度來分析波函數(shù)，從不同的角度來考察波函數(shù)的性質(zhì)，從而得到不同的圖形。一般常用的有以下幾種方法：函數(shù)的性質(zhì)，從而得到不同的圖形。一般常用的有以下幾種方法： -r和和 2-r圖圖2

24、.3 波函數(shù)及電子云圖形 310/3031azrseaz02/03032)2(241azrseazraz2.3 波函數(shù)及電子云圖形球節(jié)面數(shù)球節(jié)面數(shù)n 1 32在空間某點對附近微體積元內(nèi)找到電子的幾率為在空間某點對附近微體積元內(nèi)找到電子的幾率為|2d ，用球坐標(biāo)表，用球坐標(biāo)表示為：示為：|2r2sin dr d d 此式對此式對 和和 的全部區(qū)域積分：的全部區(qū)域積分： rrrRyrrrRrryrRrrpd)(ddsin),(d)(dddsin),()(dddsin*d22202022222020220202.3 波函數(shù)及電子云圖形徑向分布函數(shù)與徑向分布圖徑向分布函數(shù)與徑向分布圖 rrDrrrRr

25、rRrDd)(d)( )()( 2222令：D(r)稱為稱為徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)，D(r)對對r作圖，稱為作圖，稱為徑向分布圖徑向分布圖。 33l 徑向分布函數(shù)物理意義：徑向分布函數(shù)物理意義：E D(r)表示半徑為表示半徑為r的球面上電子出現(xiàn)的幾率密度的球面上電子出現(xiàn)的幾率密度E D(r)dr表示在半徑為表示在半徑為r r+dr 的兩個球殼夾層內(nèi)單位厚度找到電子的兩個球殼夾層內(nèi)單位厚度找到電子的幾率。的幾率。 1)(00*drrDdp2.3 波函數(shù)及電子云圖形03011arseaddrdreadarssin1223021021221214)(sssRrrrD氫原子氫原子當(dāng)當(dāng)r0，|20 ，

26、D20，原子核附近的徑向分布函數(shù)趨于零；隨，原子核附近的徑向分布函數(shù)趨于零；隨r增大，增大，|2減小，但減小，但4 r2dr殼層體積增大，徑向分布函數(shù)殼層體積增大，徑向分布函數(shù)D在在r=a0存在極值。存在極值。 34 徑向分布圖的特點是存在極大值和極徑向分布圖的特點是存在極大值和極小值，如右圖。小值，如右圖。規(guī)律：規(guī)律：極大值數(shù)極大值數(shù): （n l）個）個球節(jié)面數(shù)球節(jié)面數(shù)：（：（nl1）個）個存在最可幾半徑存在最可幾半徑n相同，主峰位置隨相同，主峰位置隨l增加而向核靠近，增加而向核靠近，但但l小，峰數(shù)目多小，峰數(shù)目多l(xiāng) 相同，相同，n越大，電子沿越大，電子沿r 擴(kuò)展得越遠(yuǎn)擴(kuò)展得越遠(yuǎn)鉆穿效應(yīng)鉆穿

27、效應(yīng)：主峰隨：主峰隨n增大而離核遠(yuǎn)，但增大而離核遠(yuǎn)，但有部分鉆穿到離核近的內(nèi)層有部分鉆穿到離核近的內(nèi)層 2.3 波函數(shù)及電子云圖形 35角度部分圖角度部分圖2.3 波函數(shù)及電子云圖形 362.3 波函數(shù)及電子云圖形 372.3 波函數(shù)及電子云圖形電子云的角度分布圖電子云的角度分布圖|Yl,m( , )|2 角節(jié)面數(shù)角節(jié)面數(shù)=l 角度分布圖角度分布圖Y(,)和電子云角度分布圖和電子云角度分布圖|Y(,)|2所反映的僅是角度部分的所反映的僅是角度部分的性質(zhì)，并非波函數(shù)的整體性質(zhì)性質(zhì)，并非波函數(shù)的整體性質(zhì) 38 在原子核周圍空間各點上的數(shù)值隨在原子核周圍空間各點上的數(shù)值隨r, , 的變化而改變。的變

28、化而改變。E 在通過原子核及其某些坐標(biāo)軸的截面在通過原子核及其某些坐標(biāo)軸的截面上，把面上上，把面上r, , 各點的值代入各點的值代入 中，然中，然后根據(jù)后根據(jù) 值的值的正負(fù)正負(fù)和和大小大小畫出等值線，畫出等值線，即為即為原子軌道等值線原子軌道等值線。E 若將等值線圖繞某對稱軸旋轉(zhuǎn)，可得若將等值線圖繞某對稱軸旋轉(zhuǎn)，可得原子軌道等值面原子軌道等值面。 原子軌道等值線圖原子軌道等值線圖 2.3 波函數(shù)及電子云圖形 39原子軌道等值線用原子軌道等值線用網(wǎng)格線的彎曲情況表示網(wǎng)格線的彎曲情況表示出來。向上出來。向上凸凸， 為為正；正；向向下下凹，凹， 為為負(fù)負(fù)原子軌道網(wǎng)格圖原子軌道網(wǎng)格圖2.3 波函數(shù)及電

29、子云圖形 40原子軌道等值線的平方，均為正數(shù)。原子軌道等值線的平方，均為正數(shù)。球節(jié)面數(shù)球節(jié)面數(shù): nl1；角節(jié)面數(shù)；角節(jié)面數(shù): l電子云分布圖電子云分布圖2.3 波函數(shù)及電子云圖形 412.3 波函數(shù)及電子云圖形例：例：某類氫原子軌道電子云的角度分布圖和徑向密度函數(shù)圖如下，問該軌道是什么軌道，并粗略畫出其電子云圖。角節(jié)面為0節(jié)面數(shù)為2l = 0n l 1 = 2n = 3所以為3s 42 值的大小和正負(fù)在直角坐標(biāo)系中表達(dá)出來值的大小和正負(fù)在直角坐標(biāo)系中表達(dá)出來原子軌道原子軌道輪廓輪廓圖圖 2.3 波函數(shù)及電子云圖形l l +l l 432.3 波函數(shù)及電子云圖形l l +l l 442.4 多

30、電子原子的結(jié)構(gòu)XYZrrree121212O定核近似下定核近似下, He原子的原子的Schrdinger方程方程 l 多電子原子：原子核外電子數(shù)大于等于多電子原子：原子核外電子數(shù)大于等于2.EHErerzerzem444)(2120220210222212兩電子間的排斥勢能兩電子間的排斥勢能電子電子2與核間的吸引勢能與核間的吸引勢能電子電子1與核間的吸引勢能與核間的吸引勢能各電子的動能各電子的動能 45用用原子單位原子單位表示：表示：jiijNiiNiirrzH12121112對于有對于有n個電子的體系：個電子的體系：原子單位原子單位: 長度：長度：1 au = a0= 5.29117 x 1

31、0-11 m (Bohr半徑半徑) 質(zhì)量：質(zhì)量：1 au = 9.109534 x 10-31 kg (電子靜質(zhì)量電子靜質(zhì)量) 電荷：電荷：1 au = e = 1.6021892 x 10-19 C (電子電荷電子電荷) 能量：能量：1 au =27.2116 eV (兩個電子相距的勢能兩個電子相距的勢能) 40 = 1 h/2 = 12.4 多電子原子的結(jié)構(gòu)222)()()(jijijiijzzyyxxrjiijniiniiniirerzemHH02102122142142 46在方程的在方程的勢能項勢能項中，由于電子間存在復(fù)雜的瞬時相互作用，式中中，由于電子間存在復(fù)雜的瞬時相互作用，式中

32、rij就和電子就和電子i以及電子以及電子j的瞬時坐標(biāo)有關(guān)，因此的瞬時坐標(biāo)有關(guān)，因此無法將無法將 項嚴(yán)格地進(jìn)項嚴(yán)格地進(jìn)行變量分離行變量分離，使之成為分別只與電子，使之成為分別只與電子i的座標(biāo)以及電子的座標(biāo)以及電子j座標(biāo)有關(guān)的兩座標(biāo)有關(guān)的兩個部分。所以，多電子原子的個部分。所以，多電子原子的Shrdinger方程無法嚴(yán)格求解，只能方程無法嚴(yán)格求解，只能采用各種近似模型求出它的近似解。采用各種近似模型求出它的近似解。ijre2存在問題存在問題2.4 多電子原子的結(jié)構(gòu) 1、多電子原子的近似處理模型、多電子原子的近似處理模型 47這種模型就是這種模型就是忽略電子間的相互作用忽略電子間的相互作用，即將，即

33、將Shrdinger方程中的電方程中的電子間相互排拆項子間相互排拆項 去掉，這樣多電子原子的去掉，這樣多電子原子的S方程為：方程為： jiijre02421ErzemHHNiiNiiNii102122142Niininn1321)()()3()2() 1 (), 2 , 1 (分離變量，令分離變量，令:)()( ,420222iEiHrzemHiiiiiii它的解與氫原子或類氫離子相似，但它的解與氫原子或類氫離子相似，但誤差太大！誤差太大！電子獨立運(yùn)動模型（軌道近似模型）電子獨立運(yùn)動模型（軌道近似模型） 2.4 多電子原子的結(jié)構(gòu) 48自洽場模型最早由哈特利（自洽場模型最早由哈特利（D.R. H

34、artree）提出。）提出。假定只有兩個電子假定只有兩個電子i和和j的體系，將兩個電子間的瞬時相互作用，的體系，將兩個電子間的瞬時相互作用，認(rèn)為由電認(rèn)為由電子子i受到了電子受到了電子j出現(xiàn)于空間所有可能位置而引起的統(tǒng)計平均場作用出現(xiàn)于空間所有可能位置而引起的統(tǒng)計平均場作用。因為電子因為電子j的所有可能出現(xiàn)的位置進(jìn)行了平均，這樣電子的所有可能出現(xiàn)的位置進(jìn)行了平均，這樣電子i和電子和電子j間的相互間的相互排斥能就只是電子排斥能就只是電子i的坐標(biāo)函數(shù)，這意味著電子的坐標(biāo)函數(shù)，這意味著電子j坐標(biāo)的平均值是一個常數(shù)坐標(biāo)的平均值是一個常數(shù):2.4 多電子原子的結(jié)構(gòu)自洽場模型自洽場模型ijre024電子電子

35、j與電子與電子i的位能為的位能為22200() 44jjjijijeedrr對 平均對位能的整個空間積分對位能的整個空間積分 2jjd電子電子j處于處于dj中的幾率為中的幾率為 則在則在 dj中，電子中，電子j與與i的位能為的位能為jjijred|4202 49 如果體系有如果體系有n個電子，則將電子個電子，則將電子i對其他每一個電子（例如對其他每一個電子（例如j）的所有可能位）的所有可能位置進(jìn)行平均，也就是電子置進(jìn)行平均，也就是電子i對其它每一個電子的所有可能位置進(jìn)行平均，然對其它每一個電子的所有可能位置進(jìn)行平均，然后對他們求和，這樣就求得電子后對他們求和，這樣就求得電子i受其它所有電子排斥

36、的平均位能算符。受其它所有電子排斥的平均位能算符。 平均對jijjiiiirerzemH)4(42020222l 電子電子i的的Shrdinger方程為：方程為：iiiiEH處理過程處理過程：2.4 多電子原子的結(jié)構(gòu)l預(yù)先假定預(yù)先假定n個波函數(shù)，作為零級近似波函數(shù)，寫為個波函數(shù)，作為零級近似波函數(shù)，寫為j(0)l由這零級近似波函數(shù)求得作用于各個電子由這零級近似波函數(shù)求得作用于各個電子i的近似平均位能；再將求得的的近似平均位能；再將求得的每個近似平均位能代入到每個近似平均位能代入到n個個Shrdinger方程中去，這樣得到方程中去，這樣得到n個一級近似個一級近似波函數(shù)波函數(shù)j(1) 50l j(

37、1)比比j(0)要接近于體系的真實情況要接近于體系的真實情況l 再將再將n個個j(1)求得作用于各個電子求得作用于各個電子i的近似平均位能，此位能代入的近似平均位能，此位能代入Shrdinger方程求解，又得方程求解，又得n個二級近似波函數(shù)個二級近似波函數(shù)j(2)2.4 多電子原子的結(jié)構(gòu)l,如此循環(huán)計算，如此循環(huán)計算，直到在一次循環(huán)中，直到在一次循環(huán)中，j(k+1)其本上與其本上與j(k)吻合為止吻合為止，這，這樣樣n個個j(k+1)的波函數(shù)就是各個單電子的波函數(shù)就是各個單電子Shrdinger方程接近真實的解。方程接近真實的解。 l整個體系的波函數(shù)：整個體系的波函數(shù)：Nii1 51基本思想基

38、本思想中心力場模型近似中心力場模型近似l 以單電子近似為基礎(chǔ)以單電子近似為基礎(chǔ), 將多電子原子的將多電子原子的Schrdinger方程就可以分解成方程就可以分解成n個單個單電子的方程。電子的方程。l 將原子其他電子對第將原子其他電子對第i個電子的排斥作用看成是個電子的排斥作用看成是球?qū)ΨQ的、只于徑向有關(guān)球?qū)ΨQ的、只于徑向有關(guān)的的力場。第力場。第i個電子可看成是在核與其它電子所形成的個電子可看成是在核與其它電子所形成的平均勢場平均勢場中運(yùn)動，那么中運(yùn)動，那么該電子的勢能項將只與其自己的坐標(biāo)有關(guān)。該電子的勢能項將只與其自己的坐標(biāo)有關(guān)。2.4 多電子原子的結(jié)構(gòu)l 這樣，既考慮了電子的相互作用項，又避

39、免了這樣，既考慮了電子的相互作用項，又避免了rij的出現(xiàn)。的出現(xiàn)。l 這種這種將原子中每一個電子都看作在一個球形對稱的勢能場中運(yùn)動的模型，將原子中每一個電子都看作在一個球形對稱的勢能場中運(yùn)動的模型，稱為稱為中心力場模型中心力場模型。), 2 , 1(),(4)(02nirVrzerViiijiijiirerzerV020244)( 52 多電子原子中單電子用中心力場模型處理，多電子原子中單電子用中心力場模型處理，式中的式中的V(ri)具體形式是什么呢？具體形式是什么呢？)(4)(02iiirVrzerV屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)2.4 多電子原子的結(jié)構(gòu)可以將可以將V(ri)看作是低消了部分原子核正電荷的

40、作用?；蛘哒f看作是低消了部分原子核正電荷的作用?；蛘哒f第第i個電子在個電子在其它其它(z1)電子組成的球?qū)ΨQ的電子云中運(yùn)動，受到了有電子組成的球?qū)ΨQ的電子云中運(yùn)動，受到了有 i個負(fù)電荷由個負(fù)電荷由原子原子核中心發(fā)出來核中心發(fā)出來的排斥作用的排斥作用, 將其它電子對第將其它電子對第i個電子的排斥作用，歸結(jié)為抵消一部分原子核正電荷的作個電子的排斥作用，歸結(jié)為抵消一部分原子核正電荷的作用，稱為用，稱為屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)。 i 稱為其它電子對第稱為其它電子對第i個電子的個電子的屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)，其大小取，其大小取決于第決于第i個電子所受的屏蔽情況，個電子所受的屏蔽情況，為其它電子對第為其它電子對第i個電

41、子屏蔽的總和個電子屏蔽的總和。iiiiirereerV02044)()( 53iiiiiiiiirezrezrerzerVrzerV02020202024*4)(44)(4)()(*izz這樣多電子原子中第這樣多電子原子中第i個電子的位能函數(shù)可寫為：個電子的位能函數(shù)可寫為： 稱為有效核電荷稱為有效核電荷。2.4 多電子原子的結(jié)構(gòu) 多電子原子中第多電子原子中第i個電子的個電子的Schrdinger方程：方程： iiiiiErezm02224*2 位能函數(shù)是位能函數(shù)是ri的函數(shù)，與的函數(shù)，與,無關(guān)，所以仍無關(guān)，所以仍可用變量分離法求解可用變量分離法求解。原子中第原子中第i個電子的波函數(shù)仍由量子數(shù)個

42、電子的波函數(shù)仍由量子數(shù)n,l,m確定確定, 其中，角向部分其中，角向部分Ylm與單電子相同。與單電子相同。),()(),(iilminliiinlmYrRr 542.4 多電子原子的結(jié)構(gòu)第第i個電子在原子中運(yùn)動狀態(tài)的能量個電子在原子中運(yùn)動狀態(tài)的能量Ei(Shrdinger方程的本征值方程的本征值)就是就是 eV 6 .13)(eV 6 .13*2222nznzEiiniiEE1整個原子的總能量：整個原子的總能量： i的大小取決于屏蔽狀況，它既與第的大小取決于屏蔽狀況，它既與第i個電子所處的狀態(tài)有關(guān)，也與其它電個電子所處的狀態(tài)有關(guān)，也與其它電子的數(shù)目和狀態(tài)有關(guān)。子的數(shù)目和狀態(tài)有關(guān)。由于第由于第i個電子在不同角量子數(shù)個電子在不同角量子數(shù)l的狀態(tài)下，所受到的屏的狀態(tài)下，所受到的屏蔽狀況不同，因此第蔽狀況不同，因此第i個電子的能量不僅與個電子的能量不僅與n有關(guān)，而且與有關(guān)，而且與l及其它電子的數(shù)目及其它電子的數(shù)目