第二節(jié)絡(luò)合物的分子軌道理論

1、一、一、 分子軌道分子軌道以第一系列過渡金屬離子和六個(gè)配位體形成的八面體絡(luò)合物為例說明M-L之間的 鍵，金屬離子M外層共有九個(gè)原子軌道可以形成分子軌道：dddxzyzxy3 ,3 ,3pppsddzyxzyx44 ,4 ,4 ,3 ,3,222t2gega1gt1u極大值方向夾在軸間，形成以面為對稱的分子軌道極大值方向沿x，y，z軸指向配位體，可形成以軸為稱的分子軌道第二節(jié) 絡(luò)合物的分子軌道理論圖1圖21g=s+ 1+ +6中央S軌道 6個(gè)配體的原子軌道(t1u)1=Px+ 1- 2(t1u)2=Py+ 3- 4(t1u)3=Pz+ 5- 6圖3圖4(eg)1= +1+2-3-4dyx22(e

2、g)2= +2 5+26-1-2-3-4dz2其差別在于：在晶體場理論中：EEggte20分子軌道理論中：EEggte20遇到中性配體，例如N2、CO等與中性原子結(jié)合而成的絡(luò)合物，晶體場理論完全失效，只有用分子軌道理論加以說明。反鍵MO非鍵MO成鍵MO配位體群軌道分子軌道受配位場微擾的原子軌道原子軌道（球形場中） t2g eg t1u1g t2g eg1g t1uspd金屬絡(luò)合物配位體ag1tu1eg由左圖可見，成鍵分子軌道中電子主要具有配位體電子的性質(zhì)，反鍵軌道中電子主要具有金屬電子的性質(zhì)。所以：eg*軌道主要是中央離子的軌道，而t2g 非軌道本來就是中央離子的軌道。這兩個(gè)軌道的能量差為 ：

3、 DqEEggte1002圖5 八面體絡(luò)合物中分子軌道的形成及d軌道能級分裂的分子軌道能級圖在FeF63-及Co(NH3)63-中可認(rèn)為6個(gè)成鍵分子軌道由六個(gè)配位體的12個(gè)電子所占用。因前者分裂能0大于成對能P，后者0小于成對能P。則可得結(jié)論：在Co(NH3)63-中六個(gè)d電子剛好占用三個(gè)t2g（dxy，dyz，dxz）金屬軌道，故Co（NH3）63-是低自旋配合物，這與晶體場理論中強(qiáng)場作用相一致。而FeF63-中Fe3+的五個(gè)d電子分別占用三個(gè)t2g及兩個(gè)eg*軌道，形成高自旋配合物，這相當(dāng)于弱晶體場 作用的結(jié)果?？偟呐挪记闆r如圖6,7. 例如 t2g eg t1u1g t2g eg1g t

4、1u4p3dFe3+6F-4s圖6ag1tu1eg t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u4p3dCo3+6NH34s圖7egag1tu1二、二、 分子軌道分子軌道金屬離子的金屬離子的t t2g2g（d dxyxy，d dxzxz，d dyzyz）軌道雖不能與配體的）軌道雖不能與配體的軌道形成軌道形成有效分子軌道，但若配體有有效分子軌道，但若配體有型軌道時(shí)，還是可以重疊形成型軌道時(shí)，還是可以重疊形成鍵的，配位體所提供的鍵的，配位體所提供的軌道可以是配位原子的軌道可以是配位原子的p p或或d d原子軌道，原子軌道，也可以是配位基團(tuán)的也可以是配位基團(tuán)的* *分子軌道，如圖分子軌道，如圖

5、8 8所示。所示。圖圖8 8 中心中心t t2g2g軌道之一與配位體軌道之一與配位體p p，d d，* *軌道的鍵合作用軌道的鍵合作用中央離子的 型d軌道(t2g軌道)與配體的 型軌道形成鍵，中央離子的t2g軌道本來是非鍵的，當(dāng)考慮它可以形成分子軌道以后，將使t2g的能級發(fā)生變化。又因?yàn)?Eeg*-Et2g，因此將發(fā)生變化。 因此根據(jù)配體性質(zhì)的不同，有兩種不同類型的配鍵。（1）形成配體金屬的配鍵，致使值減小，屬弱配體。 條件是：配體的軌道能級較低,且占滿。圖9（2）形成金屬配體的配鍵，致使值增大，屬強(qiáng)配體。條件是：配體的軌道能級較高,且空。圖100 eg* t 2g eg*0金屬離子的d軌道M

6、O *圖圖9 9配位體軌道:低,滿 因?yàn)榉肿榆壍赖男纬?，使值減小，這類絡(luò)合物都是高自旋的，如鹵原子，H2O均屬這類配體。由圖 可知值增大，強(qiáng)場低自旋。CN-，CO屬這類配位體。 有的如NH3沒有軌道，故屬中等配位體。0 eg* t 2g中心離子的d軌道0配位體軌道: 高,空MO *圖圖1010由圖 可知三、三、-鍵和羰基絡(luò)合物結(jié)構(gòu)鍵和羰基絡(luò)合物結(jié)構(gòu)CO：KK（3）2 （4）2 （1）4 （5）2 （2）0 COCO幾乎可以和全部的過渡金屬幾乎可以和全部的過渡金屬（除鋯和鉿以外）形成的（除鋯和鉿以外）形成的穩(wěn)定穩(wěn)定絡(luò)合物叫絡(luò)合物叫羰基絡(luò)合物。羰基絡(luò)合物。如如 FeFe（COCO）6 6 、 Os

7、Os（COCO）5 5 、 CrCr（COCO）6 6、 CoCo2 2（COCO）8 8等。它們大多數(shù)都有一個(gè)等。它們大多數(shù)都有一個(gè)特點(diǎn)：特點(diǎn)： 18電子規(guī)則每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍的每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍的配體提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足配體提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則，是抗磁性物質(zhì)。電子結(jié)構(gòu)規(guī)則，是抗磁性物質(zhì)。它們的結(jié)構(gòu)只能用分子軌道理論解釋，如它們的結(jié)構(gòu)只能用分子軌道理論解釋，如圖圖1111：-CO3+-CO+5+-4+-2CO1O電負(fù)性大，不易給出電子。電子云在C-O之間，不易給出。空圖11能對中心離子給予電子而形成鍵實(shí)驗(yàn)表明，基 絡(luò) 合物中CO主要是 以端

8、基絡(luò)合。側(cè)基絡(luò)合COM 1端基 絡(luò)合OCM(5)由于CrCr原子的電子結(jié)構(gòu)為原子的電子結(jié)構(gòu)為3d3d5 54s4s1 1，它采用，它采用d d2 2spsp3 3雜化，雜化，指向八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，每個(gè)雜化軌道接受一指向八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，每個(gè)雜化軌道接受一個(gè)個(gè)COCO分子的分子的55來一對電子，形成正常的來一對電子，形成正常的配配鍵。鍵。+OCOCCrCr中在6COCr Cr Cr的的d dxyxy與與COCO的的22* *是對稱匹配的，它們再組成是對稱匹配的，它們再組成分子軌道。而由原分子軌道。而由原d dxyxy上的一對電子占有成鍵大上的一對電子占有成鍵大軌道，相當(dāng)于電子由軌道，相當(dāng)于電子由

9、CrCrCOCO的空的空，這樣的鍵叫反，這樣的鍵叫反饋饋鍵。如圖鍵。如圖12 12 dxy2反饋鍵圖12 反饋鍵(電子由CrCO)圖13 - 電子授受配鍵 C C O O: : C C O O: : Cr+Cr dxyd2sp352 - 鍵 中心金屬和配位體之間配鍵和反饋鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，而且配鍵的形成增加了中心原子的負(fù)電荷，對反饋鍵的形成更加有利，反饋鍵的形成則可減少中心原子的負(fù)電荷，對配鍵的形成更加有利。兩者互相促進(jìn)，互相加強(qiáng)，這就是協(xié)同效應(yīng)。 協(xié)同效應(yīng) 在Cr（CO）6中既有配鍵，又有反饋鍵，這兩種鍵合在一起，稱為-鍵，亦稱電子授受鍵。鍵，亦稱電子授受鍵。見圖13 可見一一、是加強(qiáng)了

10、中心金屬和配位體之間的結(jié)合。、是加強(qiáng)了中心金屬和配位體之間的結(jié)合。因?yàn)閮烧咧g除了有因?yàn)閮烧咧g除了有配鍵外，還有反饋配鍵外，還有反饋鍵。造成了中心金屬和配位體間的雙重鍵，鍵。造成了中心金屬和配位體間的雙重鍵，使互相結(jié)合更加牢固。使互相結(jié)合更加牢固。二、是削弱了配位體內(nèi)部的結(jié)合。二、是削弱了配位體內(nèi)部的結(jié)合。 Conclusion四、過渡金屬的離子半徑四、過渡金屬的離子半徑過渡金屬的離子半徑，在周期表中，隨著核電荷的不過渡金屬的離子半徑，在周期表中，隨著核電荷的不斷增加應(yīng)有規(guī)則的縮小。斷增加應(yīng)有規(guī)則的縮小。 因?yàn)橐驗(yàn)楹穗姾蓴?shù)增加一個(gè)時(shí)，外層雖然也增加一個(gè)核電荷數(shù)增加一個(gè)時(shí)，外層雖然也增加一個(gè)d

11、電子，電子，但這個(gè)電子離核較遠(yuǎn)，不能將增加的一個(gè)核電荷完全屏但這個(gè)電子離核較遠(yuǎn)，不能將增加的一個(gè)核電荷完全屏蔽，核對外層電子的吸引力增強(qiáng)，到致半徑縮小。蔽，核對外層電子的吸引力增強(qiáng)，到致半徑縮小。 如果作離子d半徑與電子數(shù)的關(guān)系圖，理論上是一條曲線，如圖14的虛線。 但實(shí)際上是得到一條如圖14的雙峰向下的曲線。O表示Cr2+與Cu2+的半徑由于姜-態(tài)效應(yīng)難以準(zhǔn)確測量相對離子半徑rCa Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 100 ndn圖14 對于這個(gè)事實(shí)，絡(luò)合物的分子軌道理論認(rèn)為：在弱八面體場中，d軌道有低能的t2g軌道和高能的eg*軌道兩種。現(xiàn)在把電子當(dāng)作“云”來看 若電子能均勻的分布在t2g和e*g五個(gè)軌道中，那么每增加一個(gè)d電子，就有3/5的電子云進(jìn)入t2g軌道，2/5的電子云進(jìn)入e*g軌道。 但是實(shí)際上d電子不是這樣分布的，而是按弱場高自旋態(tài)排布。 比較“均勻分布”和實(shí)際分布如下表在弱八面體場中電子的“均勻分布”和實(shí)際分布電子減少了說明得到了負(fù)值在表中均勻?qū)嶋Heg,eegg 故鍵長縮短，而且這種縮短是有規(guī)律的，在d0、d5 、d10沒有縮短的現(xiàn)象，所以這三點(diǎn)可以得一條平滑的曲線，即圖中的虛線。在d0和d5之間出現(xiàn)一個(gè)下降的蜂，在d5和d10之間又出現(xiàn)一