淺談焦化廠污水處理現(xiàn)狀及到達(dá)零排放

1、河北渤海煤焦化有限公司1 淺談焦化廠污水處理現(xiàn)狀及到達(dá)零排放前言：焦化污水又稱酚氰廢水，其中除了含有大量的酚、氰、氨氮外，還有少量的如吲哚、苯并芘（a）、萘、茚等，這些微量有機(jī)物中有的已被確認(rèn)為致癌物質(zhì)， 且不易被生物降解， 這種高濃度有毒廢水正是焦化廠污水處理的重點(diǎn)。 要想把這廢水處理好， 首先要選擇先進(jìn)的污水處理工藝，可靠地技術(shù)力量和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)脑谝?guī)程。a、焦化廢水生化處理一、廢水的來源、水量及水質(zhì)按產(chǎn)能 110萬噸/ 年焦?fàn)t計(jì)，根據(jù)焦化廠生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)，廢水主要來自剩余氨水、煤氣在冷卻過程中產(chǎn)生的混合冷凝液、 焦油分離水、煤氣水封排出的冷凝液、焦?fàn)t地下室煤氣水封排水、煙道水、粗苯生產(chǎn)粗苯時(shí)產(chǎn)生

2、的粗笨分離水、 生活污水及其他工業(yè)廢水。 廢水量約為100-120m3/h。焦化主要污染源的廢水水量及水質(zhì)見表1：（110 孔/日）污 染 源水量（m3/h）水質(zhì)酚（ mg/l ）氰 （mg/l ） 氨氮（ mg/l ）codcr （mg/l ）剩余氨水水30-35 4001200 15 40 5001200 50008000 粗笨分離水3-5 20120 580 1050 5004000 煤氣水封水焦油分離水12-14 12001700 10 30 500600 50006000 河北渤海煤焦化有限公司2 煤氣冷凝水1-3 4070 10 30 1500020000 500012000 生活

3、、工業(yè)污水10 1 1 100 60200 表中未列出其他廢水的量；循環(huán)水排水、鍋爐排水、軟化水排水等，這些廢水中污染物濃度較低，為節(jié)省能耗，企業(yè)大部分外排。二、污水處理工藝流程焦化廠污水處理工藝， 大都選擇生物氧化法即； a/o、 a2/o、 a2/o2、工藝，還有在 a/o工藝上增加接觸氧化法、缺氧電解法等；其目的就是要把焦化廢水里一些難解的生物鏈給解開，從而達(dá)到污水處理的效果，根據(jù)污水處理的工藝要求，污水主要裝置可分為四個(gè)部分：預(yù)處理、缺氧反硝化、生化物氧化、后混凝處理、污泥處理。（1）預(yù)處理預(yù)處理保證污水水質(zhì)和水量不產(chǎn)生大的波動(dòng)，在污水進(jìn)入缺氧反硝化前，降低污水中的油類物質(zhì)和硫、氰化物

4、，避免生化反硝化處理裝置受油污染及高的有毒物質(zhì)的沖擊。為此預(yù)處理流程為： 蒸氨廢水經(jīng)管道送到除油池， 經(jīng)過管道自流或進(jìn)過吸水機(jī)抽送到調(diào)節(jié)池；生活廢水經(jīng)管道送到調(diào)節(jié)池， 兩股水在調(diào)節(jié)池內(nèi)均和水樣， 要求水樣符合進(jìn)入缺氧池的指標(biāo)方可進(jìn)入缺氧池內(nèi)。除油池采用重力法出去污水中的重油、用氣浮法出去污水里的輕油；目的是確保污水油含量在指標(biāo)控制內(nèi)；最終進(jìn)入缺氧池。分析結(jié)果表明：重力平流式除油池除油效率平均在60% 左右，最高達(dá) 88% ；河北渤海煤焦化有限公司3 氣浮除油率達(dá) 90% 以上，經(jīng)預(yù)處理除油后，污水中的礦物油含量小于10-20mg/l ，滿足了生化處理污水中油含量的要求；污水中的氰化物在氣浮中與

5、加入的混凝劑（聚合硫酸鐵）中的fe作用生成電離度很小的絡(luò)合物 fe(cn)64- 、fe(cn)63+ ，氣浮的氰化物去除率高達(dá)80% 。氣浮設(shè)備還能去除部分cod ，但去除率不高，平均在35% 左右，最低只有 10% ，大量 cod 需要靠生化去除。污水的溫度一是靠蒸氨廢水溫度；二是在除油池底部的蒸汽盤管間接加熱；三是靠好氧池內(nèi)壓縮空氣自帶熱量。 通過這三種辦法給污水加溫。 在污水升溫的同時(shí)蒸發(fā)去了污水中部分揮發(fā)性物質(zhì)，如氨、揮發(fā)酚等。污水在寒冷季節(jié)，曝氣池中污水溫度能控制在2535范圍內(nèi)。污水在經(jīng)過上述預(yù)處理以后， 水質(zhì)基本能達(dá)到本工藝的生化要求，各項(xiàng)指標(biāo)分別為：揮發(fā)酚300 mg/l；

6、氰化物10 mg/l； 氨氮 200mg/l ；cod 3500-5000mg/l；硫化物 15mg/l ；溫度 2535。蒸氨廢水指標(biāo)：氨氮 300mg/l ； cod 4000-6000mg/l ； 油 50mg/l ；酚 400-800mg/l ； 硫化物20mg/l ； 氰化物105mg/l； ph值 8.5-9.5 （2）生化處理缺氧反應(yīng)原理經(jīng)預(yù)處理后的焦化污水與部分生活污水在調(diào)節(jié)池曝氣均和水樣后，進(jìn)入缺氧池進(jìn)行反硝化處理； 原理是利用亞硝酸細(xì)菌、 硝酸細(xì)菌、河北渤海煤焦化有限公司4 反硝化細(xì)菌分、厭氧菌4 個(gè)生化反應(yīng)，別對(duì)氨氮、揮發(fā)酚、氰化物的氧化分解，原理可用下面幾式表示：nh4

7、+-n+o2+hco3-c5h7o2+h2o+no3-+h2co3 no2-+3h+ 0.5n2+ h2o+oh- no3-+5h+ 0.5n2+2h2o+oh - hcn+ h2o ch2o=nhhconh2+ h2ohcooh+ nh2co2+ h2o 缺氧池生化反應(yīng)，需要二沉池清液回流，保證反硝化需要的氧源，其回流比為 1：3，污水生化前段采用反硝化- 硝化工藝。好氧生化原理污水處理量：42m3/h ； 污泥回流比 1:5 ； 羅茨風(fēng)機(jī)風(fēng)量：88.6 m3/min 好氧池底部布置有曝氣頭， 在壓縮氣體的作用下， 空氣經(jīng)曝氣頭微孔沖入污水中，經(jīng)曝氣后 , 好氧池中溶解氧含量達(dá)到3-4mg/

8、l, 能充分滿足硝化段，好氧細(xì)菌對(duì)溶解氧的要求。本工藝的反硝化細(xì)菌、硝化細(xì)菌對(duì)溫度的要求高于一般細(xì)菌，屬中溫菌，在35-40 范圍內(nèi)，細(xì)菌表現(xiàn)出較強(qiáng)的活性， 才能保證各項(xiàng)污染物出水濃度指標(biāo)達(dá)標(biāo)（其它條件正常情況下）。超過這一溫度范圍，出水水質(zhì)惡化，細(xì)菌由生化膜上脫落死亡，水質(zhì)發(fā)黑且嚴(yán)重超標(biāo)。冬天采用蒸氣、氨水溫度及河北渤海煤焦化有限公司5 壓縮空氣溫度，三種方法確保生化系統(tǒng)溫度在35-40的溫度范圍內(nèi)。曝氣池中的 ph值由工業(yè)碳酸鈉來調(diào)節(jié)，工藝設(shè)計(jì)時(shí)，缺氧反硝化段生成堿源由剩余氨水帶的堿做反硝化時(shí)消耗；工業(yè)碳酸鈉投加在好氧池進(jìn)水處，隨著流水進(jìn)入好氧池內(nèi)， 來保證了微生物生存所需的堿度，即 ph

9、值要控制在 6.5-7.5之間。微生物生長、繁殖的條件除溫度、ph值外，還必須有營養(yǎng)物質(zhì)磷元素， 在運(yùn)行過程中必須投加na2hpo4的方法來補(bǔ)充污水中磷元素的不足，磷的投加量不宜過大， 否則導(dǎo)致池內(nèi)微生物瘋長、脫落，造成池內(nèi)污泥量過多，增加風(fēng)機(jī)負(fù)荷，浪費(fèi)動(dòng)力消耗。磷的投加量為15kg/日，每天 24 小時(shí)均勻投加。從每天池底排泥情況看，剩余污泥量尚可。處理效果采用 a/o工藝運(yùn)行好操作，只要控制好原水的指標(biāo)，此工藝運(yùn)行成本低，投資小，出水指標(biāo)能達(dá)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（gb8978-1996 ）。如果本企業(yè)廢水多， 廢水有害物質(zhì)高， 就要選擇 a2/o2或其他的配套工藝進(jìn)行處理焦化廢水。總之；污水出

10、水指標(biāo)合格與否，關(guān)鍵是污水的運(yùn)行必須穩(wěn)定，原水指標(biāo)必須合格，操作必須按照規(guī)程進(jìn)行操作，這樣才能保證污水出水合格，為下一步深度處理打好基礎(chǔ)。（3）后混凝處理經(jīng)好氧生化排出的水，經(jīng)管道進(jìn)入二沉池，在二沉池靜止讓泥水分離后，上部清液1/3 的回流到厭氧池進(jìn)行反硝化，2 /3 的水進(jìn)入河北渤海煤焦化有限公司6 混凝沉淀池進(jìn)行混凝處理，后混凝處理系統(tǒng)主要有反應(yīng)池（器）、絮凝池、混凝池、污泥濃縮池等組成；二沉池出水進(jìn)入反應(yīng)池時(shí)，投加聚合硫化鐵（ pac ）、聚丙烯酰胺（ pam ）、脫色劑等，這些藥物同污水一起進(jìn)入反應(yīng)池，在機(jī)械攪拌下均勻后，進(jìn)入絮凝池，在此靜止分離，清液進(jìn)入混凝池內(nèi)進(jìn)行混凝反應(yīng)后，上部清

11、液經(jīng)管道排到蓄水池或進(jìn)入深度處理系統(tǒng)。回流到污水系統(tǒng)，污泥進(jìn)入污泥濃縮池，完成后混凝處理。經(jīng)過后混凝處理后的污水顏色變清，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到出水要有，污水要達(dá)到循環(huán)使用，還得進(jìn)行深度處理。，進(jìn)一步出去污水中的有害物質(zhì)，使污水真正達(dá)到零排放，進(jìn)行循環(huán)使用。（4）污泥處理污泥濃縮池里，污泥靠重力沉降自然分層，污泥濃縮2-3 天后，經(jīng)濃縮池底部管道進(jìn)入污泥提升井，上部清液經(jīng)管道回流到污水系統(tǒng)。污泥進(jìn)入污泥井內(nèi)，經(jīng)泵抽送到污泥板塊壓濾機(jī)內(nèi)，經(jīng)壓濾機(jī)壓縮污泥后的干污泥，送到煤場配合到煤里面，回爐燃燒。壓出的水回到污水系統(tǒng)。（5）污水處理工藝流程示意圖河北渤海煤焦化有限公司7 四、經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)和存在問題酚氰廢水是焦

12、化行業(yè)較難處理的一種廢水，對(duì)此，國內(nèi)外研究、探索出了多種處理方法， 但鮮有成功的范例。 就是焦化廠廣泛采用比較成熟的 , “a/o生物膜加氣浮”污水處理工藝。此工藝污水處理出水中各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國家， gb8978-1996標(biāo)準(zhǔn)的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。但是要想達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)； 污水生物氧化處理系統(tǒng)， 必須按照以下規(guī)定幾點(diǎn)進(jìn)行管理。（1）要從進(jìn)水源頭抓起，有效控制污染源的濃度，確保其參數(shù)穩(wěn)定有序地進(jìn)入生化系統(tǒng)。（2）在生產(chǎn)過程嚴(yán)格控制操作指標(biāo)，積極推進(jìn)清潔生產(chǎn)，減少污水產(chǎn)生量和有害物質(zhì)， 減輕對(duì)污水系統(tǒng)的沖擊。 要嚴(yán)格執(zhí)行各項(xiàng)管理制度，制止“三違”現(xiàn)象，避免高濃度重污染的污水進(jìn)入污水處理。（3）領(lǐng)導(dǎo)要重視

13、預(yù)處理，降低污水中各種污染物濃度，以免對(duì)生化曝氣池產(chǎn)生沖擊，確保生化處理正常運(yùn)行。（4）挖潛力、精細(xì)化管理，降低出水各項(xiàng)指標(biāo)，減少浪費(fèi)和成本消耗；從現(xiàn)有工藝入手，向管理要效益。目前，處理焦化廢水成本為10 元/噸廢水。焦化廢水處理運(yùn)行的穩(wěn)定與否，直接影響著污水處理排放標(biāo)準(zhǔn)，因此必須抓好管理，控制好進(jìn)入的原水有害物質(zhì)的濃度，才能確保污水運(yùn)行穩(wěn)定。河北渤海煤焦化有限公司8 但是，目前新環(huán)保法出臺(tái)，明確了環(huán)保指標(biāo)，企業(yè)不準(zhǔn)排放“三廢”，尤其是廢水排放要求是零目標(biāo)。為此，現(xiàn)有的污水處理很難滿足環(huán)保要求，所有，污水處理必須上深度處理， 處理后的水循環(huán)使用，才能真正達(dá)到零排放的要求。b、焦化廢水深度處理和

14、循環(huán)使用一、前景當(dāng)前，環(huán)保形勢嚴(yán)峻，嚴(yán)禁“三廢”排放，誰污染環(huán)境要讓你付不起責(zé)任的嚴(yán)厲問責(zé)制， 是企業(yè)面臨的大問題， 還有就是焦化企業(yè)的產(chǎn)能過剩，利潤下滑；怎樣挖潛力、增效益，這是企業(yè)目前最重要的事，稍有不慎，企業(yè)就面臨破產(chǎn)；因此，好多焦化企業(yè)為了生存，滿足市場需要，市場上干熄焦銷售還行，比濕熄焦焦炭還銷售，為此就必須改革創(chuàng)新，上干熄焦，利用余熱發(fā)電，焦炭也有市場，這樣才能使走出困境?？墒?，上干熄焦容易，廢水處理是個(gè)難題。要解決焦化廢水的問題， 就得把焦化廢水進(jìn)行深度處理，焦化廢水深度處理系統(tǒng)是對(duì)經(jīng)過“生化”處理后的焦化廢水進(jìn)一步脫除“難降解有機(jī)物”等污染物及脫鹽處理，達(dá)到廢水綜合利用，深度處

15、理后的水用作循環(huán)水補(bǔ)充水、 鍋爐補(bǔ)水等回用。 從而達(dá)到國家要求的零排放目的。焦化廢水深度處理技術(shù)的研究發(fā)展很快，方法也很多，大多數(shù)還是在實(shí)驗(yàn)室或中試階段， 也有部分工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)。 主要技術(shù)有吸附河北渤海煤焦化有限公司9 法、氧化法、反滲透技術(shù)及電化學(xué)、微波、超聲技術(shù)等。因此要選擇好深度處理工藝尤為關(guān)鍵。二、深度處理工藝選擇（一）反滲透、多介質(zhì)過濾法1、工藝簡介焦化廢水深度處理最終目的是達(dá)到循環(huán)利用，因此焦化廢水深度處理工藝一定要選擇好， 能夠真正把廢水處理到循環(huán)利用，到達(dá)環(huán)保要求。首先是廢水脫鹽裝置，不能選擇納濾裝置；（納濾對(duì)廢水中的一介離子沒有去除效果） 。要選用反滲透裝置，反滲透可以脫除

16、廢水中大部分鹽分和部分有機(jī)物。但是反滲透裝置也需要有前提條件，影響反滲透的主要污染物是，難以降解的有機(jī)物，兩性氧化物，膠體，懸浮物，細(xì)菌等。因此深度處理要選擇能去除大部分難以降解的有機(jī)物工藝，保證反滲透脫除鹽分系統(tǒng)穩(wěn)定。特別強(qiáng)調(diào)，廢水的有害物質(zhì)關(guān)鍵是要在生化、混凝處理過程中要把好關(guān)，嚴(yán)禁超標(biāo)廢水進(jìn)入深度處理系統(tǒng)。深度處理系統(tǒng)選用，“多介質(zhì)過濾器 +超濾系統(tǒng)”去除廢水中的兩性氧化物、膠體、懸浮物、細(xì)菌等；選用“smapt ”特種分離技術(shù)脫去廢水中的 cod 。2、工藝流程圖河北渤海煤焦化有限公司10 混凝澄清出水多介質(zhì)過濾超濾超濾水池提升泵反滲透提升泵中間水池smarp cod 脫除單元反滲透濃

17、水、 smarp 分離濃水回用水外供回用水池112m3/h 供循環(huán)水池送煤場高濃度廢水池3、工藝說明與欠缺從生化來的焦化廢水進(jìn)入多介質(zhì)過濾器、超濾器裝置去除廢水中有機(jī)物，膠體，懸浮物，細(xì)菌等，超濾出水進(jìn)入超濾水池，經(jīng)泵抽送到“smarp cod 脫除單元”去除難降解的有機(jī)物、色度后，進(jìn)入中間水池，經(jīng)泵抽送待反滲透裝置去除95%溶解固體（ tdc） 、硬度等反滲透過濾的高濃水， smarp cod 脫除單元排出的高濃度水，進(jìn)入廢水水池作他用。反滲透是一種以壓力為推動(dòng)力的膜分離過程。用水泵給含鹽水溶液或廢水施加壓力 , 以克服自然滲透壓及膜的阻力, 使水透過反滲透膜, 將水中溶解鹽和污染雜質(zhì)阻止在

18、反滲透膜的另一側(cè)。經(jīng)過試驗(yàn)利用“多介質(zhì)過濾器 +超濾系統(tǒng)” ，對(duì)焦化廢水生化出水進(jìn)行了深度處理，結(jié)果顯示產(chǎn)水cod 10mg/l，脫鹽率達(dá)到 90% 以上。反滲透技術(shù)只是對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行了濃縮，對(duì)污染物并沒有分解去除的作反滲透排水48 ? /h 洗 脫 水 、 排 水51 ? /h 河北渤海煤焦化有限公司11 用，產(chǎn)生的濃度高的污水通常得不到妥善的解決，而且使用中由于進(jìn)水的水質(zhì)不同， 膜極易受到污染， 因此在工業(yè)廢水處理中應(yīng)當(dāng)謹(jǐn)慎使用。（二）高級(jí)氧化法1、fenton 試劑氧化法深度處理工藝fenton 試劑法是以過氧化氫為氧化劑、以亞鐵鹽為催化劑的均相催化氧化法。 fenton 試劑是一

19、種強(qiáng)氧化劑，反應(yīng)中產(chǎn)生的?oh是一種氧化能力很強(qiáng)的自由基， 能氧化廢水中有機(jī)物， 從而降低廢水的色度和 cod 值。在生化處理后的焦化廢水中加入fenton 試劑，之后又加入絮凝劑 fecl3 和助凝劑 pam ，過濾除去廢渣，處理后水樣中的cod從 223.9mg/l 降至 43.2mg/l。采用 fenton 試劑氧化法深度處理生化工藝出水的中試工藝流程見圖 1。廢水處理流量為200 l/h 。表 1 焦化廢水生化工藝出水水質(zhì)（平均值）河北渤海煤焦化有限公司12 圖 1 fenton試劑氧化法深度處理生化工藝出水的中試工藝流程2、臭氧氧化工藝臭氧是一種強(qiáng)氧化劑， 能與廢水中大多數(shù)有機(jī)物，

20、微生物迅速反應(yīng)，可除去廢水中的酚、氰等污染物，并降低其cod 、bod 值，同時(shí)還可起到脫色、除臭、殺菌的作用。采用o3 、h2o2/o3 及 uv/o3對(duì)焦化生化出水進(jìn)行深度處理，接觸時(shí)間40 min，溶液 ph 8.15，反應(yīng)溫度25，在此條件下廢水cod 及 uv254的去除率最高可達(dá) 47.14%和73.47%，cod 可降至 67mg/l。臭氧是一種高效干凈的氧化劑，但臭氧發(fā)生器耗電量大， 運(yùn)行及投資費(fèi)用高， 在自來水廠做為消毒設(shè)施使用較多，但在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用較少。3、電化學(xué)氧化工藝電化學(xué)氧化處理技術(shù)的基本原理，是污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)，或利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性

21、物質(zhì)，使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變。 采用三維電極固定床技術(shù)， 對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理的實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明，在槽電壓為12v ，廢水液體催化劑量為1500mg/l、反應(yīng)時(shí)間為 60min、ph為 3 的條件下， cod 去除率可達(dá)62% 。在三維電極電解體系中以及在酸性和堿性條件下, 都能產(chǎn)生活性中間體 h2o2 ，但是在堿性條件下， fe2+很快便生成絮體，影響了河北渤海煤焦化有限公司13 其進(jìn)一步與 h2o2 生成 fenton 試劑的反應(yīng) , 導(dǎo)致隨著 ph的增大， cod去除率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。4、光催化氧化工藝光催化氧化法是由， 光能引起電子和空隙之間的反應(yīng)，產(chǎn)生具有較強(qiáng)反應(yīng)活性的

22、電子 （空穴對(duì)） ，這些電子（空穴對(duì)）遷移到顆粒表面，便可以參與和加速氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。光催化氧化法對(duì)水中酚類物質(zhì)及其他有機(jī)物都有較高的去除率，而且能耗低， 有著很大的發(fā)展?jié)摿?。（三）吸附法吸附法是利用多孔性吸附劑，吸附廢水中的一種或幾種溶質(zhì)，使廢水得到凈化。通常采用的吸附劑有粉煤灰、熄焦粉、活性炭、樹脂等。用混凝沉淀、活性炭吸附法，以及混凝沉淀+活性炭吸附工藝，對(duì)焦化廠生化出水進(jìn)行深度處理，單獨(dú)混凝沉淀或活性炭吸附，均可以將水中 cod 濃度降到 80mg/l以下，達(dá)到國家污水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)和冷卻用水標(biāo)準(zhǔn)； 對(duì)于焦化廠生化出水， 煤質(zhì)炭和果殼炭均表現(xiàn)出良好的吸附效果，并使出水cod80mg/

23、l，但處理成本較高，當(dāng)cod 從147mg/l降至 80mg/l，采用煤質(zhì)炭的成本為1.5 元/m3。吸附法分以下幾種河北渤海煤焦化有限公司14 1、固定床離子交換樹脂吸附法，深度處理工藝采用，固定床離子交換樹脂吸附法，深度處理生化工藝出水。工藝流程見圖2。生化工藝出水經(jīng)過混凝沉淀和砂濾器處理去除部分懸浮物后，進(jìn)入樹脂吸附罐去除cod 和色度。樹脂吸附飽和后， 加入脫附劑和活化劑對(duì)樹脂進(jìn)行脫附再生，再生后的樹脂可循環(huán)用于下一個(gè)吸附周期。共進(jìn)行了 6 個(gè)周期的吸附試驗(yàn)。廢水處理流量為160 l/h 。圖 2 固定床離子交換樹脂吸附法深度處理生化工藝出水的中試工藝流程2、流化床磁性樹脂吸附法，深度

24、處理生化工藝出水，采用流化床磁性樹脂吸附法， 深度處理生化工藝出水， 分別將混凝沉淀池出水和二沉池出水進(jìn)行了一級(jí)樹脂脫附，和二級(jí)樹脂脫附試驗(yàn)。 將吸附飽和的樹脂從流化床中分離出來，再生后再次投入樹脂吸附罐內(nèi)循環(huán)使用。廢水處理流量為 1 000 l/h 。分析方法采用重鉻酸鉀法測定廢水cod ；采用濾膜過濾法測定廢水中懸浮物質(zhì)量濃度；采用鉑鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法測定廢水色度。結(jié)果與討論 fenton 試劑氧化法，處理效果根據(jù)生化工藝出水（即fenton河北渤海煤焦化有限公司15 試劑氧化法進(jìn)水）水質(zhì)，設(shè)定出水目標(biāo)cod 和 fenton 試劑加入量，fenton 試劑氧化法處理后出水，cod 去除和色度去

25、除率見表2。由表 2 可見，通過調(diào)節(jié) fenton 試劑加入量可以調(diào)控出水水質(zhì)，fenton 試劑氧化法處理后出水cod 去除率最高達(dá) 75.4%， 色度去除率達(dá) 89.1%。表 2 fenton試劑氧化法處理后出水cod 和色度以及cod 去除率和色度去除率固定床離子交換樹脂吸附法處理效果，固定床離子交換樹脂吸附法，對(duì)生化工藝出水的cod 和色度去除效果分別見圖3 和圖 4。由圖3 可見，6 個(gè)試驗(yàn)周期的處理后廢水cod 平均為 79 mg/l，cod 去除率為 49.4%。由圖 4 可見，處理后廢水的色度平均為20 倍，色度去除率為 96.5%。該方法對(duì)色度的去除率較高。固定床離子交換樹脂

26、吸附法需要多個(gè)吸附器才能進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，每個(gè)吸附器中的樹脂在達(dá)到飽和吸附后需要進(jìn)行樹脂再生。河北渤海煤焦化有限公司16 流化床磁性樹脂吸附法處理效果流化床磁性樹脂吸附法中試試驗(yàn)4 個(gè)周期的 cod 和色度去除效果見圖5 和圖 6。河北渤海煤焦化有限公司17 由圖 5 可見， 4 個(gè)周期平均的處理后廢水cod 為 59 mg/l， cod去除率為 58.2%。由圖 6 可見，4 個(gè)周期平均的處理后廢水色度為55倍，色度去除率為90.2%。流化床磁性樹脂吸附法可以實(shí)現(xiàn)磁性樹脂與廢水的快速高效分離，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的連續(xù)處理，但與fenton 試劑氧化法相比， cod 去除率較低。（四）混凝沉淀法傳統(tǒng)焦化廢

27、水的深度處理選用的混凝劑有聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等，經(jīng)過對(duì)焦化廢水專用混凝劑m180 ，對(duì)生化處理后的污水進(jìn)行混凝處理。即出水cod 在 40-70mg/l，f-濃度為 3.0-6.0mg/l ，色度為 50-100 倍，總 cn- 在 0.3-0.5mg/l左右，各指標(biāo)的平均去除率cod 約為 70、f-約為 85、色度約為 95、總 cn- 約為 85。結(jié) 論分別采用 fenton 試劑氧化法、固定床離子交換樹脂吸附法和流化床磁性樹脂吸附法對(duì)某焦化廠生化工藝出水進(jìn)行深度處理。fenton試劑氧化法處理后出水cod 去除率最高達(dá) 75.4%，色度去除率達(dá)89.1%；固定床離子交換樹脂吸附法c

28、od 去除率為 49.4% ，色度去除率為 96.5%；流化床磁性樹脂吸附法cod 去除率為 58.2%，色度去除率為 90.2%?？梢姡琭enton 試劑氧化法 cod 去除率較高，固定床離子交換樹脂吸附法和流化床磁性樹脂吸附法色度去除率較高，綜合考慮，fenton 試劑氧化法具有更高的工程應(yīng)用價(jià)值。河北渤海煤焦化有限公司18 因此，污水深度處理必須謹(jǐn)慎，多考察，多選擇，要使焦化廢水真正達(dá)到循環(huán)利用，必須選擇好深度處理工藝，否則就白投資，最終還是不能滿足環(huán)保要求。c、焦化廢水回用中存在的問題及改進(jìn)建議隨著國家節(jié)能減排和企業(yè)污水零排放的要求，焦化廠對(duì)焦化廢水的回用進(jìn)行了很多探索和嘗試。 主要回

29、用方式包括濕熄焦、 高爐沖渣、煤場抑塵用水、 燒結(jié)混料用水， 也有廠家用反滲透技術(shù)將焦化廢水處理后回用作為工業(yè)補(bǔ)水利用。表 1 是國內(nèi)焦化廢水回用的一些基本情況。1、一級(jí)達(dá)標(biāo)廢水的回用河北渤海煤焦化有限公司19 （1）二次污染采用濕法熄焦的焦化廠將生化處理后的廢水用于熄焦處理，由于國內(nèi)焦化廠生化處理后出水的cod 、氨氮含量仍然較高，回用于濕熄焦、高爐沖渣時(shí)必然會(huì)使廢水中的氨氮及部分有機(jī)物散發(fā)到空氣中，感官刺激強(qiáng)烈， 形成較大的二次污染； 一些鋼廠對(duì)焦化廢水引入燒結(jié)混料工段也做了一些嘗試， 污染物在之后的高溫加工工段可以得到部分炭化分解， 減少了二次污染。 運(yùn)行中反饋的主要問題是焦化廢水的氣味

30、使得工作環(huán)境變差， 同時(shí)廢水的含油量不穩(wěn)定對(duì)添加水噴頭有影響。 有的鋼鐵廠將傳統(tǒng)a/o系統(tǒng)改造強(qiáng)化后，出水達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，部分廢水回用于高爐沖渣，現(xiàn)場基本聞不到刺激氣味。因此，降低廢水 cod 及氨氮濃度，會(huì)大大改善回用中對(duì)操作環(huán)境的不良影響。正常情況下，焦化廠的二級(jí)生化處理通常可將氨氮濃度控制在10-20mg/l， 但 cod 通常在 150-300mg/l， 通過投加聚合硫酸鐵、fenton試劑可將 cod 控制在 100mg/l以下，投加藥劑的主要缺點(diǎn)是使廢水中的無機(jī)物增多，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。建議將投藥與吸附法聯(lián)合使用，以降低水質(zhì)的二次污染。（2）設(shè)備及管道腐蝕焦化廢水具有較強(qiáng)的腐蝕性。

31、 從調(diào)研實(shí)測的相關(guān)資料中可以看出（見表 2、表 3），廢水中的氯離子、氟化物、氨氮以及硫酸根離子河北渤海煤焦化有限公司20 濃度較高，對(duì)金屬腐蝕性較強(qiáng)。因此，焦化廢水的腐蝕問題必須得到妥善解決。對(duì)焦化廢水回用到轉(zhuǎn)爐煤氣洗滌水系統(tǒng)，緩蝕阻垢進(jìn)行了研究，經(jīng)適當(dāng)處理后，循環(huán)水濁度可降至 60ntu以下，阻垢率和緩蝕率可分別達(dá)到 99% 和 95.6%，腐蝕率小于 0.078mm/a，可滿足系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的要求。但是，運(yùn)行費(fèi)用通常較高。當(dāng)作為燒結(jié)混料添加水時(shí)， 投加緩蝕阻垢劑并不經(jīng)濟(jì)， 因此可以采用混合部分其它循環(huán)水系統(tǒng)排污水（含緩蝕阻垢劑） 的方式降低其腐蝕性。2、工業(yè)給水回用河北渤海煤焦化有限公司2

32、1 單純焦化企業(yè)，沒有鋼鐵聯(lián)合企業(yè)，廢水利用率差，因此很多焦化廠不得不采用反滲透技術(shù)將焦化廢水進(jìn)行濃縮，經(jīng)過處理后的水，可以直接作為工業(yè)循環(huán)冷卻水的補(bǔ)水，產(chǎn)生的濃水則作為抑塵水或伴煤燃燒。圖 1 是兩種典型的反滲透處理工藝。在運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，多數(shù)焦化廠的反滲透系統(tǒng)不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)，究其原因在于預(yù)處理系統(tǒng)的不可靠， 膜系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定， 基本都處于停頓狀態(tài)，同時(shí)濃水的去向也存在很大疑問。膜廠家針對(duì)工業(yè)廢水開發(fā)了耐污染的反滲透膜，但是在實(shí)際工程中為保障膜系統(tǒng)安全， 通常還是將進(jìn)入反滲透系統(tǒng)的廢水cod 濃度控制在 20-50mg/l， 而以上兩種方案進(jìn)入反滲透系統(tǒng)的cod 均在 250mg/l左右，因此，膜

33、系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵是預(yù)處理的穩(wěn)定有效。絮凝沉淀、 fenton 試劑等方法，會(huì)在廢水中產(chǎn)生大量鐵離子及硫酸根離子，從而加重膜系統(tǒng)污染及結(jié)垢，因此不宜大量使用，但完全采用高級(jí)氧化的投資及成本太高，因此建議先使用混凝沉淀等方法將廢水 cod 控制在 100-150mg/l ，然后再使用高級(jí)氧化技術(shù) （臭氧氧河北渤海煤焦化有限公司22 化、電化學(xué)氧化、 濕式催化氧化）以及活性炭吸附的方法對(duì)進(jìn)入膜系統(tǒng)的廢水進(jìn)行深度處理。根據(jù)以上的介紹， 電化學(xué)氧化、催化氧化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用較少，基本都停留在試驗(yàn)研究階段。 大型臭氧設(shè)備在自來水廠作為消毒技術(shù)的應(yīng)用較多， 作為氧化技術(shù)在工程上的應(yīng)用則較少，但是與其它高級(jí)

34、氧化技術(shù)相比，設(shè)備相對(duì)成熟，國產(chǎn)化程度也較高，因此工程化的優(yōu)勢相對(duì)較大。改進(jìn)的焦化廢水深度處理工藝見圖2。3、 回用為雜用水大型鋼企通常有雜用水處理及供應(yīng)系統(tǒng)，因此可以將焦化廢水深度處理到一定程度后與生產(chǎn)、 生活回用水混合使用， 主要依靠稀釋的方式使焦化廢水的cod 、氨氮、酚、硫氰等，使廢水指標(biāo)達(dá)到雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，這需要從全廠的水量平衡角度綜合考慮，并對(duì)雜用水使用過程中二次污染的情況進(jìn)行評(píng)估。4 結(jié)語河北渤海煤焦化有限公司23 針對(duì)焦化廢水深度處理及回用技術(shù)的研究較多，但工程應(yīng)用較少，主要難度在深度處理技術(shù)工業(yè)化的不成熟以及投資、運(yùn)行費(fèi)用較高。因此，一方面應(yīng)加大高級(jí)氧化技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)度，另一

35、方面，應(yīng)在鋼廠內(nèi)尋找消耗源， 實(shí)現(xiàn)焦化廢水的分散式利用，從而實(shí)現(xiàn)廢水零排放的目標(biāo)。d、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的廢水零排放技術(shù)化學(xué)法廢水零排放技術(shù)1、背景介紹企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生各種廢水如：脫硫廢水、反滲透濃鹽水、混床再生水、鍋爐排污水、循環(huán)水系統(tǒng)排污水、生活污水、其它生產(chǎn)工藝廢水如：焦化廢水等。環(huán)保要求是所有企業(yè)的廢水排放零標(biāo)準(zhǔn)；如何處理上述廢水，達(dá)到零排放成為各企業(yè)必須解決的問題。國內(nèi)現(xiàn)有的廢水處理技術(shù)，大多采用生物氧化法，處理濃度高的污水，再經(jīng)過深度處理后循環(huán)使用，從而實(shí)現(xiàn)廢水進(jìn)行零排放目標(biāo)。但是都因?yàn)椤巴顿Y高、運(yùn)行成本高、能耗高、費(fèi)用高”等原因而達(dá)不到污水處理的要求，有的不開，有的半開等等。因此廢水零排放在我國一直無法實(shí)施和推廣。當(dāng)前環(huán)保要求嚴(yán)格，特別是新環(huán)保法的實(shí)施，使企業(yè)必須徹底的做好污水處理，禁止排放的強(qiáng)要求下，企業(yè)就必須把自己產(chǎn)的廢水，經(jīng)污水處理合格后循環(huán)使用，才能運(yùn)行生產(chǎn)，否則關(guān)停整頓，達(dá)到環(huán)保要求在開始生產(chǎn)。但是污水處理不是件