全微分和熱力學(xué)

1、全微分和熱力學(xué)2014屆本科畢業(yè)論文 全微分與熱力學(xué) 姓 名： 高盼 系 別： 物理與電氣信息學(xué)院專 業(yè)： 物理學(xué) 學(xué) 號(hào)： 5 指導(dǎo)教師： 王保玉 2014年2月9日ii目 錄摘要與關(guān)鍵字ii0 引言11 全微分函數(shù)的基本性質(zhì)12 熱力學(xué)基本方程及輔助熱力學(xué)方程3 物態(tài)方程3 態(tài)函數(shù)內(nèi)能u和熵s 4 熱力學(xué)基本微分方程53 內(nèi)能、焓、自由能及吉布斯函數(shù)的全微分和麥克斯韋關(guān)系54 麥克斯韋關(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用 7 熵的一般關(guān)系式7 內(nèi)能的一般關(guān)系式9 焓的一般關(guān)系式10 定壓比熱與定容比熱的關(guān)系13結(jié)語(yǔ)14參考文獻(xiàn)14致謝14 全微分與熱力學(xué) 摘 要基本熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)及其輔助函數(shù)許多都是不可測(cè)量，必

2、須將它們與可測(cè)量聯(lián)系起來才便于確定，但數(shù)學(xué)推導(dǎo)過于復(fù)雜。本文從四個(gè)熱力學(xué)基本方程出發(fā), 利用函數(shù)全微分性質(zhì)，對(duì)比研究可得出八個(gè)對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式，再對(duì)其二次微分得出四個(gè)麥克斯韋關(guān)系式，方便對(duì)熱力學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行研究。 關(guān)鍵詞熱力學(xué)基本方程；全微分；麥克斯韋關(guān)系；不可測(cè)量；可測(cè)量；熱力學(xué)系統(tǒng) total differential and thermodynamics abstractmany basic thermodynamic state function and the auxiliary function are measured, they must be linked with measura

3、ble just easy to determine, but the mathematical deduction is too this paper, in four fundamental equations of thermodynamics, the total differential properties, functions comparative study can be concluded that eight corresponding coefficient relation, again the second time differential draw four m

4、axwell's equation, is convenient to study thermodynamics system. key wordsthe thermodynamic basic equations; total differential; maxwell relations; immeasurability; measurability; thermodynamic system0 引言熱力學(xué)是研究熱能與其他形式能量的轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)，著重闡述工質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)、基本熱力過程以及熱工轉(zhuǎn)換規(guī)律，最終找出提高能量利用效率的方法，從而促進(jìn)為人類文明的進(jìn)步。1熱力學(xué)函數(shù)全微分關(guān)系

5、式的推證，是要把熱力學(xué)體系不易測(cè)量的熱力學(xué)函數(shù)的全微分用實(shí)驗(yàn)易于測(cè)量的物理量如p、v、t、s、等溫膨脹系數(shù)、等溫壓縮系數(shù)、等體熱容、等壓熱容等表示出來，這樣就可以研究熱力學(xué)系統(tǒng)求解實(shí)際問題了，如工質(zhì)的性質(zhì)、最大功的計(jì)算等。2在這方面已有許多教材和報(bào)告給出證明，但是其中的數(shù)學(xué)推導(dǎo)步驟過于復(fù)雜，對(duì)于初學(xué)者來說很難接受。我作為一個(gè)學(xué)生，站在學(xué)生的角度，在在不失科學(xué)性的前提下，用盡量簡(jiǎn)單的數(shù)理知識(shí)總結(jié)出“四-八-四”關(guān)系式，通過此式，同學(xué)們不僅輕松接受，而且對(duì)熱力學(xué)基本方程及其完整的微分性質(zhì)有更加清晰的理解。此外熵、內(nèi)能和焓的一般關(guān)系式中均含有定壓比熱或者定容比熱，定壓比熱的測(cè)定較易，因此我們要設(shè)法找

6、到兩個(gè)比熱的關(guān)系，從而由定壓比熱計(jì)算出定容比熱，以避開實(shí)驗(yàn)測(cè)定定容比熱的困難，最后根據(jù)利用“四-八-四”關(guān)系式導(dǎo)出基本熱力學(xué)函數(shù)，就可以對(duì)熱力學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行研究了。1全微分函數(shù)的基本性質(zhì) 設(shè)函數(shù)在點(diǎn)的某鄰域內(nèi)有定義，如果函數(shù)在點(diǎn)的全增量 可以表示為 其中a、b不依賴于而僅與有關(guān)，則稱函數(shù)在點(diǎn)可微分，而 稱為函數(shù)在點(diǎn)的全微分，記作即 3 狀態(tài)函數(shù)的全微分性質(zhì)狀態(tài)參數(shù)，當(dāng)我們強(qiáng)調(diào)它們與獨(dú)立變量的函數(shù)關(guān)系時(shí)，常稱它們?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)。從數(shù)學(xué)上說，狀態(tài)函數(shù)必定具有全微分性質(zhì)。這一數(shù)學(xué)特性十分重要，利用它可導(dǎo)出一系列很有實(shí)用價(jià)值的熱力學(xué)關(guān)系式。下面我們扼要介紹全微分的一些基本定理。4設(shè)函數(shù)具有全微分性質(zhì) （1）則

7、必然有 （1） 互易關(guān)系令式（1）中 ， 則 （2）互易關(guān)系與等價(jià)。它不僅是全微分的必要條件，而且是充分條件。因此，可反過來檢驗(yàn)?zāi)骋晃锢砹渴欠窬哂腥⒎?。?） 循環(huán)關(guān)系當(dāng)保持不變，即時(shí)，由式（1），得 則 （3）此式的功能是：若能直接求得兩個(gè)偏導(dǎo)數(shù)，便可確定第三個(gè)偏導(dǎo)數(shù)。結(jié)果也很容易記憶，只需將三個(gè)變量依上、下、外次序，即循環(huán)就行了。（3） 變換關(guān)系將式（1）用于某第四個(gè)變量不變的情況，可有兩邊同除以，得 （4）式中：是函數(shù)對(duì)的偏導(dǎo)數(shù)；是以為獨(dú)立變量時(shí)，函數(shù)對(duì)的偏導(dǎo)數(shù)。上面的關(guān)系可用于它們之間的變換。（4） 鏈?zhǔn)疥P(guān)系按照函數(shù)求導(dǎo)法則，可有下述關(guān)系： （5） （6） 這是在同一參數(shù)（如）保持不

8、變時(shí)，一些參數(shù)循環(huán)求導(dǎo)所得偏導(dǎo)數(shù)間的關(guān)系。若將關(guān)系式中每個(gè)偏導(dǎo)數(shù)視為鏈的一環(huán)，則鏈?zhǔn)疥P(guān)系的環(huán)數(shù)可隨所涉及參數(shù)的個(gè)數(shù)而增減。2 熱力學(xué)基本方程及輔助熱力學(xué)方程物態(tài)方程在介紹具體物質(zhì)的物態(tài)方程前，先介紹幾個(gè)與物態(tài)方程有關(guān)的物理量 體脹系數(shù)（壓強(qiáng)保持不變的情況下，溫度升高1k所引起的物體體積的相對(duì)變化） 壓強(qiáng)系數(shù)（體積保持不變的情況下，溫度升高1k所引起的物體壓強(qiáng)的相對(duì)變化） 等溫壓縮系數(shù)(溫度保持不變情況下增加單位壓強(qiáng)所引起的物體體積的相對(duì)變化） 3由微分性質(zhì)循環(huán)關(guān)系式（3）得 (7) 因此 三者之間可以轉(zhuǎn)換（1） 理想氣體的物態(tài)方程 (8)（2）簡(jiǎn)單固體和液體由于固體和液體的膨脹系數(shù)是溫度的函數(shù)

9、，與壓強(qiáng)近似無關(guān)，等溫壓縮系數(shù)可以近似看作常量，因?yàn)?兩端積分得 令 利用泰勒公式展開得 (9)（3） 順磁性固體 表示磁場(chǎng)強(qiáng)度 表示磁化強(qiáng)度 表示溫度實(shí)驗(yàn)測(cè)得一些物質(zhì)的磁物態(tài)方程為 （10） (c為常數(shù)，其值因物質(zhì)的不同而異）此式又稱為居里定律。5態(tài)函數(shù)內(nèi)能u和熵s（1）內(nèi)能：焦耳所做實(shí)驗(yàn)表明，系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)到末態(tài)，在此過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功僅取決于系統(tǒng)的初、末態(tài)，而與過程無關(guān),這個(gè)事實(shí)表明，可以用絕熱過程中外接對(duì)系統(tǒng)所作的功定義一個(gè)態(tài)函數(shù)u在末態(tài)b與初態(tài)a之差 如果系統(tǒng)經(jīng)歷的過程不是絕熱過程，初、末態(tài)的內(nèi)能變化等于外接對(duì)氣體做的功與從外界吸收的熱量之和，即： (11)其微分形式是：

10、 （12）(2) 熵函數(shù)：對(duì)于可逆過程有，為系統(tǒng)從溫度為t的熱源所吸收的熱量。設(shè)想系統(tǒng)從初始狀態(tài)a經(jīng)過可逆過程1到達(dá)終態(tài)b后，又經(jīng)過另一可逆過程2回到初始狀態(tài)a，這兩個(gè)過程構(gòu)成一個(gè)循環(huán)過程,根據(jù)上式 有 由于1、2是由a態(tài)到b態(tài)的兩個(gè)任意過程，上式表明，在初始狀態(tài)a和終態(tài)b給定后積分與可逆過程的路徑無關(guān)?？藙谛匏垢鶕?jù)此性質(zhì)引入一個(gè)態(tài)函數(shù)： 對(duì)上式取微分得 (13) 此式表明在無窮小的可逆過程中，系統(tǒng)的熵變ds與其溫度t及其在過程中吸取的熱量的關(guān)系。6關(guān)于熵應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1.僅適用于可逆過程，因?yàn)殪氐亩x式是由僅適合用于可逆循環(huán)的克勞修斯等式導(dǎo)出的。2.熵是態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)的狀態(tài)參量確定了，熵也就

11、隨之確定。熵通常是t、v或者t、p的函數(shù)。3.對(duì)于不可逆過程計(jì)算熵時(shí)，只需設(shè)計(jì)一個(gè)連接相同初、末狀態(tài)的任一可逆過程即可，然后就可以用（13）式或者它的積分形式進(jìn)行熵的計(jì)算了?！?】熱力學(xué)的基本微分方程 根據(jù)熱力學(xué)第一定律得 (14)在可逆過程中如果只有體積變化做功，有。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在可逆過程中有 故得 (15)式（15）綜合了第一定律和第二定律，給出了在相鄰的兩個(gè)平衡態(tài)，狀態(tài)變量u、s、v的增量之間的關(guān)系，是熱力學(xué)的基本微分方程.3內(nèi)能、焓、自由能及吉布斯函數(shù)的全微分和麥克斯韋關(guān)系(1) 對(duì)（15）式全微分得 與（15）式相比較得： (16)由全微分的互易性質(zhì)知：，得 （17）（2）對(duì)

12、焓h求微分得 將（15）帶入可得 （18) 其全微分形式是 與（16）相比較得 (19) 由全微分的互易性質(zhì)知 故得： （20）（3）自由能的定義是 其微分形式是將（15）帶入可得同理可得 (21) 和 (22)(4) 吉布斯函數(shù)是 對(duì)其求微分并將（15）帶入可得同理可得 (23) 和 (24) 這樣我們利用函數(shù)全微分的性質(zhì)就可以通過式（16）、（19）、（21）、（23)將s、t、p、v熱力學(xué)函數(shù)u、f、h、g的偏導(dǎo)數(shù)表示出來，而式（17）、(20)、（22）、（24）則給出了s、t、p、v四個(gè)變量的偏導(dǎo)數(shù)的關(guān)系。7綜上我們可以得出： （17） （20） （22） （24）這就是麥克斯韋關(guān)系

13、式（麥?zhǔn)详P(guān)系可以這樣記憶：t、v、p、s輪流偏微分，右下角進(jìn)去、出來，tv、ps在同一側(cè)要加負(fù)號(hào)）根據(jù)前面推導(dǎo)過程，我們可以總結(jié)為如下關(guān)系 表1 “四-八-四”關(guān)系式4內(nèi)能、焓、自由能、吉布斯函數(shù)(定義式）熱力學(xué)基本方程及其特征變量對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式4麥克斯韋關(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用利用麥克斯韋關(guān)系式 ，我們可以把一些不能直接從實(shí)驗(yàn)中測(cè)量的物理量以物態(tài)方程、體脹系數(shù)、等溫壓縮系數(shù)、熱容量等可以直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的物理量表示出來，利用第四部分得出的系數(shù)關(guān)系式和麥克斯韋關(guān)系式通過數(shù)學(xué)推導(dǎo)可得出簡(jiǎn)單系統(tǒng)平衡性質(zhì)的關(guān)系，并導(dǎo)出簡(jiǎn)單系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)的一般表達(dá)式，從而把熱力學(xué)系統(tǒng)簡(jiǎn)化，便于研究熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)

14、，這是熱力學(xué)的一個(gè)重要應(yīng)用。8 其他熱力學(xué)函數(shù)均可由物態(tài)方程、內(nèi)能、熵這三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)來推導(dǎo)出來，現(xiàn)在我們來導(dǎo)出簡(jiǎn)單系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)的一般表達(dá)式，即這三個(gè)函數(shù)與狀態(tài)參量之間的關(guān)系。熵的一般關(guān)系式(1). 以、為獨(dú)立變量以、為獨(dú)立變量，即，則 （a）同樣，由全微分的鏈?zhǔn)疥P(guān)系式（6）、式和式（19），有 （b）由麥克斯韋關(guān)系式（24），有 （c）將式（b）、式（c）代入式（a），得 （25）此稱為第一方程求積分可得： （26）式（26）是以t、p為獨(dú)立變量時(shí)熵的積分表達(dá)式。(2). 以、為獨(dú)立變量以、為獨(dú)立變量，即，則 （a）由全微分的鏈?zhǔn)疥P(guān)系式（6）及定容比熱定義式，并考慮到式（16），有

15、（b）由麥克斯韋關(guān)系式（23），有 （c）將式（b）、式（c）代入式（a），得 （27）此稱為第二方程求線積分可得： （28） 式（28）是以t、v為獨(dú)立變量時(shí)熵的積分表達(dá)式。(3). 以、為獨(dú)立變量以、為獨(dú)立變量，即，則 （a）由鏈?zhǔn)疥P(guān)系式（6），及上面兩個(gè)方程推導(dǎo)中的（b）式，有 （b） （c）將式（b）、式（c）代入式（a），得 (29）此稱為第三方程。三個(gè)方程中，以第一方程最為實(shí)用，因定壓比熱較定容比熱易于測(cè)定。上述方程推導(dǎo)中，可用于任何物質(zhì)，當(dāng)然也包括理想氣體。只要將理想氣體的狀態(tài)方程代入式（25）式（28），就可得理想氣體的熵變計(jì)算式。 內(nèi)能的一般關(guān)系式 將所得到的三個(gè)方程分別代入

16、基本熱力學(xué)關(guān)系式 （30）便可得到三個(gè)方程。將第一方程代入式（30），并將式中的按以、為獨(dú)立變量作如下展開： 然后整理得 （31）此稱為第一方程。它是以、為獨(dú)立變量的內(nèi)能的全微分表達(dá)式。求線積分可得：將第二方程代入式（30）并整理，得 （32）此稱為第二方程。它是以、為獨(dú)立變量的內(nèi)能的全微分表達(dá)式。求線積分可得： 將第三方程代入式（30）并整理，得 （33）此稱為第三方程。它是以、為獨(dú)立變量的內(nèi)能的全微分表達(dá)式。在以上三個(gè)方程中，第一方程的形式較簡(jiǎn)單，計(jì)算較方便，故使用較廣泛。因此，在計(jì)算內(nèi)能變化時(shí)，宜選擇、為獨(dú)立變量。 焓的一般關(guān)系式 與推導(dǎo)方程類似，將各個(gè)方程分別代入基本熱力學(xué)關(guān)系式 （3

17、4）可得到相應(yīng)的方程。將第一方程代入式（34），并將其中的按以、為獨(dú)立變量展開，整理得 （35）此稱為第一方程。它是以、為獨(dú)立變量的焓的全微分表達(dá)式。求線積分可得：將第二方程代入式（34）并整理，得 （36）此稱為第二方程，它是以、為獨(dú)立變量的焓的全微分表達(dá)式。求線積分可得： 將第三方程代入式（34）并整理，得 （37）此稱為第三方程。它是以、為獨(dú)立變量的焓的全微分表達(dá)式。 在以上三個(gè)方程中，第二方程的形式較簡(jiǎn)單，計(jì)算較簡(jiǎn)便。因此，在計(jì)算焓的變化時(shí)，選以、為獨(dú)立變量的第二方程比較簡(jiǎn)單。例: 試驗(yàn)證理想氣體的內(nèi)能、焓只是溫度的函數(shù)。 證 （1）根據(jù)內(nèi)能的一般關(guān)系式中對(duì)函數(shù)的第二方程 和內(nèi)能的全微

18、分關(guān)系式 得 對(duì)于理想氣體，由狀態(tài)方程 得故即 （2） 根據(jù)焓的一般關(guān)系式中對(duì)函數(shù)的第二方程 和焓的全微分關(guān)系式 得對(duì)于理想氣體，由狀態(tài)方程 得故即 定壓比熱與定容比熱的關(guān)系 上節(jié)熵、內(nèi)能和焓的一般關(guān)系式中均含有定壓比熱或定容比熱。兩個(gè)比熱以定壓比熱的測(cè)定較為容易，因此我們要設(shè)法找到兩個(gè)比熱之間的關(guān)系，從而可由定壓比熱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出定容比熱，以避開實(shí)驗(yàn)測(cè)定定容比熱的困難。對(duì)于理想氣體有 (38）將上式積分得 (39)又因?yàn)槔硐霘怏w的焓為 (40)將 (41) 積分得 (42)由（38)、（40）、（41）得 (43)引入表示兩者的比值 (44)故有 (45)一般來說，理想氣體的定壓比熱和定容

19、比熱是溫度的函數(shù)，因此也是溫度的函數(shù)，如果在所要討論的問題中溫度變化范圍不大，就可以把它看做常數(shù)。那么式（39）、（42）就可簡(jiǎn)化為 式（43）和式（45）也是熱力學(xué)中的重要關(guān)系式，它們表明：1 取決于狀態(tài)方程，可由狀態(tài)方程或其熱系數(shù)求得。2 因、恒為正，大于等于零，所以恒大于等于零，也即物質(zhì)的定壓比熱恒大于等于定容比熱。3 由于固體和液體的體膨脹系數(shù)與比容都很小，所以，在一般溫度下，與相差很小，對(duì)于一般工程應(yīng)用可不加區(qū)分。但在很高的溫度下，它們之間有明顯區(qū)別。對(duì)于氣體，不管什么溫度，都須區(qū)分。比熱之比和比熱之差都可用于與之間的換算。在某些情況下，特別是對(duì)于固體和液體，定容比熱的測(cè)定是很困難的

20、，按上述關(guān)系可以由測(cè)定的定壓比熱和其它熱系數(shù)計(jì)算出定容比熱?！?】 這樣由所得出的熱力學(xué)基本函數(shù)，利用給出的狀態(tài)參量，就可以對(duì)熱力學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行研究計(jì)算了，不用再研究整個(gè)過程，只需找出其初末狀態(tài)的參量值即可，使得對(duì)熱力學(xué)系統(tǒng)的研究計(jì)算大為簡(jiǎn)化。結(jié)語(yǔ)本論總結(jié)出的“四-八-四”關(guān)系式通過與老師、同學(xué)們的討論和練習(xí)發(fā)現(xiàn)，大家感到無需太多硬性記憶和套用許多結(jié)論性的公式，便可合理把握思路，快速推導(dǎo)出來，增強(qiáng)了同學(xué)們學(xué)習(xí)物理、數(shù)學(xué)的興趣，極大提高了學(xué)習(xí)效率。再利用“四-八-四”得出熵、內(nèi)能和焓的一般表達(dá)式，然后給出定壓比熱與定體比熱的關(guān)系，確定出基本熱力學(xué)函數(shù)。在推導(dǎo)的過程中巧妙的利用函數(shù)的全微分性質(zhì)，使得計(jì)算大為簡(jiǎn)化。最后根據(jù)所得的基本熱力學(xué)函數(shù)，只需物態(tài)方程和定體熱容或定壓熱容即可得出內(nèi)能和熵。10這樣就使得在研究熱力學(xué)系統(tǒng)的過程大為簡(jiǎn)化。在推導(dǎo)的過程中，只是應(yīng)用了熱力學(xué)第一、第二定律及狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)特性，而沒有其它限制條件，因此所得結(jié)果具有高度的普適性和可靠性，這樣就可以解決如工質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)、最大功等實(shí)際計(jì)算問題了。11 參考文獻(xiàn)1 童鈞耕,吳孟余等.高等工程熱力學(xué)m.北京:科學(xué)出版社,2006 2物理學(xué)史，郭奕玲、沈慧君著，清華大學(xué)出版社.3 同濟(jì)大學(xué)數(shù)學(xué)系.高等數(shù)學(xué)m. 北京：高等教育出版社，.4 周益明