第五章氧化還原反應

1、1 第五章第五章 氧化還原反應氧化還原反應 5-1 氧化還原反應的基本概念氧化還原反應的基本概念5-2 氧化還原方程式配平氧化還原方程式配平5-3 電極電勢電極電勢5-4 電極電勢的應用電極電勢的應用5-5 元素電勢圖及其應用元素電勢圖及其應用2氧化、還原、氧化劑、還原劑氧化、還原、氧化劑、還原劑還原產(chǎn)物、氧化產(chǎn)物、半反應還原產(chǎn)物、氧化產(chǎn)物、半反應5-1 基本概念基本概念5.1.1 基本概念基本概念5.1.2 氧化數(shù)氧化數(shù)氧化數(shù)：氧化數(shù)：是指某元素的一個原子的是指某元素的一個原子的表觀電荷數(shù)表觀電荷數(shù)確定氧化數(shù)的規(guī)則確定氧化數(shù)的規(guī)則注意：氧化數(shù)可為整數(shù)，也可是分數(shù)或小數(shù)注意：氧化數(shù)可為整數(shù)，也

2、可是分數(shù)或小數(shù)3配平原則：配平原則：電荷守恒、質(zhì)量守恒電荷守恒、質(zhì)量守恒離子電子法離子電子法配平步驟：配平步驟：（1）以離子的形式表示出反應物和產(chǎn)物）以離子的形式表示出反應物和產(chǎn)物（2）把一個氧化還原反應分成兩個半反應）把一個氧化還原反應分成兩個半反應（3）分別配平兩個半反應式使）分別配平兩個半反應式使電荷守恒、質(zhì)量守恒電荷守恒、質(zhì)量守恒（4）將兩個半反應式各乘以適當?shù)南禂?shù)，使得失電子）將兩個半反應式各乘以適當?shù)南禂?shù)，使得失電子總數(shù)相等，然后合并，得到一個配平的氧化還原方程式總數(shù)相等，然后合并，得到一個配平的氧化還原方程式4例：例： KClO3和和FeSO4在酸性介質(zhì)中反應生成在酸性介質(zhì)中反應

3、生成KCl和和Fe2(SO4)3，配平該氧化還原方程式。配平該氧化還原方程式。3424 24 32KClO + 6FeSO + 3HSO = KCl + 3Fe (SO ) + 3HO 總之：酸中加總之：酸中加H+和和H2O；堿中加堿中加OH-和和H2O； 中性溶液，左加水，右加中性溶液，左加水，右加H+或或OH-55.3.1 原電池原電池Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu（+）（）Cu 2eCu2 Zn 2eZn2ee5-3 電極電勢電極電勢6這種使化學能變?yōu)殡娔艿难b置叫做原電池。這種使化學能變?yōu)殡娔艿难b置叫做原電池。7常用電池符號來表示電池，常用電池符號來表示電池，Cu2+Zn=Z

4、n2+Cu（）Zn | ZnSO4(c1) CuSO4(2) | Cu（+）書寫原電池符號的規(guī)則：書寫原電池符號的規(guī)則： 負極負極“-”在左邊，正極在左邊，正極“+”在右邊，鹽在右邊，鹽橋用橋用“ ”表示。表示。 半電池中兩相界面用半電池中兩相界面用“|”分開，同相不同分開，同相不同物種用物種用“,”分開，溶液、氣體要注明分開，溶液、氣體要注明ci，pi 。8113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe 例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示213112 ( ) Pt Fe1.0mol L ,

5、Fe0.1mol L Cl2.0mol L Cl 101325Pa Pt ( )，322Fe eFe 極 負 2Cl 2eCl 極 正 解 ：9氧化還原電對氧化還原電對 半反應中（半反應中（Cu2+2-Cu），），同一元素的不同氧化態(tài)同一元素的不同氧化態(tài)物質(zhì)物質(zhì)可構(gòu)成氧化還原電對?？蓸?gòu)成氧化還原電對。電對中高氧化態(tài)物質(zhì)稱氧化型，低氧化態(tài)物質(zhì)稱還原型。電對中高氧化態(tài)物質(zhì)稱氧化型，低氧化態(tài)物質(zhì)稱還原型。 電對通式：氧化型電對通式：氧化型/還原型還原型說明：氧化型或還原型物質(zhì)必須是能穩(wěn)定存在的。說明：氧化型或還原型物質(zhì)必須是能穩(wěn)定存在的。MnO4-/MnO2()MnO4-/Mn4+()10活潑金屬活

6、潑金屬M M(a)金屬金屬M表面構(gòu)成晶格的金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子離子Mn+受到極性水分子的吸受到極性水分子的吸引，有在金屬引，有在金屬M上留下電子而上留下電子而自身以水合離子自身以水合離子Mn+(aq)的的形形式進入溶液的傾向。金屬帶負式進入溶液的傾向。金屬帶負電電,溶液帶正電。溶液帶正電。金屬越活潑，溶液越稀，這種金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向越大。傾向越大。Mn+稀稀溶解沉積溶解沉積(a)5.3.2 電極電勢電極電勢1、電極電勢的產(chǎn)生、電極電勢的產(chǎn)生11不不活潑金屬活潑金屬MMn+濃濃(b)鹽溶液中的鹽溶液中的Mn+(aq)又有又有一種從金屬一種從金屬M表面獲得電表面獲得電子而沉積在金

7、屬表面上的子而沉積在金屬表面上的傾向，而使金屬帶正電傾向，而使金屬帶正電,溶溶液帶負電液帶負電.金屬越不活潑，溶液越濃，金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向越大這種傾向越大。沉積溶解沉積溶解(b)12兩種傾向在一定條件下達到暫時的平衡，這時兩種傾向在一定條件下達到暫時的平衡，這時在金屬和鹽溶液之間就產(chǎn)生了電勢差，這個在金屬和鹽溶液之間就產(chǎn)生了電勢差，這個電電勢差叫做金屬的電極電勢。勢差叫做金屬的電極電勢。 用符號用符號 (Mn+/M)表示（氧化還原電對）表示（氧化還原電對） 不同的電極產(chǎn)生的電勢不同，將兩個不同的電極不同的電極產(chǎn)生的電勢不同，將兩個不同的電極組成原電池時，原電池兩極間就必然存在電勢

8、差，組成原電池時，原電池兩極間就必然存在電勢差，從而產(chǎn)生電流，整個原電池的最大電勢差即原電從而產(chǎn)生電流，整個原電池的最大電勢差即原電池的電動勢池的電動勢E= (+)- (-)132、標準電極電勢和標準氫電極、標準電極電勢和標準氫電極1）標準電極電勢）標準電極電勢: 在指定溫度下在指定溫度下(298K)，金屬同金，金屬同金屬離子濃度為屬離子濃度為1mol/L的溶液所產(chǎn)的溶液所產(chǎn)生的電勢。以生的電勢。以 (fai )表示表示 2）標準氫電極）標準氫電極a(H+)=1molL-1P(H2)=100kPa電極反應：電極反應：H H2 22 2H H+ + +2 2- - (H+/H2)=0.00V14

9、EMF= (Cu2+/Cu) (H+/H2) = 0.34V (Cu2+/Cu) = 0.34V + -電極電勢的測定電極電勢的測定15EMF= (H+/H2) (Zn2+/Zn) = 0.76V (Zn2+/Zn) = - 0.76V + -16例：例： (MnO4-/Mn2+)=1.49V (Cr2O72-/Cr3+)=1.33V氧化能力：氧化能力： MnO4- Cr2O72-還原能力：還原能力： Cr3+ Mn2+a、高高低低高高低低法則：高電勢的高價態(tài)氧化能力強法則：高電勢的高價態(tài)氧化能力強 低電勢的低價態(tài)還原能力強低電勢的低價態(tài)還原能力強注意17Zn2+ +2e ZnZn Zn2+

10、+2eb、標準電極電勢的數(shù)值反映物質(zhì)的得失電子能、標準電極電勢的數(shù)值反映物質(zhì)的得失電子能力，其大小與物質(zhì)的量無關(guān)，力，其大小與物質(zhì)的量無關(guān)，與電極反應的寫法與電極反應的寫法也也無關(guān)無關(guān)c、酸表：如、酸表：如 MnO4- + 8H+ + 5 e Mn2+ +H2O； 堿表：如堿表：如 O2 + 2H2O +4 e 4OH-； 與酸堿性無關(guān)的，查酸表。與酸堿性無關(guān)的，查酸表。185.3.3 Nernst方程式方程式)()(lg3032 y e x氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)電極反應：xyaaZFRT.Z1、表達式表達式19 （1）電極反應中，若某一物質(zhì)是純固體或純液體則）電極反應中，若某一物質(zhì)是純固體

11、或純液體則不列入方程式中不列入方程式中)lg20.05921/)lg20.059222ICCIC（2） 若是氣體若是氣體B則用則用PB/P表示表示22()/0.0592lg2 ()/P HPc HC+22H (aq) + 2e H (g)- 2I (s) + 2e2I 20(3) 若在電極反應中除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外若在電極反應中除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外,還有還有參加電極反應的其它物質(zhì)參加電極反應的其它物質(zhì)(如如H+, OH-)，則應把這些，則應把這些物質(zhì)的濃度物質(zhì)的濃度(活度活度)也表示在方程式中也表示在方程式中242MnO8H5e Mn4H O 例：2422484 M nO/M nM n/0

12、.0592M nO/M nlg5M nO/H/cccccc21 ，則氧化態(tài)還原態(tài)，或還原態(tài)，氧化態(tài)yxaaa a2、影響電極電勢的因素、影響電極電勢的因素 x e y2 303() lg ()xyZ.RTaZFa電極反應： 氧化型還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)2）溫度）溫度1） 濃度或分壓濃度或分壓22 ?/ClClO 時 L10.0molHL1.0molClClO V45.1/ClClO 31133A，求：當例：已知ccc3）介質(zhì)的酸堿性）介質(zhì)的酸堿性(對有對有H+ or OH-參加的反應）參加的反應） V51. 10 .10lg6V0592. 01.45V /H/ClO/Cllg60.0592V/Cl

13、ClO /ClClO 6633A3cccccc32 : ClO6H6e Cl3H O解23總結(jié)：電極電勢的求算總結(jié)：電極電勢的求算1、標準電極電勢的求算、標準電極電勢的求算實驗法（標準氫電極）實驗法（標準氫電極）查表可得查表可得2、非標準狀態(tài)電極電勢的求算、非標準狀態(tài)電極電勢的求算實驗法（標準氫電極）實驗法（標準氫電極）能斯特方程（由標準電極電勢求算）能斯特方程（由標準電極電勢求算）24 5-4 電極電勢的應用電極電勢的應用1、計算原電池的電動勢、計算原電池的電動勢2、判斷氧化還原反應進行的方向、判斷氧化還原反應進行的方向3、選用氧化劑與還原劑、選用氧化劑與還原劑4、確定氧化還原反應進行的次序

14、、確定氧化還原反應進行的次序5、判斷氧化還原反應進行的限度、判斷氧化還原反應進行的限度25 （2）原電池的電動勢（）原電池的電動勢（E)與與rG的關(guān)系的關(guān)系 電功電功(J)=電量電量(C)電勢差電勢差(V) 電池反應：電池反應： ZFEGrZFEWmaxmaxrWG （1）E= （+）- （-）1、計算原電池的電動勢、計算原電池的電動勢26例例 把下列反應排成原電池，求電池的把下列反應排成原電池，求電池的E及反應的及反應的rG2-+3+2722 Cr O + 6Cl + 14H = 2Cr + 3Cl + 7H O2- +-3+ Cr O+ 14H +6e 2Cr+ 7H O722- 6Cl

15、-6e 3Cl2000 E = =1.33V-1.36V=-0.03V004 G = -zFE =-696485-0.03V10 J/mol r解：正極電極反應： 負極電極反應：（正）+（正）（）=2272、判斷氧化還原反應進行的方向、判斷氧化還原反應進行的方向(對角線規(guī)則對角線規(guī)則)自發(fā)自發(fā)不不自發(fā)自發(fā) 平衡平衡 反應自發(fā)進行的條件為反應自發(fā)進行的條件為rG0 rG = ZFE 即即 E 0 反應正向自發(fā)進行反應正向自發(fā)進行 E 0 反應逆向自發(fā)進行反應逆向自發(fā)進行 28例：試判斷該反應能否自發(fā)進行？例：試判斷該反應能否自發(fā)進行？3+-2+2 2Fe + 2I2Fe + I 3+2+-23+

16、2+2- (Fe /Fe ) =0.771V(I /I ) = 0.53VE = (Fe /Fe )-(I / I )=0.2410解： ，自發(fā)只有只有兩個電對的標準電極電勢之差大于兩個電對的標準電極電勢之差大于 0.2V，才，才可直接用可直接用E 大小來判斷大小來判斷氧化還原氧化還原反應的方向性反應的方向性注意29例：現(xiàn)有含例：現(xiàn)有含Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲將的混合溶液，欲將I-氧化成氧化成I2 ，而而Br-、Cl-不被氧化，在常用的氧化劑不被氧化，在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和和KMnO4中選擇哪一個能符合上述要求？中選擇哪一個能符合上述要求？3、選用氧化劑與還原劑、選用氧化

17、劑與還原劑2223224 I /I Br /Br Cl /Cl /V 0.535 1.065 1.36 Fe /Fe MnO /Mn /V 0.771 1.51 解：即3222224I /IFe /FeBr /Br Cl /ClMnO /Mn 304、判斷氧化還原反應進行的次序、判斷氧化還原反應進行的次序氧化還原反應總是先發(fā)生在最強氧化劑和最強氧化還原反應總是先發(fā)生在最強氧化劑和最強還原劑之間還原劑之間即即電極電勢差大者先反應電極電勢差大者先反應例：將例：將Cl2通入含通入含Br-、I-的溶液中，反應的順序：的溶液中，反應的順序：據(jù) (Cl2/Cl-)=1.36V (Br2/Br-)=1.07

18、V (I2/I-)=0.54V0.29V0.82V315、確定氧化還原反應進行的限度、確定氧化還原反應進行的限度rmrm 2.303lg 2.303lg2 303 lg0.0592lg298.15K , lg0.0592VGRTKGZFEZFERTK.RTEKZFKT EZZEK 當即32 4224222 2MnO5H C O6H 5COg2Mn8H O K例：求反應的平衡常數(shù)。1）求平衡常數(shù)）求平衡常數(shù)242224338 MnO /MnCO /H C O 1.51V0.49V 2.0V10 2.0V lg 3380.0592V0.0592V 10 EZEKK 解：33Ag /AgAgCl /Ag解：以為正極，為負極組成原電池 AgClAgCl s電 池 反 應 ：A g/A gA g C l /A glg K9 .7