染色講稿-課時(shí) 4-15

1、第二章 染色基本理論2-1概 況染色理論的研究?jī)?nèi)容：1 染色熱力學(xué)即染料能否對(duì)纖維上染；2 上染可能達(dá)到的程度（染色平衡）；3 染色動(dòng)力學(xué)即染料上染纖維的快慢(上染速率)。具體包括：染料濃度、浴比、溫度、pH、電解質(zhì)、染色助劑以及染色設(shè)備等對(duì)平衡上染程度及上染速率的影響。通過(guò)染色理論的研究，對(duì)于合理選用染料及助劑、提高染料利用率、提高上染速率、改善勻染性、降低染色成本、減少?gòu)U水的排放等染色工藝的制定以及設(shè)計(jì)制造生產(chǎn)效率高的染色設(shè)備具有重要指導(dǎo)意義。2-2 染料的上染過(guò)程及特點(diǎn)上染過(guò)程 是指染料舍染液(或其他介質(zhì))而向纖維轉(zhuǎn)移并將纖維染透的過(guò)程。上染過(guò)程和通常所指的染色過(guò)程不盡相同eg：酸性染料

2、、直接染料、活性染料、還原染料、活性染料一 上染過(guò)程及特點(diǎn)1 染料從染液向纖維表面擴(kuò)散2 染料在邊界層中的擴(kuò)散3 染料吸附在纖維表面纖維對(duì)染料分子的吸附主要是通過(guò)物理吸附及化學(xué)吸附等來(lái)完成的。吸附速率受纖維表面的電荷性質(zhì)、染料的分子結(jié)構(gòu)及所帶電荷、染料的溶解性質(zhì)、親和性以及染料分子在擴(kuò)散邊界層中的擴(kuò)散速率等因素的影響。染液與被染物相對(duì)運(yùn)動(dòng)的重要性擴(kuò)散模型 吸附模型4 纖維表面的染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散直至平衡并結(jié)合染料與纖維結(jié)合：染料的聚集、吸附、物理結(jié)合、化學(xué)結(jié)合 染料的吸附與解吸 兩個(gè)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，不同染色階段，二者程度不一； 多數(shù)染色過(guò)程就是一個(gè)上染過(guò)程，而有些上染過(guò)程后還需經(jīng)過(guò)一些化學(xué)處理，

3、染色過(guò)程才能完畢；而另一些在上染過(guò)程中同時(shí)發(fā)生與纖維的化學(xué)反應(yīng)。上染的各個(gè)階段均是可逆的！Df,t / Ds,t= k吸 / k解 = K E = K / (K+L)K為直接性；L為染色浴比；E為平衡上染百分率浴比L對(duì)染料上染百分率具有重要意義！二 上染過(guò)程中的幾個(gè)基本概念1 動(dòng)力邊界層 染液流速?gòu)娜疽罕倔w到纖維表面流速降低的區(qū)域稱為動(dòng)力邊界層。動(dòng)力邊界層的體積雖小，但在染料的傳遞過(guò)程（包括染色和水洗）中卻起著非常重要的作用。動(dòng)力邊界層的厚度與纖維表面的染液流速有關(guān)。2 擴(kuò)散邊界層 動(dòng)力邊界層內(nèi)靠近纖維表面的染液幾乎是靜止的。此時(shí)，染料主要靠自身的擴(kuò)散靠近纖維表面，該液層稱為擴(kuò)散邊界層。擴(kuò)散邊

4、界層中的染料濃度從染液本體到纖維表面是逐漸降低的，存在著濃度梯度，染料的擴(kuò)散方向由染液本體指向纖維表面。擴(kuò)散邊界層是動(dòng)力邊界層的一部分，厚度約為動(dòng)力邊界層的1/10，它會(huì)阻礙或降低纖維對(duì)染料的吸附速率或解吸速率。在染色過(guò)程中，若染液流動(dòng)速率有差異，會(huì)使得纖維表面的擴(kuò)散邊界層厚度不均勻，從而造成染料吸附速率或上染速率的不均勻。提高染液的流動(dòng)速率，減小擴(kuò)散邊界層厚度是提高染色速率、獲得勻染的重要途徑之一。3 影響上染過(guò)程的因素三 上染百分率、平衡上染百分率 1 上染速率曲線、半染色時(shí)間 含義信息：初染率、半染色時(shí)間、上染過(guò)程、染色平衡、染料親和性、染料與纖維的結(jié)合方式2 吸附等溫線 吸附等溫線表示

5、達(dá)到染色平衡后染料在纖維上和染液間的分配關(guān)系，表示染料在一定溫度下對(duì)纖維的上染能力。不同的染料上染不同的纖維有不同的吸附等溫線，而不同的吸附等溫線又是由于上染或吸附機(jī)理不同引起的。吸附等溫線的意義：2-3 染料在染液中的狀態(tài)染色環(huán)境、染料狀態(tài)的復(fù)雜性、染料狀態(tài)的依賴性、染料的分散狀態(tài)與染色性能和染色過(guò)程.一 染料的電離和溶解1 含水溶性基團(tuán)的染料的電離和離解 分子中含有：-SO3Na、-OSO3Na、-SSO3Na、-COONa、季銨鹽等。D-SO3NaD-SO3- + Na+D-NCl- D-N+ Cl- 分子中含有：-OH、-NH2、取代氨基、羰基、酰胺基、色基、色酚等。這類染料對(duì)染色pH

6、敏感！2 影響染料電離、溶解的因素 染料結(jié)構(gòu) 染料濃度 pH值 電解質(zhì) 助劑 尿素、表面活性劑、固色劑 溫度 染料的絡(luò)合 染色用水二 染料的聚集現(xiàn)象(aggregation) 染料的片狀或球狀聚集態(tài)與染色性能1 染料溶液的膠體性質(zhì)大多數(shù)情況下，染料溶液中的染料可能有若干種不同的可逆形態(tài)存在： 單離子態(tài)D-SO3- nNaD (NaD)n膠核 nD- (D)n-離子膠束 膠粒狀態(tài) m(D- SO3Na)n(D- SO3-)n- 膠粒狀態(tài) (nD-)mNa+(n-m)-以分子聚集體為膠核，吸附多個(gè)染料陰離子形成膠粒，在膠粒外表吸附成離子而形成膠團(tuán)。不同狀態(tài)的染料在染浴中保持一定的平衡關(guān)系：溶解（單

7、分子溶解態(tài)）：分散劑膠束中溶解：染料聚集體：染料晶體2 聚集的吸收光譜測(cè)定法 聚集程度 用聚集數(shù)來(lái)表示，聚集數(shù)是染料膠束或膠團(tuán)中染料分子（離子）的數(shù)目。 測(cè)定方法 擴(kuò)散、電導(dǎo)或吸收光譜等。3 影響染料聚集的因素 染料結(jié)構(gòu) 分子量、分子結(jié)構(gòu)、分子同平面性；水溶性基團(tuán)的數(shù)量與分布、分子空間位阻。 染液濃度 C染，聚集傾向； 溫度 T，聚集傾向（聚集為一放熱反應(yīng)）；非離子染料 中性電解質(zhì)及其它助劑 ； 染色助劑 尿素等助劑削弱染料分子間作用力，使聚集傾向；表面活性劑 pH2-4 纖維在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)現(xiàn)象1 纖維吸濕膨化的發(fā)生纖維在水溶液中，水分子進(jìn)入無(wú)定型區(qū)，削弱了無(wú)定型區(qū)分子間的相互作用力，纖

8、維發(fā)生了溶脹，直徑變粗，微隙增大。從宏觀上看，纖維吸濕膨化后，纖維微隙增加；從微觀上看，纖維吸濕膨化后，纖維無(wú)定型區(qū)增加。2 纖維的微隙與染色直徑 纖維素：棉絲光棉粘膠，影響染色速度；容積 纖維素：粘膠絲光棉棉，影響上染率。微隙 羊毛吸濕前6Å，吸濕后40 Å；粘膠吸濕前5 Å，吸濕后2030 Å。偶氮染料長(zhǎng)1530 Å，寬1015 Å。不經(jīng)吸濕膨化，纖維上染很困難！3 所有紡織纖維在中性水溶液中表面均帶負(fù)電荷不同纖維的帶電情況（pH7） （P25 表2-1）小，負(fù)電；大，正電；紡纖水。一 纖維表面的雙電層部分纖維的電位（mV）（pH

9、=7）纖維電位棉-4050絲-20羊毛-40錦綸-59-66腈綸-81滌綸-95漫散雙電層 吸附層、擴(kuò)散層：界面附近溶液對(duì)溶液內(nèi)部的電位差，動(dòng)電層電位：纖維在溶液中相對(duì)滑移界面對(duì)溶液內(nèi)部的電位差zeta potential。 由于雙電層電位測(cè)定困難，往往測(cè)定其zeta電位； zeta電位并不能完全代表纖維表面的帶電情況。（P25第一段）二 影響zeta電位因素（P26 圖2-10、2-11）1 pH普通纖維：pH，-COOH離解，zeta電位絕對(duì)值；pH，異電離子進(jìn)入緊密層，zeta電位絕對(duì)值；二性纖維：當(dāng)pHPI，pH，zeta電位；當(dāng)pHPI，纖維帶正電，pH，zeta電位；當(dāng)pHPI，纖

10、維不帶電。2 電解質(zhì)C鹽很低時(shí)：zeta電位（可能因?yàn)樗镶c離子體積大，而不易吸附，而Cl- 被優(yōu)先吸附所致）；C鹽 較高時(shí)：C鹽，zeta電位。不同電解質(zhì)陽(yáng)離子具有不同的電荷數(shù)和水合性，因此具有不同的促染效果！（P26 圖2-11、P26第二段）三 zeta電位與染色P27圖2-12、2-13、2-142-5 染色熱力學(xué)基礎(chǔ)一 親和力和直接性1 Gibbs自由焓與化學(xué)位在恒溫恒壓時(shí)，由于物質(zhì)濃度微小變化而引起的Gibbs自由焓變化的偏導(dǎo)數(shù)，即為化學(xué)位=（）T,P,染料在纖維上和在溶液中的化學(xué)位分別表示為：f=（）T,P, s=（）T,P,化學(xué)位與染色：s越大，染料舍染液而被纖維吸附的傾向越大

11、；系統(tǒng)中f越大，染料舍纖維而發(fā)生解吸傾向越大。由此可知：標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位或化學(xué)化學(xué)位（P28 倒數(shù)第三段）2 染色親和力在染色過(guò)程中，染料在染浴及纖維上的化學(xué)位隨染料的分配過(guò)程而變化：初始染色sf，V吸V解；平衡時(shí)s=f，V吸= V解。在壓力不變時(shí)，其對(duì)應(yīng)的化學(xué)位：f=f°+RTlnaf s=s°+RTlnas染色達(dá)到平衡時(shí)，s =f則：s°+ RTlnas=f°+ RTlnaf得：-µo= - (f°-s°)=RTln 親和力定義 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，染液中染料標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位和纖維上的染料標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位之差的負(fù)值，又稱標(biāo)準(zhǔn)親和力；單位：kJ/

12、mol； 物理意義 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，1 mol染料由染浴轉(zhuǎn)移到纖維上所引起的染色體系自由能的變化。其大小標(biāo)志著這種轉(zhuǎn)移趨勢(shì)的強(qiáng)弱。在一定的T、P條件下，親和力為一定值，與其它因素?zé)o關(guān)，與化學(xué)位一樣為一種強(qiáng)度概念。3 直接性概念 染料舍染液而上染纖維的性質(zhì)，通常用平衡上染百分率表示：Df /Ds×100% 親和力具有嚴(yán)格的熱力學(xué)概念，在指定的纖維上，親和力是T、P的函數(shù)，是染料的屬性，與其它條件無(wú)關(guān)。 直接性表示在一定的條件下染料的上染性能，受到T、P、浴比、pH、t、C染、C鹽、助劑等多種因素的影響。二 吸附等溫線及其意義含義：在恒定溫度下，上染達(dá)到平衡時(shí)，纖維上的染料濃度和染液中的染

13、料濃度的關(guān)系線。意義： 表示染色系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)染料的分配情況，由此可以對(duì)其吸附性質(zhì)進(jìn)行分析，推測(cè)染料-纖維結(jié)合情況； 以染料吸附等溫線為依據(jù)，對(duì)纖維上染料狀態(tài)作一定假設(shè)以解決活度處理問(wèn)題，從而進(jìn)行親和力等計(jì)算。主要有三種形式：1能斯特（Nernst）吸附 吸附特點(diǎn) 分配型吸附 數(shù)學(xué)表達(dá)式 Df =KDs 特點(diǎn)a 視染料為溶質(zhì)，纖維為溶劑；假設(shè)活度系數(shù)為1；b 染色時(shí)，染料受纖維內(nèi)染料可及度的制約；c 適用于染色系統(tǒng)。 親和力計(jì)算公式 -µ°= RTlnDf / Ds2 朗格繆爾吸附（Langmuir） 吸附特點(diǎn) 單分子層定位吸附 數(shù)學(xué)表達(dá)式 它屬于一種系統(tǒng)的化學(xué)吸附，其數(shù)學(xué)

14、表達(dá)式建立在三個(gè)假設(shè)基礎(chǔ)上：a. 吸附發(fā)生在固定染座上；b. 單分子層吸附，吸附后互不干擾；c. 染座占滿不再吸附，此時(shí)Df稱為Sf。吸附速率： Va=K1Ds(Sf - Df)解吸速率： Vd=K2Df平衡時(shí)： Va=VdDf = K=K1/K2分析Langmuir吸附過(guò)程吸附平衡常數(shù)、染色飽和值的計(jì)算 特點(diǎn)a. 染料-纖維以靜電引力上染，以離子鍵結(jié)合的染色體系適用，有明顯的Sf值；b. 適用于 親和力計(jì)算染料H2D對(duì)纖維的親和力-µ°為：親和力表達(dá)式推導(dǎo)：-µ°=RTln2-RTlnH+s2 Ds3 弗洛德里希吸附（Freandlich） 吸附特點(diǎn)

15、無(wú)定位的多分子層吸附 數(shù)學(xué)表達(dá)Df =KD sn（0<n<1）lgDf=lgK+nlgDs吸附平衡常數(shù)、經(jīng)驗(yàn)常數(shù)的計(jì)算 特點(diǎn)a、非定位系統(tǒng)吸附，染料纖維作用力以范力、氫鍵為主的染色體系；染液中有電解質(zhì)存在的情況。b、適用于 親和力計(jì)算親和力表達(dá)式推導(dǎo)：-µ°=RTln-RTlnNas2Ds；上式經(jīng)適當(dāng)變形和假設(shè)，即為典型的Freandlich吸附等溫線表達(dá)式。（P31-32）三 染色熱和染色熵1 染色熱 H°染色熱的產(chǎn)生：定義 即染料與纖維的反應(yīng)熱，是無(wú)限小量的染料在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，從染液向纖維轉(zhuǎn)移時(shí)每摩爾染料轉(zhuǎn)移所放出或吸收的熱量。-H°= H

16、°標(biāo)志著染料上染過(guò)程中各分子間力作用所引起的能量綜合變化； H°可視為染料-纖維之間結(jié)合生成熱的總和； 就絕大多數(shù)情況而論，H°<0，因而上染是一個(gè)放熱過(guò)程；它意味著上染達(dá)到平衡后，升高溫度，染料在溶液中分配更加容易，而導(dǎo)致上染率。染色熱與親和力（對(duì)Gibbs-Helmholtz方程定積分）H°= =P33 最后一段！2 染色熵S°定義 染料從染液上染纖維的過(guò)程中，染色體系混亂程度變化。即無(wú)限少的染料由染色熵的產(chǎn)生：染色熵為染料熵變和水熵變的加合，與染色體系相關(guān)！S°為正值時(shí)，升溫有利于親和力和上染率的提高！H°、&#

17、181;°關(guān)系如下：-µ°= TS°-H° （麥克司韋方程，親和力是染色熱和染色熵作用的總結(jié)果）。該式表明： 上染過(guò)程中染料分子混亂度降低，即S°0。S°的負(fù)值越大，；H°的負(fù)值越大，。 由 -µ°=RTln 有：ln=S°0時(shí)：H°0且為恒值：T，（上染率）；S°0時(shí)：！四 染料分子間力的作用力1 分子間力染料的聚集、溶解、吸附解吸都有各種分子（或離子）間力起作用 庫(kù)侖力、范力、氫鍵、配價(jià)等。 庫(kù)侖力 f反比r2 遠(yuǎn)程力。分子量大小、水溶性基團(tuán)位置影響分子間聚集傾

18、向；中性電解質(zhì)加入使溶液中離子強(qiáng)度增加，使聚集增加。eg： 范德華引力 偶極、誘導(dǎo)偶極、色散偶極間力：極性分子-極性分子 02 kCal/mol偶極-誘導(dǎo)偶極力：極性-非極性 00.5 kCal/mol色散力 非極性分子間 0.22 kCal/mol注1：f反比r，近程力（Å）；能量遠(yuǎn)低于共價(jià)鍵；升溫不利于范德華力結(jié)合；注2：范德華力無(wú)飽和性，染料與纖維只要接近到一定距離，有多少染料就能夠吸附多少染料。注3：染料和纖維之間的范德華力大小取決于分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，并和它們的接觸面積及分子間的距離有關(guān)。染料的分子量越大、共軛系統(tǒng)越長(zhǎng)、分子呈直線長(zhǎng)鏈形、同平面性好，并與纖維的分子結(jié)構(gòu)相適宜，

19、則范德華力一般較大。范德華力在各種纖維的各類染料染色時(shí)都是存在的，但它作用的重要性卻各不相同。 氫鍵 氫鍵是一種定向性較強(qiáng)的分子間引力，它是由兩個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)的原子通過(guò)氫原子而形成的結(jié)合。P型：取代基有未共用電子對(duì)，作用力28 kCal/mol型：共軛系統(tǒng)的電子與H之間作用：11.5 kCal/mol注：氫鍵結(jié)合（染料、纖維、水）的廣泛性；氫鍵結(jié)合在染色體系中具有重要意義。 電荷轉(zhuǎn)移力（疏水結(jié)合）孤對(duì)電子供電體（包括、胺、酸、酯電子供體）與受電子體（鹵素化合物、受電體“軌道”）間的結(jié)合作用力源自于水的結(jié)構(gòu)熵的變化。這種由于熵的變化而導(dǎo)致的染料上染纖維并固色稱為疏水結(jié)合。在一般的染色中，疏水結(jié)合并

20、不是染料與纖維結(jié)合的主要因素，但是在疏水性纖維用疏水性染料染色時(shí)，疏水結(jié)合可能起重要作用。eg：分散染料/聚酯纖維染色體系 共價(jià)鍵 配位鍵上述不同性質(zhì)的結(jié)合力往往是同時(shí)存在的，但隨纖維染料系統(tǒng)的不同，它們的重要性也各不相同。2 上染過(guò)程中的分子間作用 分子間力對(duì)染色體系作用水、染料、纖維、助劑； 染料與纖維的結(jié)合。2-6 染色動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)一 擴(kuò)散現(xiàn)象和菲克（Fick）擴(kuò)散定律1、擴(kuò)散過(guò)程：2、擴(kuò)散的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義：3、染料的擴(kuò)散性能決定于染料和纖維的性質(zhì)，并隨染色溫度、染料濃度等外界條件變化而變化。4、按擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散介質(zhì)的濃度梯度變化可將擴(kuò)散分為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散兩類。 穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 在擴(kuò)散

21、過(guò)程中，如果擴(kuò)散介質(zhì)中各點(diǎn)濃度/濃度梯度不變，那么這種擴(kuò)散叫穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散； 擴(kuò)散通量Fx（擴(kuò)散速率） 單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積的染料數(shù)量（g/cm2·s）； 濃度梯度 在擴(kuò)散方向上，單位距離內(nèi)染料的濃度變化(g/cm4)； 擴(kuò)散系數(shù)D 在單位時(shí)間內(nèi)，濃度梯度為1g/cm4時(shí)擴(kuò)散經(jīng)過(guò)單位面積的染料量（cm2/s）；用以衡量染料在纖維中的擴(kuò)散性能。（一）Fick第一定律（穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程可用Fick第一定律來(lái)表示： Fx=-D 或 =AFx=-AD可見(jiàn)：擴(kuò)散速度取決于（二）菲克第二定律（非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散）非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 上染過(guò)程中纖維上各點(diǎn)的染料濃度是隨時(shí)間不斷變化的，即D是X和C的函數(shù)。Fick

22、第二定律擴(kuò)散定律或 對(duì)于x、y、z三維空間體積內(nèi)擴(kuò)散. 為定值. 為變量即：對(duì)“無(wú)限長(zhǎng)”、各項(xiàng)同性的圓柱形纖維，上式可進(jìn)一步簡(jiǎn)化化為：或 擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算方法a 從濃度分布求Dc c、r、t關(guān)系求D；b 從上染速率求D，但必須做積分邊界條件的處理。二 從上染速率求擴(kuò)散系數(shù)（一）無(wú)限染浴（擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)）假設(shè) 染浴中c不變的條件，即D與c無(wú)關(guān)；厚度為l、各向同性的片狀試樣、四周邊擴(kuò)散忽略不計(jì)。式中Ct為t時(shí)間內(nèi)上染在試樣上染料濃度（g/100g纖維）；C為平衡上染濃度。式中擴(kuò)散系數(shù)D需借助于Ct/C和Dt/關(guān)系曲線（P40圖2-20）求得。如果上染時(shí)間較短，染料遠(yuǎn)沒(méi)擴(kuò)散到達(dá)纖維試樣中心，則可用下列簡(jiǎn)

23、單關(guān)系式計(jì)算D：分析：P40 倒數(shù)第三段(二) 有限染?。〝U(kuò)散系數(shù)為常數(shù)）假設(shè) 有限染浴中充分?jǐn)嚢?，使染料在染浴中的擴(kuò)散速率對(duì)上染過(guò)程沒(méi)影響；D與染料濃度無(wú)關(guān)且Df /Ds= K。根據(jù)這個(gè)條件，解菲克擴(kuò)散第二定律方程得：式中a=（100-E）/E；E為平衡上染百分率；q1、q2、是E的函數(shù)。式中相關(guān)參數(shù)將不同E的Ct/ C和lgDt/r2關(guān)系圖求得。(三) 半染時(shí)間和擴(kuò)散速率半染色時(shí)間t1/2 上染達(dá)到平衡吸附量一半所需的時(shí)間，它標(biāo)志著上染走向平衡的速率指標(biāo)。1 無(wú)限染浴t1/2與D成反比，與成正比。2 有限染浴 t1/2不是常數(shù)，它與D的關(guān)系隨平衡上染百分率不同而不同。三 從濃度分布曲線求擴(kuò)

24、散系數(shù)以上染速率求方法中前提是：D與C無(wú)關(guān)，但某些染色系統(tǒng)的D與C染或C鹽相關(guān)；錦/酸系統(tǒng)D因Df不同而變化。在這種情況下：染液濃度恒定，非恒定擴(kuò)散系數(shù)Dc由Fick第二定律：1 求解步驟 t已知（固定上染時(shí)間），求； 由x-c曲線，求對(duì)應(yīng)濃度c時(shí)的（x-c的關(guān)系式）； 圖解法求，求積分項(xiàng)； 最后求解對(duì)應(yīng)c的擴(kuò)散系數(shù)。注意：D是對(duì)應(yīng)不同c時(shí)的一組數(shù)據(jù)。2 濃度與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系由圖2-22斷面濃度分布圖可見(jiàn)：染料與纖維相互作用，均對(duì)擴(kuò)散系數(shù)帶來(lái)影響。 分散染料 對(duì)于錦綸、滌綸，擴(kuò)散系數(shù)與濃度無(wú)關(guān)，即Dc為常數(shù)。證明； 對(duì)于酸性/錦綸，Dc與Df、C鹽相關(guān)；酸性-聚酰胺：Df大，Dc大，特別當(dāng)Df

25、達(dá)某一值后Dc，這一點(diǎn)對(duì)在錦綸染色中要引起重視！ C鹽對(duì)Dc影響 C鹽很低時(shí)，隨C鹽，Dc；C鹽達(dá)一定值后，C鹽，Dc，尤其是Df較大時(shí)。原因：染/纖間電荷效應(yīng)；鹽對(duì)染料聚集的影響。四 影響擴(kuò)散的因素1 染料分子結(jié)構(gòu)的大小和纖維的微隙大小染料聚集體比較大，一般不能通過(guò)纖維的微隙。凡是使微隙增大的因素都有利于染料的擴(kuò)散。纖維的三級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)染料擴(kuò)散的影響：。 2 染料與纖維之間的引力親和力、直接性較高的染料擴(kuò)散速率一般比較低。由于在擴(kuò)散過(guò)程中，它們對(duì)纖維的吸附幾率高、發(fā)生自身分子間的聚集傾向大。3 染料濃度非離子染料-非離子纖維系統(tǒng)：染料濃度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響較?。浑x子染料-具有相反電荷的纖維系統(tǒng)：擴(kuò)

26、散系數(shù)受染料濃度的影響則較大。4 擴(kuò)散的溫度效應(yīng)擴(kuò)散活化能染料在纖維內(nèi)的擴(kuò)散與染色溫度有很大關(guān)系。Arrhenius方程 對(duì)數(shù)形式 DT 溫度為T（絕對(duì)溫度）擴(kuò)散系數(shù)；Do 常數(shù)；E 擴(kuò)散活化能KJ/mol（擴(kuò)散位阻）。顯然：T，D，提高溫度有利于擴(kuò)散?？缭较鄳B(tài)不符合Arrhenius方程！五 染液流動(dòng)對(duì)上染速率的影響在實(shí)際生產(chǎn)中，染液的流動(dòng)情況快慢對(duì)上染速率影響明顯，染色系統(tǒng)的流速均勻與否會(huì)影響上染的均勻與否。染料隨液流到纖維附近，流速下降，染料由高向低擴(kuò)散到纖維表面，99%發(fā)生在擴(kuò)散邊界層內(nèi)。所以擴(kuò)散邊界層越厚，上染速率（染料通過(guò)的t），染液主體的流速，。六 擴(kuò)散模型1 孔道擴(kuò)散模型 適用

27、于親水性纖維模型描述：在溶脹的纖維里存在許多曲折而互相連通的小孔道。染色時(shí)，這些孔道里都充滿著水，染料分子(或離子)通過(guò)這些曲折、貫通的孔道擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部。在擴(kuò)散過(guò)程中,染料分子(或離子)會(huì)不斷發(fā)生吸附和解吸?？椎览镉坞x狀態(tài)的染料和吸附狀態(tài)的染料成動(dòng)平衡狀態(tài)。擴(kuò)散系數(shù)關(guān)系：式中：CP為孔道內(nèi)可以擴(kuò)散的游離染料的濃度；Cf為吸附在孔道壁上的染料濃度；DP為染料在孔道染液中的擴(kuò)散系數(shù)。為孔道在纖維內(nèi)所占的比率；為孔隙的曲繞度。顯然：-µ°，dcp/dcf，D；纖維無(wú)定形區(qū)，D；M染，共平面性，吸附幾率，D。eg：.2 自由體積模型自由體積模型的描述：纖維的自由體積是指其總體積中沒(méi)有被分子鏈占據(jù)的那部分空間，它以微小的空穴形式散布在纖維中。自由體積擴(kuò)散模型是指聚酯、聚丙烯腈等合成纖維染色時(shí)，染料分子吸附在纖維大分子鏈上，當(dāng)溫度超過(guò)纖維的玻璃化溫度以后，大分子的鏈段發(fā)生繞動(dòng)，原來(lái)微小的空穴合并成較大的空穴，染料分子沿著這些不斷變化的空穴，逐個(gè) “跳躍”擴(kuò)散。適用于疏水性纖維(合成纖維)。 鏈段實(shí)體和自由體積示意圖 相轉(zhuǎn)變時(shí)的體積膨脹系數(shù)變化示意圖以自由體積擴(kuò)散模型機(jī)理上染的染色體系，染料的上染性能不僅取決于溫度，還取決于纖維的超分子結(jié)構(gòu)對(duì)溫度的依賴性，即染料的擴(kuò)散活化能不