第4章碳纖維、有機纖維2013

1、空中巴士公司的空中巴士公司的A350超寬客機，其復(fù)合材料結(jié)構(gòu)達超寬客機，其復(fù)合材料結(jié)構(gòu)達62%，超輕的結(jié)構(gòu)重量，超輕的結(jié)構(gòu)重量使其百公里能耗預(yù)計只有使其百公里能耗預(yù)計只有2.5升升/人，幾乎可以跟現(xiàn)在的小汽車媲美人，幾乎可以跟現(xiàn)在的小汽車媲美 如何實現(xiàn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的輕質(zhì)高強？如何實現(xiàn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的輕質(zhì)高強？第4章 新型增強體材料主要有碳纖維、玻璃纖維、碳化硅纖維、主要有碳纖維、玻璃纖維、碳化硅纖維、 有機物纖維等有機物纖維等。 碳纖維碳纖維玻璃纖維玻璃纖維碳化硅纖維碳化硅纖維芳綸纖維芳綸纖維常見纖維增強材料常見纖維增強材料碳纖維概述碳纖維概述 制造史制造史100多年；多年； 1880年，愛迪生

2、，天然植物纖維，燈絲。次年，碳膜；年，愛迪生，天然植物纖維，燈絲。次年，碳膜； 1909年，碳纖維，惰性氣體，年，碳纖維，惰性氣體，2300，石墨纖維；，石墨纖維； 20世紀世紀50年代，美國，年代，美國，人造絲人造絲（黏膠纖維、醋酸纖維）（黏膠纖維、醋酸纖維） 1959年，日本年，日本, 聚丙烯腈聚丙烯腈，1969年，工業(yè)化生產(chǎn)；年，工業(yè)化生產(chǎn)； 1963年，日本年，日本,石油瀝青石油瀝青，1970年，工業(yè)化生產(chǎn)。年，工業(yè)化生產(chǎn)。兩次技術(shù)飛躍：兩次技術(shù)飛躍：u 第一次：第一次：1964年以后，英美開發(fā)出年以后，英美開發(fā)出熱牽伸法熱牽伸法，使聚丙烯腈碳化纖，使聚丙烯腈碳化纖維性能突破性提高。維

3、性能突破性提高。u 第二次：日本東麗公司發(fā)明第二次：日本東麗公司發(fā)明聚合催化環(huán)化原纖維聚合催化環(huán)化原纖維，改變傳統(tǒng)工藝，改變傳統(tǒng)工藝，周期短、產(chǎn)量高。周期短、產(chǎn)量高。 碳纖維是一個通用名稱碳纖維是一個通用名稱，如聚丙烯腈，如聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、黏膠基碳纖維、黏膠(rayon)基基碳纖維和瀝青碳纖維和瀝青 (pitch)基碳纖維，主要由碳元素構(gòu)成的纖維基碳纖維，主要由碳元素構(gòu)成的纖維 。 石墨層片的石墨層片的堆疊厚度堆疊厚度及其與纖維軸的及其與纖維軸的取向取向不同，使碳纖維性能不同。不同，使碳纖維性能不同。l 石墨碳具有各向異性；石墨碳具有各向異性；l 沿六方層平面方向的楊氏沿六方層平面

4、方向的楊氏模量為模量為1000 GPa；l 沿垂直層面方沿垂直層面方I句的楊氏模句的楊氏模量僅為量僅為35 GPa。 石墨碳的特性石墨碳的特性:碳纖維概述碳纖維概述主要步驟：主要步驟： 1、穩(wěn)定化處理、穩(wěn)定化處理(不熔化處理或預(yù)氧化處理不熔化處理或預(yù)氧化處理)。防止先驅(qū)絲在后來的高溫處。防止先驅(qū)絲在后來的高溫處理中熔融或粘連。理中熔融或粘連。 2、 碳化熱處理碳化熱處理。除先驅(qū)絲中非碳元素。除先驅(qū)絲中非碳元素。 3、石墨化熱處理、石墨化熱處理。高溫加熱，使碳變成石墨結(jié)構(gòu)，以改善在第。高溫加熱，使碳變成石墨結(jié)構(gòu)，以改善在第2步驟中步驟中所獲得的碳纖維的性能。所獲得的碳纖維的性能。（1）碳纖維的制

5、造碳纖維的制造 為了使碳纖維具有高模量，需為了使碳纖維具有高模量，需改善石墨晶體或石墨層片的取向改善石墨晶體或石墨層片的取向。因。因此，必須在每個步驟中實施嚴格的此，必須在每個步驟中實施嚴格的控制牽伸處理控制牽伸處理。牽伸力量過小，擇優(yōu)取向不充分牽伸力量過小，擇優(yōu)取向不充分;牽伸力量過大，纖維過細過長，甚至斷裂。牽伸力量過大，纖維過細過長，甚至斷裂。（a a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳( (石墨石墨) )纖維的制造纖維的制造452100280125023230牽伸率穩(wěn)定化溫度452100280125023230牽伸率穩(wěn)定化溫度（1 1）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(PAN)(PA

6、N)纖維的制造纖維的制造聚丙烯腈特性：聚丙烯腈特性： PAN ，受熱分解不熔融；，受熱分解不熔融；原纖維制備工藝：原纖維制備工藝：濕法噴絲、干法噴絲，不能熔融噴施；濕法噴絲、干法噴絲，不能熔融噴施；原纖維為共聚物：原纖維為共聚物：丙烯腈（丙烯腈（96） 丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（3），）， 亞甲基丁二酸（即依康酸，亞甲基丁二酸（即依康酸，11.5）；）；生產(chǎn)工藝流程：生產(chǎn)工藝流程： 穩(wěn)定化處理：穩(wěn)定化處理：PAN先驅(qū)絲，氧化先驅(qū)絲，氧化氣氛，氣氛，200300。牽引力隨溫度。牽引力隨溫度升高由大至小分段施加。升高由大至小分段施加。 施加牽伸力目的在于使纖維產(chǎn)生擇優(yōu)取向，提高強度和模量使纖維產(chǎn)生擇

7、優(yōu)取向，提高強度和模量。（a a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳( (石墨石墨) )纖維的制造纖維的制造碳化處理碳化處理 高純氮氣高純氮氣中，中，慢速加溫慢速加溫(10001500)，使纖維進行，使纖維進行熱分解熱分解，逐漸形，逐漸形成成近似石墨的循環(huán)層面結(jié)構(gòu)近似石墨的循環(huán)層面結(jié)構(gòu)，使大部分非碳原子，使大部分非碳原子(如如N、O、H)以分解物以分解物形式被排除，所獲得的碳纖維中含碳量達到形式被排除，所獲得的碳纖維中含碳量達到90以上。以上。 慢速加熱碳化總時間為慢速加熱碳化總時間為25min, 各階段的主反應(yīng)為：各階段的主反應(yīng)為： 300400，線型高聚物斷鏈和開始交聯(lián)；，線型高聚物斷鏈和

8、開始交聯(lián)； 400700，氫碳之比值劇烈下降，碳含量逐漸增多；，氫碳之比值劇烈下降，碳含量逐漸增多； 600以上，氮碳和氧碳之比值減少，形成碳素縮合以上，氮碳和氧碳之比值減少，形成碳素縮合 環(huán)，且縮合環(huán)的環(huán)數(shù)逐漸增大；環(huán)，且縮合環(huán)的環(huán)數(shù)逐漸增大； 7001300，逐漸形成碳素環(huán)狀結(jié)構(gòu)并長大。，逐漸形成碳素環(huán)狀結(jié)構(gòu)并長大。碳化處理后，纖維中碳原子的存在狀態(tài)碳化處理后，纖維中碳原子的存在狀態(tài): 六角形網(wǎng)格、狹長帶狀的石墨層平面，形成微纖；微纖平行于纖維軸六角形網(wǎng)格、狹長帶狀的石墨層平面，形成微纖；微纖平行于纖維軸取向，形成織構(gòu)。取向，形成織構(gòu)。（a a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳( (石墨

9、石墨) )纖維的制造纖維的制造石墨化處理石墨化處理 氬氣，氬氣，3000，碳石墨結(jié)晶。繼續(xù)施加牽伸力，石墨晶體的六角，碳石墨結(jié)晶。繼續(xù)施加牽伸力，石墨晶體的六角層平面平行于纖維軸取向。層平面平行于纖維軸取向。 T石墨化程度石墨化程度，纖維模量，纖維模量，裂紋及缺陷，裂紋及缺陷，強度，強度。 通過不同的熱處理工藝，可以獲得通過不同的熱處理工藝，可以獲得: 高強型高強型(包括包括HS型、型、HT型、型、C1型型) 高模型高模型(包括包括HM型、型、C3型型) 強度與模量水平匹配的強度與模量水平匹配的A型碳型碳(石墨石墨)纖維。纖維。（a a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳( (石墨石墨) )纖

10、維的制造纖維的制造碳纖維強度碳纖維強度/模量隨熱處理溫度的變化規(guī)律模量隨熱處理溫度的變化規(guī)律（a a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳( (石墨石墨) )纖維的制造纖維的制造 纖維素：天然高分子，纖維形式存在，棉纖維。熔融前會分解。碳纖維素：天然高分子，纖維形式存在，棉纖維。熔融前會分解。碳纖維纖維 小，結(jié)晶取向度極低，不連續(xù)，成本高。小，結(jié)晶取向度極低，不連續(xù)，成本高。 人造黏膠絲：木材、棉籽或甘蔗渣等為原料，提純，一步法或連續(xù)人造黏膠絲：木材、棉籽或甘蔗渣等為原料，提純，一步法或連續(xù)法制黏膠，濕法紡絲，連續(xù)纖維束，熱固性聚合物。法制黏膠，濕法紡絲，連續(xù)纖維束，熱固性聚合物。黏膠絲轉(zhuǎn)化成碳

11、纖維所涉及的工藝與黏膠絲轉(zhuǎn)化成碳纖維所涉及的工藝與PANPAN系相似：系相似： 首先首先 將黏膠原絲，氮氣中熱解，以將黏膠原絲，氮氣中熱解，以1050h的速率升溫至的速率升溫至100400，在空氣或氧中完成穩(wěn)定化處理，在空氣或氧中完成穩(wěn)定化處理; 再以再以 100h的速率加熱至的速率加熱至900 然后然后 以更高的升溫速率加熱至接近以更高的升溫速率加熱至接近1500進行碳化處理，進行碳化處理， 最后最后 加熱至加熱至2500以上進行石墨化處理。以上進行石墨化處理。（b b）纖維素先驅(qū)絲碳）纖維素先驅(qū)絲碳( (石墨石墨) )纖維的制造纖維的制造結(jié)構(gòu)、力學(xué)以及組成特點：結(jié)構(gòu)、力學(xué)以及組成特點： 橫

12、截面大多數(shù)呈山輪狀。橫截面大多數(shù)呈山輪狀。 經(jīng)過生產(chǎn)工藝的革新，黏膠基碳纖維的強度和模量分別為經(jīng)過生產(chǎn)工藝的革新，黏膠基碳纖維的強度和模量分別為2.8 GPa和和350 GPa ，斷裂伸長為，斷裂伸長為0.5左右。左右。 堿金屬含量低堿金屬含量低(小于小于100*10-6)，而，而PAN基碳纖維的堿金屬含量高?；祭w維的堿金屬含量高。（3 3）瀝青基碳）瀝青基碳( (石墨石墨) )纖維的制造纖維的制造 原料：石油瀝青、煤瀝青和聚氯乙烯瀝青；原料：石油瀝青、煤瀝青和聚氯乙烯瀝青； 各向同性瀝青和各向同性瀝青和各向異性瀝青各向異性瀝青。 在不熔化處理之前經(jīng)過前處理而獲得的含有液晶的在不熔化處理之前

13、經(jīng)過前處理而獲得的含有液晶的各向異性瀝青，稱為中間相各向異性瀝青，稱為中間相(或液晶相或液晶相)瀝青。瀝青。（b b）纖維素先驅(qū)絲碳）纖維素先驅(qū)絲碳( (石墨石墨) )纖維的制造纖維的制造 瀝青可紡性瀝青可紡性原料具有流變性原料具有流變性分子結(jié)構(gòu)、平均分子量、分子量分布分子結(jié)構(gòu)、平均分子量、分子量分布熔體粘度、熔化溫度熔體粘度、熔化溫度熔紡溫度、紡絲速度熔紡溫度、紡絲速度 瀝青紡絲瀝青紡絲：傳統(tǒng)的熔融紡、噴射紡或離心紡。：傳統(tǒng)的熔融紡、噴射紡或離心紡。 各各 向向 異異 性性：多相結(jié)構(gòu)和高黏性，紡絲需要高溫和高速度：多相結(jié)構(gòu)和高黏性，紡絲需要高溫和高速度; 中間相瀝青中間相瀝青：熱塑性，：熱塑

14、性， 氧化膠聯(lián)，熱固性。氧化膠聯(lián)，熱固性。制造工藝：制造工藝： 熔融紡絲熔融紡絲穩(wěn)定化處理穩(wěn)定化處理碳化處理（惰性氣體、碳化處理（惰性氣體、2000）石墨化處理（氬氣、石墨化處理（氬氣、25003000） （b b）纖維素先驅(qū)絲碳）纖維素先驅(qū)絲碳( (石墨石墨) )纖維的制造纖維的制造4.1.3 碳纖維的性能碳纖維的性能（1）力學(xué)性能）力學(xué)性能 Willans，碳鍵鍵能和密度，石墨，碳鍵鍵能和密度，石墨E0-180GPa，石墨層片方向楊氏模量，石墨層片方向楊氏模量值的值的18。 楊氏模量與固有彈性模量，微晶沿纖維軸的取向度楊氏模量與固有彈性模量，微晶沿纖維軸的取向度Z0有關(guān)。有關(guān)。軸向拉伸強度

15、與取向度軸向拉伸強度與取向度Z0、反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)K和結(jié)晶厚度和結(jié)晶厚度Lc有關(guān)。有關(guān)。E0(- Z0 )-1 (1)K(- Z0 )(Lc) -1 (2)（1 1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展對于不同纖維對于不同纖維(HT,HM)，實際強度與彈性模量具有以下關(guān)系：，實際強度與彈性模量具有以下關(guān)系： 1、 HT=(0.0100.014)E 2、 HM=(0.00400.0063)E 對于理想取向(石墨微晶的六角層平面與碳纖維的軸線方向平行)，q=1.q=1.對于各向同性，q=0q=0（1 1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展l 高拉伸強度高拉伸

16、強度,中等模量的中等模量的(200300GPa)的高強碳纖維的高強碳纖維(HT)；l 高楊氏模量高楊氏模量(400GPa)的高模量纖維的高模量纖維(HM)；l 極高或超高拉伸強度的碳纖維極高或超高拉伸強度的碳纖維(SHT)和超高模量碳纖維和超高模量碳纖維(SHM)；l 中間相瀝青基碳纖維具有相當高的模量和較低的強度（約中間相瀝青基碳纖維具有相當高的模量和較低的強度（約2GPa)，復(fù)合材料增強體；各向同性，磨檫材料或填料。復(fù)合材料增強體；各向同性，磨檫材料或填料。PAN基碳纖維包括一系列產(chǎn)品基碳纖維包括一系列產(chǎn)品:(2) 碳纖維的物理性能碳纖維的物理性能密度：密度：1.62.2g/cm3； HM

17、HT; 中間瀝青中間瀝青PAN黏膠纖維黏膠纖維（1 1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展不同先驅(qū)體碳纖維與石墨晶體性能的比較不同先驅(qū)體碳纖維與石墨晶體性能的比較先驅(qū)體先驅(qū)體密度密度gcm3楊氏模量楊氏模量GPa電阻率電阻率10-4cm粘膠基粘膠基1.6639010聚丙烯腈基聚丙烯腈基1.7423018瀝青基：瀝青基：LT1.6041100HT1.604150中間相基：中間相基：LTLT2.13409HTHT2.26901.8單晶體石墨單晶體石墨2.2510000.40（1 1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展熱性質(zhì)：熱性質(zhì)： 熱膨脹系數(shù)，各向異性的碳纖維具有

18、兩個基本的熱膨脹系數(shù)，平行纖維軸熱膨脹系數(shù)，各向異性的碳纖維具有兩個基本的熱膨脹系數(shù)，平行纖維軸向（向（0）和垂直纖維軸向（）和垂直纖維軸向（0） 。 比熱容，約比熱容，約0.7J/(gK)，HT,HM差別不大；差別不大； 熱導(dǎo)率熱導(dǎo)率(沿碳纖維軸方向沿碳纖維軸方向)，Kf=K/f，T、Kf。(3)(3)碳纖維的化學(xué)組成與性能碳纖維的化學(xué)組成與性能聚丙烯腈基碳纖維含碳聚丙烯腈基碳纖維含碳9396，含，含N47。聚丙烯腈基石墨化纖維的含碳聚丙烯腈基石墨化纖維的含碳99，含，含N量近似為量近似為1。瀝青基石墨化纖維的含碳瀝青基石墨化纖維的含碳98。吸水量為吸水量為0030.05； 耐化學(xué)藥品性屬于

19、優(yōu)異品級。耐化學(xué)藥品性屬于優(yōu)異品級?？諝庵校笥诳諝庵?，大于400時，開始出現(xiàn)明顯氧化。時，開始出現(xiàn)明顯氧化。非氧化氣氛下耐熱性突出。非氧化氣氛下耐熱性突出。（1 1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展u 碳纖維具有摩擦系數(shù)低碳纖維具有摩擦系數(shù)低(HM型比型比HT型的更低型的更低)；u 耐低溫性能良好耐低溫性能良好(在液氮溫度下也不脆化在液氮溫度下也不脆化)、耐油、抗輻射、能吸收有、耐油、抗輻射、能吸收有毒氣體和減速中子等特性。毒氣體和減速中子等特性。（4）碳纖維的應(yīng)用）碳纖維的應(yīng)用 碳纖維廣泛應(yīng)用在航空航天構(gòu)件和體育用品中。碳纖維廣泛應(yīng)用在航空航天構(gòu)件和體育用品中。 1966

20、年起，飛機和人造衛(wèi)星的非主承力結(jié)構(gòu)件年起，飛機和人造衛(wèi)星的非主承力結(jié)構(gòu)件(碳纖維環(huán)氧碳纖維環(huán)氧)、火箭、火箭噴嘴和鼻錐；噴嘴和鼻錐； 1973年起，釣魚竿、高爾夫球棍及其他體育用品；年起，釣魚竿、高爾夫球棍及其他體育用品； 1979年起，碳纖維與玻璃纖維或芳綸昆雜增強環(huán)氧或聚酯樹脂在汽車年起，碳纖維與玻璃纖維或芳綸昆雜增強環(huán)氧或聚酯樹脂在汽車等產(chǎn)業(yè)上試用；等產(chǎn)業(yè)上試用； 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，醫(yī)療器械和人體植入物。醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，醫(yī)療器械和人體植入物。（1 1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展碳纖維增強金屬，開發(fā)階段；成本高、工藝不穩(wěn)定；碳纖維增強金屬，開發(fā)階段；成本高、工藝不穩(wěn)定；碳纖維增強

21、陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用碳纖維增強陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用 碳纖維增強氧化硅碳纖維增強氧化硅：彎曲強度高、彈性模量高、斷裂韌性高、密：彎曲強度高、彈性模量高、斷裂韌性高、密度低、熱膨脹系數(shù)低、摩擦系數(shù)；度低、熱膨脹系數(shù)低、摩擦系數(shù)； 航天航空工業(yè)材料。航天航空工業(yè)材料。 碳碳復(fù)合材料碳碳復(fù)合材料：防熱板、發(fā)動機葉片、火箭噴管喉襯以及導(dǎo)彈、：防熱板、發(fā)動機葉片、火箭噴管喉襯以及導(dǎo)彈、航天飛機上的其他零部件。航天飛機上的其他零部件。l 提高強度（強度達到理論值的提高強度（強度達到理論值的10)；l 開發(fā)高斷裂延伸率、高強度的碳纖維。開發(fā)高斷裂延伸率、高強度的碳纖維。l 降低碳纖維的成本，制造大絲束碳纖維和發(fā)展

22、瀝青基碳纖維等。降低碳纖維的成本，制造大絲束碳纖維和發(fā)展瀝青基碳纖維等。（5）今后研究方向）今后研究方向（1 1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展4.2 有機纖維有機纖維 研究指導(dǎo)思想研究指導(dǎo)思想：C-C鍵具有高強度，聚合物大的線性分鍵具有高強度，聚合物大的線性分子鏈的主鏈子鏈的主鏈沿纖維軸向排列沿纖維軸向排列，會獲得高強度和高模量。，會獲得高強度和高模量。 代表代表：芳綸和聚乙烯芳綸和聚乙烯4.2.1芳綸芳綸4.2.1.1 概述概述 芳綸芳綸(aramid-fiber)是由是由芳香族芳香族- 聚酰胺樹脂聚酰胺樹脂 紡成的纖紡成的纖維，國外稱為芳酰胺纖維，我國稱為芳綸。維，國

23、外稱為芳酰胺纖維，我國稱為芳綸。(1)芳香族聚酰胺樹脂芳香族聚酰胺樹脂 凡聚合物大分子的主鏈由芳香環(huán)和酰胺鍵構(gòu)成，凡聚合物大分子的主鏈由芳香環(huán)和酰胺鍵構(gòu)成，85以上酰胺基直以上酰胺基直接鍵合在芳香環(huán)上，每個重復(fù)單元的酰胺基中的接鍵合在芳香環(huán)上，每個重復(fù)單元的酰胺基中的氮原子氮原子和和羰基羰基直接與芳直接與芳香環(huán)中的碳原子相連接并置換其中一個氫原子的聚合物，稱為芳香族聚香環(huán)中的碳原子相連接并置換其中一個氫原子的聚合物，稱為芳香族聚酰胺樹脂。酰胺樹脂。 美國樸邦公司美國樸邦公司20世紀世紀70年代初生產(chǎn)芳綸年代初生產(chǎn)芳綸 ,1982年年2萬噸萬噸/年。目前，美、年。目前，美、日、俄羅斯、荷蘭等都能

24、生產(chǎn)芳綸。日、俄羅斯、荷蘭等都能生產(chǎn)芳綸。 我國我國80年代初年代初,聚對苯甲酰胺聚對苯甲酰胺(PBA)纖維，芳綸纖維，芳綸I (14)；中期，；中期，PPTA纖纖維，芳綸維，芳綸(1414)（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展 (2)(2)芳酰胺纖維的分類芳酰胺纖維的分類 包括：包括：全芳族全芳族聚酰胺纖維聚酰胺纖維(Aramid)和和雜環(huán)雜環(huán)芳族聚酰胺纖維。芳族聚酰胺纖維。主要實用品種主要實用品種:聚對苯二甲酰對苯二胺聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)，美國杜邦；，美國杜邦； 聚對苯甲酰胺聚對苯甲酰胺(PBA)，美國杜邦；，美國杜邦；對位芳酰胺共聚對位芳酰

25、胺共聚纖維纖維 (Technora) ,日本帝人公司日本帝人公司聚對芳酰胺苯并咪唑聚對芳酰胺苯并咪唑 (CBM)和和APMOC纖維纖維 ，俄羅斯。，俄羅斯。4.2.1.2 PPTA纖維纖維 (1)PPTA樹脂和纖維的制備樹脂和纖維的制備 （2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展PPTAPPTA纖維的制備：纖維的制備： 原料原料 對苯二胺對苯二胺(PPD)(PPD)單體單體 強極性溶劑強極性溶劑( (如含有如含有LiCILiCI或或CaCl2CaCl2增溶劑的增溶劑的N-N-甲基甲基 吡咯烷酮即吡咯烷酮即NMPNMP體系體系) ) 制備方法：低溫溶液縮聚法或直接縮

26、聚反應(yīng)。制備方法：低溫溶液縮聚法或直接縮聚反應(yīng)。（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展PPTA的合成的合成 PPTA的原料為對苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉贰姌O性的的原料為對苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉?、強極性的酰胺類溶劑酰胺類溶劑(二甲基乙酰胺或六甲基磷酸胺二甲基乙酰胺或六甲基磷酸胺)。 選用強極性的酰胺類溶劑，是為了將開始生成的聚合選用強極性的酰胺類溶劑，是為了將開始生成的聚合物留在溶液中。物留在溶液中。 合成后，生成聚對苯二甲酰對苯二胺合成后，生成聚對苯二甲酰對苯二胺PPTA。PTA聚合物經(jīng)過紡絲和熱處理，制得聚合物經(jīng)過紡絲和熱處理，制得PPTA纖維。纖維。（2 2）有

27、機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展紡絲紡絲 紡絲液由紡絲液由濃硫酸濃硫酸與與PPTAPPTA組成，配成的液晶溶液稱為明膠。配比為組成，配成的液晶溶液稱為明膠。配比為PPTA/PPTA/硫酸硫酸=20/100=20/100，PPTAPPTA在濃硫酸中物呈一維取向有序排列。在濃硫酸中物呈一維取向有序排列。 紡絲有濕紡、干噴和干噴紡絲有濕紡、干噴和干噴濕紡三種方法濕紡三種方法。 濕紡濕紡是將明膠經(jīng)針孔擠出，進入冷凝液體中快速冷卻，最

28、后在惰性氣是將明膠經(jīng)針孔擠出，進入冷凝液體中快速冷卻，最后在惰性氣體中熱處理；體中熱處理； 干噴干噴是將明膠由噴絲嘴噴出，經(jīng)過一段空氣快速拉伸使分子取向，最是將明膠由噴絲嘴噴出，經(jīng)過一段空氣快速拉伸使分子取向，最后進行熱處理；后進行熱處理； 干噴干噴濕紡濕紡工藝是最常用的方法。工藝是最常用的方法。（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展紡絲時，在剪切力作用下，紡絲時，在剪切力作用下，PPTA極易沿作用力方向極易沿作用力方向取向。采取干噴取向。采取干噴濕紡法濕紡法液晶紡絲工藝，可抑制纖液晶紡絲工藝，可抑制纖維中產(chǎn)生卷曲或折疊鏈，維中產(chǎn)生卷曲或折疊鏈，使分子鏈沿纖維

29、的軸向進使分子鏈沿纖維的軸向進一步高度取向，形成幾乎一步高度取向，形成幾乎為為100的次晶結(jié)構(gòu)。的次晶結(jié)構(gòu)。干噴干噴-濕紡工藝的過程是：濕紡工藝的過程是：041cm100（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展 (3)芳綸的性能芳綸的性能 l 密度小密度小(1.44g/cm3)l 比強度高比強度高(高于碳、硼纖維高于碳、硼纖維)l 韌性好、抗沖擊性好、加工性好。韌性好、抗沖擊性好、加工性好。l 壓縮強度不高（為拉伸強度的壓縮強度不高（為拉伸強度的1/5)l 剪切強度不高剪切強度不高(為拉伸強度的為拉伸強度的1/17)。 優(yōu)異特性還包括：優(yōu)異特性還包括：u 熱穩(wěn)定

30、、耐火、不溶、真空中長期使用溫度為熱穩(wěn)定、耐火、不溶、真空中長期使用溫度為160u 溫度低至溫度低至-60也不變脆，玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)橐膊蛔兇?，玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)?50400；u 膨脹系數(shù)低（膨脹系數(shù)低（300以下為負值）以下為負值）u 具有良好的耐化學(xué)介質(zhì)性（不耐強酸、強堿）具有良好的耐化學(xué)介質(zhì)性（不耐強酸、強堿）u 耐疲勞、耐磨、電絕緣、透電磁波。耐疲勞、耐磨、電絕緣、透電磁波。 （2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展芳綸的主要不足包括：芳綸的主要不足包括： 耐光性差耐光性差，暴露于可見光和紫外線時會產(chǎn)生光致降解，使其力，暴露于可見光和紫外線時會產(chǎn)生光致降解，使其力學(xué)

31、性能下降和顏色變化，用高吸收率材料對學(xué)性能下降和顏色變化，用高吸收率材料對Kevlar增強聚合物基增強聚合物基復(fù)合材料作表面涂層，可以減緩其光致降解；復(fù)合材料作表面涂層，可以減緩其光致降解； 溶解性差溶解性差； 抗壓強度低抗壓強度低； 濕性強濕性強，吸濕后纖維性能變化大，因此應(yīng)密封保存，在制備復(fù)，吸濕后纖維性能變化大，因此應(yīng)密封保存，在制備復(fù)合材料前應(yīng)增加烘干工序。合材料前應(yīng)增加烘干工序。（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展4.2.1.3聚對苯甲酰胺（聚對苯甲酰胺（PBA）纖維）纖維(1)PBA樹脂的合成樹脂的合成 以以對氨基甲苯甲酰氯鹽酸鹽對氨基甲苯甲酰氯

32、鹽酸鹽或或亞硫酸胺苯甲酰氯亞硫酸胺苯甲酰氯在在有機極有機極性溶劑性溶劑中經(jīng)中經(jīng)低溫縮聚低溫縮聚可以得到可以得到PBA樹脂。樹脂。 另一種方法是由另一種方法是由對氨基苯甲酸對氨基苯甲酸為原料，以為原料，以吡啶的吡啶的N-磷酸鹽磷酸鹽為催化劑，在為催化劑，在極性有機溶劑中直接縮聚極性有機溶劑中直接縮聚而成。而成。PBA溶液可以直接紡絲，也可制成粉末，將粉末溶于溶劑配溶液可以直接紡絲，也可制成粉末，將粉末溶于溶劑配成向列型液晶再紡絲。成向列型液晶再紡絲。為得到高強度、高模量纖維，最好用干噴為得到高強度、高模量纖維，最好用干噴-濕紡法。濕紡法。（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、

33、性能及應(yīng)用發(fā)展 (3)PBA纖維的性能纖維的性能（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展4.2.1.4芳族共聚纖維芳族共聚纖維 采用新的二胺或第三單體合成新的芳族聚合物是提高芳綸采用新的二胺或第三單體合成新的芳族聚合物是提高芳綸性性 能的重要途徑。這種改進的芳族纖維主要包括對位芳酰胺能的重要途徑。這種改進的芳族纖維主要包括對位芳酰胺共聚纖維共聚纖維(technora)和聚對芳酰胺苯并咪唑和聚對芳酰胺苯并咪唑(CBM)纖維。纖維。(1)(1)對位芳酰胺共聚纖維對位芳酰胺共聚纖維 對位芳酰胺共聚物是由對苯二甲酰氯與對苯二胺及第三對位芳酰胺共聚物是由對苯二甲酰氯與對苯

34、二胺及第三單體單體3,4,-二氨基二苯醚在二氨基二苯醚在N，N-二甲基乙酰胺等溶劑中低溫二甲基乙酰胺等溶劑中低溫縮聚而成。共聚物溶液中和后直接進行濕法紡絲和后處理，縮聚而成。共聚物溶液中和后直接進行濕法紡絲和后處理，得到各種得到各種technora產(chǎn)品。產(chǎn)品。（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展(2)(2)聚對芳酰胺苯并咪唑纖維聚對芳酰胺苯并咪唑纖維 聚對芳酰胺苯并咪唑聚對芳酰胺苯并咪唑(CBM)屬芳雜環(huán)共聚物，一般屬芳雜環(huán)共聚物，一般認為認為CBM是在原是在原PPTA的基礎(chǔ)上引入的基礎(chǔ)上引入對亞苯基苯并咪唑雜環(huán)二對亞苯基苯并咪唑雜環(huán)二胺胺，經(jīng)經(jīng)低溫縮聚低溫

35、縮聚而成的而成的三元共聚芳酰胺體系三元共聚芳酰胺體系，紡絲后再經(jīng)高溫紡絲后再經(jīng)高溫?zé)崂?；熱拉伸；APMOC是是PPTA溶液溶液和和CBM溶液溶液以一定比例混合抽絲而以一定比例混合抽絲而得到的一種得到的一種“過渡結(jié)構(gòu)過渡結(jié)構(gòu)”，這種，這種“過渡結(jié)構(gòu)過渡結(jié)構(gòu)”兼有結(jié)晶形剛性兼有結(jié)晶形剛性分子和非晶形分子的某些特征。通過纖維結(jié)構(gòu)的改變和后處理分子和非晶形分子的某些特征。通過纖維結(jié)構(gòu)的改變和后處理工藝的調(diào)整，可得到一系列性能不同的工藝的調(diào)整，可得到一系列性能不同的APMOC產(chǎn)品。產(chǎn)品。（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展4.2.1.5 芳綸的應(yīng)用與展望芳綸的應(yīng)用與

36、展望 芳綸可應(yīng)用于芳綸可應(yīng)用于先進復(fù)合材料、防彈制品、纜繩、建材、傳送先進復(fù)合材料、防彈制品、纜繩、建材、傳送帶、特種防護服裝、體育運動器材和電子設(shè)備帶、特種防護服裝、體育運動器材和電子設(shè)備。 在先進復(fù)合材料中在先進復(fù)合材料中，芳綸用于航空航天領(lǐng)域和戰(zhàn)略導(dǎo)彈的結(jié)芳綸用于航空航天領(lǐng)域和戰(zhàn)略導(dǎo)彈的結(jié)構(gòu)材料、耐熱隔熱功能材料、制造飛機部件。也可與其他高級纖構(gòu)材料、耐熱隔熱功能材料、制造飛機部件。也可與其他高級纖維一道制作混雜復(fù)合材料。維一道制作混雜復(fù)合材料。芳綸應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域耐熱隔熱的功能材料芳綸應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域耐熱隔熱的功能材料，如芳綸短切如芳綸短切纖維增強的三元乙丙纖維增強的三元乙丙 (E

37、PDM)橡膠基復(fù)合材料的軟片或帶材，作橡膠基復(fù)合材料的軟片或帶材，作為發(fā)動機的內(nèi)絕熱層。為發(fā)動機的內(nèi)絕熱層。（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展 芳綸芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料環(huán)氧復(fù)合材料用于制造飛機部件，如發(fā)動機艙、發(fā)動機用于制造飛機部件，如發(fā)動機艙、發(fā)動機整流罩、機翼與肌身整流罩、掛架整流罩、機翼前緣、襟翼、方整流罩、機翼與肌身整流罩、掛架整流罩、機翼前緣、襟翼、方向舵和升降舵后緣、安定面翼尖、貨艙襯壁、天花板、應(yīng)急出口向舵和升降舵后緣、安定面翼尖、貨艙襯壁、天花板、應(yīng)急出口門和窗、發(fā)動機調(diào)節(jié)系統(tǒng)管道等。還用于直升機的機身外蒙皮、門和窗、發(fā)動機調(diào)節(jié)系統(tǒng)管道等。還

38、用于直升機的機身外蒙皮、旋翼、尾槳葉片和雷達天線等。旋翼、尾槳葉片和雷達天線等。 芳綸廣泛用于混雜復(fù)合材料芳綸廣泛用于混雜復(fù)合材料，如如ARALL是以芳綸環(huán)氧無緯布與是以芳綸環(huán)氧無緯布與薄鋁板交疊鋪層、再熱壓制成的聚合物薄鋁板交疊鋪層、再熱壓制成的聚合物-金屬復(fù)合材料，稱為超混金屬復(fù)合材料，稱為超混雜復(fù)合材料。雜復(fù)合材料。4.2.1.5 芳綸的應(yīng)用與展望芳綸的應(yīng)用與展望（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展 超混雜復(fù)合材料超混雜復(fù)合材料具有許多優(yōu)異性能具有許多優(yōu)異性能(比強度高、比模量高、疲比強度高、比模量高、疲勞壽命是鋁的勞壽命是鋁的1001000倍，阻尼和

39、耐噪聲性能較鋁好，加工性能倍，阻尼和耐噪聲性能較鋁好，加工性能較芳綸較芳綸/環(huán)氧好環(huán)氧好)；制造機翼下蒙皮以及機艙門。；制造機翼下蒙皮以及機艙門。 芳綸在造船工業(yè)中芳綸在造船工業(yè)中應(yīng)用于游艇、賽艇、帆船、小型漁船、救生應(yīng)用于游艇、賽艇、帆船、小型漁船、救生艇、充氣船、巡邏艇的舶殼材料；戰(zhàn)艦及航空母艦的防護裝甲以艇、充氣船、巡邏艇的舶殼材料；戰(zhàn)艦及航空母艦的防護裝甲以及聲納導(dǎo)流罩等。及聲納導(dǎo)流罩等。 芳綸在汽車工業(yè)中芳綸在汽車工業(yè)中用作橡膠輪胎的簾子線用作橡膠輪胎的簾子線。 芳綸在體育運動器材方面芳綸在體育運動器材方面用作弓箭、弓弦、羽毛球拍；與其他用作弓箭、弓弦、羽毛球拍；與其他纖維混雜的復(fù)合

40、材料制作高爾夫球棍、雪橇、自行車架等。纖維混雜的復(fù)合材料制作高爾夫球棍、雪橇、自行車架等。 芳綸在電子設(shè)備方面芳綸在電子設(shè)備方面用作集成電路和低膨脹系數(shù)的印刷電路板，用作集成電路和低膨脹系數(shù)的印刷電路板，揚聲器的喇叭盆。揚聲器的喇叭盆。4.2.1.5 芳綸的應(yīng)用與展望芳綸的應(yīng)用與展望（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展改善芳綸性能的途徑是：改善芳綸性能的途徑是： 對對PPTA引入第三組分進行共聚、共混；引入第三組分進行共聚、共混； 合成新型的芳綸；合成新型的芳綸； 研制研制PPTA纖維與其他纖維混雜增強的復(fù)合材料；纖維與其他纖維混雜增強的復(fù)合材料； 對對PP

41、TA纖維進行表面處理。纖維進行表面處理。（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展4.2.2超高分子量聚乙烯纖維超高分子量聚乙烯纖維4.2.2.1 概述概述超高分子量聚乙烯纖維超高分子量聚乙烯纖維(簡記為簡記為UHMWPE纖維纖維)是指是指平均分平均分子量子量在在106以上的聚乙烯所紡出的纖維。工業(yè)上多采用以上的聚乙烯所紡出的纖維。工業(yè)上多采用3X106左右左右分子量。分子量。超高分子量聚乙烯纖維的制造方法是超高分子量聚乙烯纖維的制造方法是凍膠紡絲凍膠紡絲超倍熱拉伸超倍熱拉伸技術(shù)技術(shù)。這種技術(shù)首先由荷蘭國家礦業(yè)。這種技術(shù)首先由荷蘭國家礦業(yè)(DSM)公司開發(fā)，公司開

42、發(fā)，1979年獲得年獲得專利。專利。 20世紀世紀80年代中期，年代中期，美國美國Allied公司公司通過技術(shù)改進，建立了世通過技術(shù)改進，建立了世界上第一個生產(chǎn)超高分子量聚乙烯纖維的中試裝置投入商品化生產(chǎn)，界上第一個生產(chǎn)超高分子量聚乙烯纖維的中試裝置投入商品化生產(chǎn)，所開發(fā)的產(chǎn)品商品名所開發(fā)的產(chǎn)品商品名Spectra 900和和Spectral000，1988年開始應(yīng)年開始應(yīng)用。用。（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展20世紀世紀80年代初，我國開始研制超高分子量聚乙烯纖維。年代初，我國開始研制超高分子量聚乙烯纖維。94年建成工業(yè)化實驗生產(chǎn)線。年建成工業(yè)化實驗

43、生產(chǎn)線。 4.2.2.2超高分子量聚乙烯纖維的制備超高分子量聚乙烯纖維的制備超高分子量聚乙烯纖維是以平均分子量大于超高分子量聚乙烯纖維是以平均分子量大于106的粉狀的粉狀UHMW-PE為原料，采用凍膠紡絲為原料，采用凍膠紡絲超倍熱牽伸技術(shù)制造的。超倍熱牽伸技術(shù)制造的。 (1)高牽伸比熔融紡絲高牽伸比熔融紡絲 20世紀世紀70年代，年代，Baman和和Keller采用采用高相對分子質(zhì)量高相對分子質(zhì)量(104105)的結(jié)晶的結(jié)晶PE進行高牽伸比熔融紡絲，所獲進行高牽伸比熔融紡絲，所獲得的纖維楊氏模量為得的纖維楊氏模量為70 GPa。（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)

44、用發(fā)展用高牽伸比熔融紡絲方法制備的用高牽伸比熔融紡絲方法制備的PE纖維，其分子鏈沿纖維軸纖維，其分子鏈沿纖維軸定向，但分子鏈本身并未完全伸直。超倍熱牽伸可使定向，但分子鏈本身并未完全伸直。超倍熱牽伸可使PE的分子鏈的分子鏈完全伸直并按纖維軸取向。完全伸直并按纖維軸取向。 (2)凍膠紡絲凍膠紡絲超倍熱牽伸制備技術(shù)超倍熱牽伸制備技術(shù) 將高分子聚合物在凍膠狀態(tài)使大分子充分解纏，再紡絲，脫除將高分子聚合物在凍膠狀態(tài)使大分子充分解纏，再紡絲，脫除溶劑，在高牽伸比下將凍膠絲進行熱牽伸，獲得高性能溶劑，在高牽伸比下將凍膠絲進行熱牽伸，獲得高性能PE纖維。纖維。此方法稱為凍膠紡絲此方法稱為凍膠紡絲超倍熱牽伸技術(shù)，超倍熱牽伸技術(shù)，其工藝流程見圖。其工藝流程見圖。（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展（2 2）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展）有機纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展（3）超高分子量聚乙烯纖維的性能）超高分子量聚乙烯纖維的性能l 相對密度低，比強度、比模量高。相對密度低，比強度、比模量高。l 斷裂伸長率較低，斷裂功高。斷裂伸長率較低，斷裂功高。l 具有耐海水、具有耐海水、