基于石墨烯的導(dǎo)電復(fù)合材料

1、基于石墨烯的導(dǎo)電復(fù)合材料進(jìn)展課程：聚合物結(jié)構(gòu)與性能 學(xué)生：張恩重 學(xué)號(hào)：201110102626自2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Geim教授首次制備出單層石墨烯1（graphene）以來(lái)，其獨(dú)特的性質(zhì)就引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。石墨烯是單層碳原子緊密堆積而形成的炭質(zhì)新材料，單層石墨烯是以二維晶體結(jié)構(gòu)存在，厚度只有0.335nm，是目前世界上最薄的二維材料，它是構(gòu)筑其它維度碳質(zhì)材料的基本單元，可以包裹起來(lái)，形成零維的富勒烯，卷起來(lái)形成一維的碳納米管，層層堆積形成三維石墨，如圖 1。石墨烯是一種沒(méi)有能隙的半導(dǎo)體材料，具有比單晶硅高100倍左右的載流子遷移率（2×105cm（V·s）

2、2在室溫下具有微米級(jí)自由程和大的相干長(zhǎng)度，因此它是納米電路的理想材料。另外，石墨烯還具有良好的導(dǎo)熱性（導(dǎo)熱率為5000W（m·K）3、高強(qiáng)度高達(dá)130GPa4、高透明度（對(duì)自然光的吸收率只有2.3%左右）和超大的比表面積（2630m2/g）5。由于石墨烯具有上述優(yōu)異的性能，使其有望在微電子、能源、信息材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景。圖1 2D結(jié)構(gòu)的石墨烯片層演變成C60、碳納米管和石墨的示意圖 目前制約石墨烯和其復(fù)合材料發(fā)展的兩個(gè)主要因素是：一、具有單層結(jié)構(gòu)石墨烯的大規(guī)模制備；二、石墨烯的可控功能化。本文將從聚合物復(fù)合導(dǎo)電材料、聚合物復(fù)合材料導(dǎo)電機(jī)理，石墨烯的制備和石墨烯聚合

3、物復(fù)合導(dǎo)電材料的性能研究進(jìn)展等方面介紹基于石墨烯的導(dǎo)電復(fù)合材料，并了解其未來(lái)研究領(lǐng)域。導(dǎo)電高分子材料近二十年，尤其導(dǎo)電高分子獲得諾貝爾獎(jiǎng)以來(lái)，導(dǎo)電高分子材料作為高分子材料發(fā)展的一個(gè)新領(lǐng)域，其研究與開(kāi)發(fā)已成為功能高分子材料研究的一個(gè)重要方面。按導(dǎo)電機(jī)理的不同，導(dǎo)電高分子材料可以分為復(fù)合型和結(jié)構(gòu)型兩種：復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是利用向高分子材料中加入各種導(dǎo)電填料來(lái)實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電能力；結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料是改變高分子結(jié)構(gòu)使高分子自身具有導(dǎo)電性來(lái)實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電能力6。本文主要介紹以石墨烯為填料的復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是指將各種導(dǎo)電填料和高分子材料通過(guò)不同的復(fù)合方法制備的具

4、有導(dǎo)電功能的多相復(fù)合材料。這類材料既具有導(dǎo)電功能，同時(shí)又保持高分子材料的特點(diǎn)，并且成本較低，因而得到了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)導(dǎo)電填料的不同它又可分為碳基材料填充型及金屬材料填充型。 1、碳基材料填充型碳基材料主要包括石墨烯、足球烯、碳納米管、石墨。碳基材料填填充型導(dǎo)電材料是目前復(fù)合型導(dǎo)電材料中應(yīng)用最廣泛的一種，應(yīng)用最多的碳基材料是石墨烯、碳納米管和石墨，它的優(yōu)點(diǎn)有以下幾個(gè)方面：一、碳基材料填價(jià)格低廉，實(shí)用性強(qiáng)；二、碳基材料填能根據(jù)不同的導(dǎo)電要求有較大的選擇余地；三是導(dǎo)電持久穩(wěn)定7。2、金屬材料填充型金屬材料填充型復(fù)合導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能優(yōu)良，比傳統(tǒng)金屬材料輕且易成型加工，是具有潛在優(yōu)勢(shì)的新型導(dǎo)電材料和

5、屏蔽材料。近年來(lái)，金屬纖維填充材料發(fā)展迅速。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電性主要取決于填料的分散狀態(tài)8。根據(jù)逾滲理論，原來(lái)孤立分散的填料微粒在體積分散達(dá)到某一臨界含量以后就會(huì)形成連續(xù)的導(dǎo)電通路，這時(shí)粒子處于兩種狀態(tài)：一是粒子間發(fā)生物理接觸，電荷載流子可在連續(xù)的導(dǎo)體內(nèi)流動(dòng)；二是粒子間有粘結(jié)劑薄層存在，載流子本身被激活后可以通過(guò)粘接劑而運(yùn)動(dòng)。填料成分、填料粒子的分散狀態(tài)及其與高聚物基體的相互作用決定復(fù)合材料的導(dǎo)電性。只有填料粒子能較好地分散形成相互連接的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料才能具有良好的導(dǎo)電性9。石墨烯的制備方法1、 微機(jī)械分離法微機(jī)械分離法是采用機(jī)械分離的手段獲得石墨烯

6、的方法，即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剝離下來(lái)。2004年，曼徹斯特大學(xué) Geim等1，采用機(jī)械法從高定向熱解石墨（HOPG）上剝離出單層石墨烯，他們?cè)贖OPG表面用氧等離子刻蝕微槽，并用光刻膠將其轉(zhuǎn)移到玻璃襯底上，用透鏡膠帶反復(fù)撕揭，爾后將玻璃襯底放入丙酮溶液中超聲清洗，并在溶液中放入單晶硅片，單層石墨烯會(huì)在范德華力作用下吸附到硅片表面。后來(lái)機(jī)械法簡(jiǎn)化為直接用膠帶從上揭下一層石墨，然后在膠帶之間反復(fù)粘貼，石墨片層會(huì)越來(lái)越薄，再將膠帶貼在襯底上，單層石墨烯就轉(zhuǎn)移到襯底上了。同時(shí)還有許多其他機(jī)械方法出現(xiàn)，如機(jī)械壓力法、滾動(dòng)摩擦法等，機(jī)械法制備單層石墨烯的最大優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單、制作成本低，而且樣

7、品的質(zhì)量高，但是產(chǎn)量低，不可控，且從大片的厚層中尋找單層石墨烯比較困難，同時(shí)樣品所在區(qū)域會(huì)存在少許膠漬，表面清潔度不高。2、化學(xué)氣相沉積法12化學(xué)氣相沉積法首次在規(guī)?；苽涫┑膯?wèn)題方面有了新的突破，為可控制備石墨烯提供了一種的有效方法，用該法制備石墨烯不需要顆粒狀催化劑，它是將平面金屬薄膜、金屬單晶等基底置于高溫可分解的甲烷乙烯等前驅(qū)體氣氛中，通過(guò)高溫退火，使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，再用化學(xué)腐蝕法去除金屬基底后得到石墨烯片。通過(guò)選擇基底的類型，生長(zhǎng)的溫度，前驅(qū)體的流量等參數(shù)可調(diào)控石墨烯的生長(zhǎng)速率、厚度和面積10。此方法已能成功制備出面積達(dá)平方厘米級(jí)的單層或多層石墨烯，其最大的優(yōu)點(diǎn)在

8、于可制備出面積較大的石墨烯。3、 SiC外延生長(zhǎng)法1314SiC外延生長(zhǎng)法主要通過(guò)加熱單晶6H-SiC脫除Si，在單晶面上分解出石墨烯，其主要過(guò)程是將氧離子刻蝕的6H-Si在高真空下用電子轟擊加熱去除氧化 物，再將樣品加熱至1300左右形成極薄的石墨層。石墨烯的層厚主要由加熱溫度決定11。4、 氧化石墨烯還原法151617氧化石墨烯還原法是將石墨轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，再將氧化石墨烯還原制備石墨烯，該方法所需原料石墨價(jià)廉易得且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，是目前最有可能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備石墨烯的方法。雖然采用氧化石墨烯還原法使石墨烯的電子結(jié)構(gòu)及晶體的完整性受到強(qiáng)氧化劑作用產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞，使其電子性質(zhì)受到影響，一定程度上

9、限制了其在精密微電子領(lǐng)域的應(yīng)用，但是氧化石墨烯還原法簡(jiǎn)便且成本較低，可以制備出大量石墨烯，且有利于制備石墨烯衍生物，可有效拓寬石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。石墨烯復(fù)合導(dǎo)電材料的研究進(jìn)展石墨烯復(fù)合導(dǎo)電材料的制備根據(jù)加入石墨烯方式目前主要有直接還原法、溶液共混法、熔融共混法和原位插層法1819。直接還原法：這種方法主要是純石墨烯凝膠，利用不同的方法還原分散的氧化石墨烯，還原的過(guò)程中石墨烯片層由于片層之間的相互作用力進(jìn)行自組裝，得到有序的結(jié)構(gòu)。Shi Gaoquan等20將分散好的GO溶液在180下進(jìn)行水熱還原12小時(shí)得到自組裝的純石墨烯水凝膠，冷凍干燥后得到相應(yīng)的氣凝膠，當(dāng)初始GO含量為2mg/mL時(shí)該氣凝膠

10、就具有很好的的力學(xué)強(qiáng)度，貯存模量G可以達(dá)到470 kPa，凝膠的同時(shí)具有非常好的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可以達(dá)到5×10-3S/cm。Gao Chao等21，將已經(jīng)具有一定有序結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯液晶利用類似紡絲的方法，紡成纖維，圖 2: （a）淬火后的纖維在不同溫度下（5-300K）的I-V曲線，插圖是該纖維可以作為L(zhǎng)ED燈的導(dǎo)線；（b）凝膠在低溫時(shí)電導(dǎo)率隨溫度上升而上升放進(jìn)液氮中猝冷固定結(jié)構(gòu)，然后再利用溴化氫在80下還原8小，最后將還原后的纖維在1100下淬火處理2小時(shí)得到具有很好導(dǎo)電性能的石墨烯纖維，纖維具有很好的有序結(jié)構(gòu)，出色的力學(xué)性能，斷裂強(qiáng)度約220KPa，導(dǎo)電性能如圖2（a），該凝

11、膠在極低溫度下仍然具有非常好的導(dǎo)電性，可以作為L(zhǎng)ED燈的導(dǎo)線，而且在低溫范圍內(nèi)，電導(dǎo)率是隨著溫度上升而上升的，如圖2（b），具有明顯的半導(dǎo)體的性質(zhì)，而且最大電導(dǎo)率可以達(dá)到近5000S/m。溶液共混法：利用溶劑的作用將聚合物分子插入具有片層結(jié)構(gòu)的石墨烯中，形成納米復(fù)合材料。聚合物以及石墨烯可以溶解或分散在溶劑中，石墨烯或改性的石墨烯需要在合適的溶劑中分散，例如水、丙酮、氯仿、四氫呋喃（THF）、二甲基甲酰胺（DMF）或甲苯，然后聚合物會(huì)吸附在剝離的石墨烯片層上，當(dāng)溶劑揮發(fā)掉時(shí)，片層會(huì)重新堆疊并將聚合物夾在層間形成納米復(fù)合材料。Stankovich22等在DMF中將聚苯乙烯與異氰酸苯酯改性氧化石墨

12、烯混合，隨后加入水合肼對(duì)氧化石墨烯行化學(xué)還原，除去溶劑干燥后進(jìn)行注模熱壓，制得了納米石墨烯/聚苯乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料。石墨烯含量為0.1%時(shí)，復(fù)合材料達(dá)到導(dǎo)電逾滲值，其用量是同類二維納米填料的三分之一，這是由于石墨烯具有非常大的長(zhǎng)徑比，而且在基體中分散非常均勻；石墨烯含量約為0.15%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到了抗靜電標(biāo)準(zhǔn)（106S/m），在0.4 % 1 %之間電導(dǎo)率增長(zhǎng)迅速；當(dāng)含量為2.5%時(shí)，電導(dǎo)率高達(dá)約1 S/m。Fu Qiang23等利用溶液澆膜法制備了GO/PVA復(fù)合材料薄膜如圖3，再將其在過(guò)硫酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液中還原，得到石墨烯/PVA復(fù)合材料。這種方法抑制了還原過(guò)程中石墨烯在高

13、分子基體中的聚集，采用簡(jiǎn)單的還原方法實(shí)現(xiàn)了大量制備石墨烯復(fù)合材料。當(dāng)GO含量?jī)H為0.7 %時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了40%和70%。同時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能也得到顯著提高。石墨烯含量從0.3%增加到0.7%時(shí)，材料的電導(dǎo)率從1.3×10-8S/m增加到2.5×10-5 S/m，石墨烯含量為3%時(shí)，材料具有的最大電導(dǎo)率為 8.9×10-3 S/m。熔融共混法：在熔融共混法中，不需要加入溶劑，墨烯或者改性石墨烯直接與聚合物熔體相混合，通常是采用傳統(tǒng)的擠出或者注塑的方法，在高溫下將聚合物與石墨烯機(jī)械混合，聚合物鏈插層到石墨烯片層間從而形成復(fù)合材料。這是制備熱塑性

14、高分子復(fù)合材料的常用方法，一些不含活性官能團(tuán)或者不適合原位聚合的高分子體系也可采用這種方法。Yu24等采用熔融共混法制備了納米石墨烯/聚苯圖3 氧化石墨烯/PVA復(fù)合薄膜和石墨烯/PVA復(fù)合薄膜圖片二甲酸乙二醇酯（PET）復(fù)合材料。石墨烯以單片層或少片層的形式在PET基體中均勻分散，石墨烯片層的卷曲和褶皺可以在PET基體中形成網(wǎng)絡(luò)，從而有效提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。從圖4可以看出，石墨烯含量從0.47 %增加到1.2 %（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，石墨烯/PE復(fù)合材料的電導(dǎo)率從2.0×10-13 S/m迅速增加到7.4×10-2 S/m，比相同含量的石墨增強(qiáng)的復(fù)合材料高約9個(gè)數(shù)量級(jí)。石

15、墨烯含圖4 石墨烯/PET及石墨/PET復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨填料體積含量的變化量達(dá)到3.0 %時(shí)，PET復(fù)合材料的電導(dǎo)率最大可達(dá)到2.11 S/m。原位插層：原位插層是將單體溶液或者聚合物分子與GO膠狀分散液進(jìn)行預(yù)先混合，使單體分子或聚合物分子插入GO層間，然后投入引發(fā)劑引發(fā)聚合，或者引入交聯(lián)劑交聯(lián)，使得聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)在石墨烯片層間進(jìn)行，得到的反應(yīng)液經(jīng)過(guò)后處理即可得到復(fù)合材料。Wang Hongzhi25等利用原位聚合法制備了石墨烯/聚異丙基丙烯酰胺（PNIPAm）水凝膠，將NIPAm單體和GO溶液超聲混合后在100下熱引發(fā)聚合，同時(shí)水熱還原GO，制備具有一定力學(xué)性能的溫敏導(dǎo)電水凝膠，在GO

16、還原的過(guò)程中自組裝成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致凝膠的導(dǎo)電性和一定的力學(xué)性能，圖5 凝膠施加21V電壓后電導(dǎo)率和體積(插圖)變化溶脹后的凝膠最高壓縮模量可以達(dá)到7.9MPa，最高電導(dǎo)率可以達(dá)到4×10-5S/cm如圖5。Xia Hesheng26等將氧化石墨烯和天然膠乳通過(guò)超聲混合后，再利用水合肼在高溫下原位還原GO制備石墨烯，通過(guò)加入硫磺，干燥后通過(guò)煉膠的方法使硫磺混合均勻，最后硫化制的導(dǎo)電橡膠，加工步驟如圖6。石墨烯的加入使橡膠的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，而且具有非常好的導(dǎo)電性能。圖6 原位還原法制備導(dǎo)電橡膠的加工步驟結(jié)語(yǔ)石墨具有良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性以及獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu), 它是金屬等其他材料不能替代的導(dǎo)電

17、材料。正因?yàn)槿绱? 石墨與聚合物的復(fù)合材料一直是一個(gè)比較活躍的研究領(lǐng)域。特別是石墨烯的發(fā)現(xiàn)和成功制備, 為該領(lǐng)域的研究注入了新的生機(jī)與活力。大多數(shù)研究中,石墨層的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單層石墨的厚度,石墨層厚度降低的空間還很大。盡管出現(xiàn)了石墨烯與聚合物的復(fù)合材料的報(bào)道, 但這方面的研究工作才剛剛開(kāi)始。因此, 提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性、降低石墨層的厚度將是石墨/ 聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料發(fā)展的方向。參考文獻(xiàn)1 Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Science，2004 ，306（5296 ）：666-669.2 Chen J H ，Jang C ，Xiao S D，e

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