填充型聚合物基導熱復合材料綜述

1、填充型聚合物基導熱復合材料摘要簡述了聚合物基導熱復合材料的導熱機理,總結了常用的導熱模型及最新的模型研究進展,綜述了影響聚合物基導熱復合材料導熱效果的因素,并展望了今后導熱復合材料的研究方向關鍵詞聚合物,導熱復合材料,熱導率,導熱填料0 引言金屬材料在常見的工業(yè)產品中被廣泛用來制作導熱和散熱器件,但其在滿足導熱需求的同時也存在質量較大不耐化學腐蝕等缺點隨著工業(yè)生產和科學技術的進步,質輕易加工成型耐化學腐蝕具有優(yōu)良的電絕緣性和化學穩(wěn)定性等都是人們對導熱材料提出的新要求1高分子材料具有價格低廉易成型力學性能良好的優(yōu)點,同時能通過注塑的方式制成各種形狀的產品且無需二次成型及表面處理,從而大大降低了制

2、品的成本但是高分子材料大多是熱的不良導體,通過填充導熱填料提高高分子材料的導熱性已成為近年來研究熱點之一,本文主要介紹了填充型聚合物基導熱復合材料研究進展1 熱傳導機理1.1 固體材料熱傳導機理熱傳導過程是一個復雜的熱擴散過程一般認為在固體內部進行熱傳導的載體有3種:聲子電子光子在晶體中,熱量的傳遞是靠排列整齊的晶粒的熱振動來描述的,即常說的聲子傳遞,但是在金屬晶體中,對熱傳導起到主要作用的是自由電子,此時聲子起的作用大多可以忽略不計；在非晶體中,熱的傳遞主要靠無規(guī)排列的分子、原子的往復振動實現(xiàn),在某些晶體或非晶體中(如玻璃),在一定溫度下光子也能起到熱傳遞的作用1.2 聚合物基復合材料的導熱

3、機理就聚合物基體而言,相比金屬和無機材料,高聚物內無自由電子,因此熱傳導載體主要為聲子2基體材料的導熱性能與是否含有極性基團及極性基團的偶極化程度相關3同時,在常溫下聚合物基體處于玻璃態(tài),分子鏈之間相互纏結,分子鏈不能運動,只能產生鏈節(jié)和基團的振動,因此也難以通過分子振動傳遞能量,達到傳熱的效果因此對于聚合物基導熱材料而言,對導熱性能起主要作用的是填料而不是基體,導熱填料之間能否實現(xiàn)相互連接形成導熱網(wǎng)絡或網(wǎng)鏈是能否實現(xiàn)其導熱的關鍵1.3 導熱模型諸多研究者將填料理想化為粒子或纖維狀填料提出了一系列導熱模型來預測復合體系的熱導率,其中大部分研究集中在兩相體系中,如maxwell-Eucken,

4、Nielsen, Agari模型等4, 5Wang等人6研究了CNTs/玻璃纖維/不飽和樹脂導熱復合材料,用Nielsen模型對熱導率進行了預測,結果顯示預測值遠小于實驗結果,這樣的理論偏差主要由于Nielsen模型忽略了填料的幾何形態(tài)和粒徑對熱導率的貢獻,忽視了填料取向對熱導率的貢獻Aljaafari7制備了PVC/SWNT納米復合材料,研究了填料體積分數(shù)對復合材料導熱性能的影響,結果發(fā)現(xiàn)填充了3.65vol% 的 SWNT 后,熱導率由1增至1.5 W/(m·K)同時研究者利用Nielsen模型擬合了SWMT的熱導率,結果顯示SWNT的熱導率僅為45W/(m·K),遠小

5、于2kW/(m·K)的理論值,這樣的結果與SWMT的長徑比有關長徑比大的碳納米管在復合材料中能更好的體現(xiàn)導熱效果Dey8等人研究了HDPE/Si導熱復合材料,將實驗結果與Maxwell-EuckenNielsenAgari等多個模型進行擬合,結果顯示在Si粉<20vol%的范圍內,只有Agari模型與實驗結果一致,其他模型的預測結果大多低于實驗值,Geo Mean模型的實驗值高于實驗結果通過大量實驗證明,當填料在0-20vol%時,上述模型預測數(shù)據(jù)較為準確,隨著填料含量的增加,預測值的偏離越來越明顯,無法滿足實際生產中高導熱填料的填充情況此外,當前雜化填料的使用越來越廣泛,使用

6、兩相模型預測熱導率已不能滿足當前的需要,為此,研究者又提出了Agari逾滲理論三維熱阻模型等新的模型Agari9在其研究的基礎上提出了新的多相體系模型,實驗中它設計了四種體系,分別是:石墨和銅粉填充PE石墨和Al2O3填充PECu和Al2O3填充PE石墨Al2O3和銅粉填充PE發(fā)現(xiàn)把體系熱導率的對數(shù)與混合粒子的體積比作圖后實驗數(shù)據(jù)大約在一條直線上,這一點證明了其討論的新模型是能夠解釋多相體系的逾滲理論模型最初用于定量的處理強無序和具有隨機幾何結構的系統(tǒng)方法當前,宏觀的逾滲理論和微觀的量子力學理論相結合被廣泛應用于高分子材料導電性能的研究中,近年來也有部分學者,將該理論引入導熱體系中王亮亮10把

7、逾滲理論應用于石墨填充聚四氟乙烯復合材料中,但僅僅是把前人得到的導電方程加以修改變化成導熱方程,只是進行了初步的探索雖然復雜體系的導熱模型已經(jīng)接近現(xiàn)實,但對其具體機理和微觀結構的認知尚淺,有待進一步探索三維熱阻模型是基于簡單立方晶格結構建立的預測熱導率的模型,該模型類比歐姆定律,將熱流和溫度梯度對應于電流 和電壓差 而 建 立 的 新 模 型Kim11等人研究了銀片/熱固性樹脂復合材料的熱導率,并用三維熱阻模型與基于兩相介質建立的Es-helby模型進行了預測對比,隨著填料填充體積的變化,熱導率的預測值與實驗數(shù)據(jù)相符近年來,對導熱理論模型的建立已不再單一的考慮填料的物性或導熱通路的建立,更多的

8、研究者已將眼光集中在相界面熱阻三維導熱網(wǎng)絡的形成等方面,新的導熱模型的準確性正在逐步提高2 復合材料導熱性能的影響因素2.1 聚合物集體由于高分子材料在使用時處于玻璃態(tài),基本不能通過分子振動傳遞熱能,同時由于自身熱導率很低,因此在復合材料中對體系熱導率的貢獻較小,但對復合材料導熱性能的影響主要體現(xiàn)在熔體黏度結晶分子結構等方面研究發(fā)現(xiàn)在結晶性和非結晶性聚合物中,實現(xiàn)同等導熱效果所需的導熱填料量是有差異的,I.Kru-pa12研究了填料在半結晶聚合物HDPE和無定形聚合物PS中的分散情況,在HDPE中,實現(xiàn)導熱效果所需的填料用量相較PS要少,導熱效果更明顯,但對填料的粒徑要求較高若實現(xiàn)基體材料的高

9、取向亦可大幅提高基體的導熱效果,高取向度的半結晶聚合物在拉伸方向上的熱導率會大幅提高,但由于在現(xiàn)實生產中難以實現(xiàn),近年來研究較少同時也有研究指出,在高分子基體內構建類晶結構也是一種有效的提高熱導率的方式類晶結構的分子具有長程有序結構,可提高熱導率,將該類樹脂與某種陶瓷粉末混合,復合材料的熱導率超過10 W/(m·K),具有多種電子用途2.2 導熱填料導熱填料的熱導率遠高于聚合物基體,在實現(xiàn)熱傳導的過程中主要依靠填料完成,導熱填料的種類形狀形貌填充的數(shù)量與基體的界面性能等極大的影響復合材料的導熱性能2.2.1 粒徑導熱填料的粒徑直接影響能否分散在聚合物體系中,也影響導熱網(wǎng)鏈形成的難易程

10、度蘇林等通過用高導熱性的陶瓷材料對高分子材料進行填充,使其具有導熱性實驗考察了不同的基體材料不同粒徑和用量的SiC填充材料助劑用量溫度對材料導熱力學性能影響研究表明,熱導率隨SiC粒徑減小和加入量增加而提高,使用助劑能改善SiC和HDPE間的相界面厚度,使得熱導率能提高,當SiC達到50wt%時,熱導率達到0.56W/(m·K),但復合材料的力學性能有一定下降Kemaloglu13等人制備了SiC/硅橡膠導熱復合材料,研究者使用了5種不同的BN,其中三種是微米級的導熱BN,兩種納米級BN,結果顯示在同樣的填充比的條件下,長徑比約為20的片狀微米級BN的熱導率最高,能達到2.2W/(m

11、·K)但拉伸強度線脹系數(shù)等其他力學性能要低于納米填料填充的復合材料2.2.2 分散狀況填料的分散效果對導熱網(wǎng)鏈形成的穩(wěn)定性也有重要的影響,Yu14等人研究了PS/AlN導熱復合材料,實驗結果顯示AlN在復合材料內形成連續(xù)相,當AlN包裹的PS顆粒的粒徑為2mm左右時,形成導熱網(wǎng)絡最穩(wěn)定,AlN的體積分數(shù)為10%時,復合材料熱導率達到326.5mW/(m·K)2.2.3 形態(tài)不同形態(tài)的填料在體系內的分散效果不同,對導熱網(wǎng)鏈的形成有重要的影響H.Serkan等15研究了銅粉形態(tài)對銅粉/聚酰胺復合材料導熱性的影響,采用瞬變平面熱源技術(TPS)測試復合材料熱導率粉體用量相同時,纖

12、維狀銅粉提高熱導率最大,片狀次之,球形效果最差由此可見,改變粉體形態(tài)是提高復合材料導熱性的有效方法,粉體的球形度越小,越有利于提高復合材料的熱導率2.2.4 表面處理導熱填料的表面處理是一個新的研究熱點,相界面的大小影響復合體系的熱阻,對導熱效果的影響較大周文英在此方面做了較多的探索,在Si3N4/UHMWPE-LLDPE體系中,選用粒徑0.2m的Si3N4能獲得最好的導熱效果,在填充20vol%的填料后,熱導率能達到1.2W/(m·K),用硅烷偶聯(lián)劑處理后能達到1.8 W/(m·K),熱導率提高了50%在AlN/LLDPE復合材料制備過程中,用鈦酸酯偶聯(lián)劑對AlN進行表面

13、改性,制備了一種新型導熱填料鈦酸酯偶聯(lián)劑分子圍繞在AlN周圍,提升了填料與基體的相容性,減少了填料的填充量Yang16等人通過將1,3,5-苯三羧酸三甲酯(BTC)接枝到多壁碳納米管上,制備BTC-MWCNTs/環(huán)氧復合材料,當填料達到5vol%時,熱導率達到0.95 W/(m·K),是EP的6倍多,同時有效降低了界面熱阻和穩(wěn)定了導熱網(wǎng)鏈的形成2.2.5 新材料的開發(fā)與應用金屬粉末作為導熱填料具有較好的性能,但存在較多問題,在塑料加工溫度下金屬粉末易氧化,形成金屬氧化物,大大降低了填料的熱導率為了避免這樣的情況,研究人員開發(fā)了碳包金屬納米粉末這種核殼結構的新型填料,既能滿足導熱性能不

14、降低,同時還能防止金屬粉末氧化水解,同時能極大的減輕復合材料的質量,有著廣闊的應用前景目前通過電弧放電方法和高溫灼燒的方法,已經(jīng)可以制備出多種碳包金屬粉末,但由于成本較高,產率較低,在實際生產中仍沒有廣泛使用2.3 導熱網(wǎng)鏈在導熱復合材料中,導熱網(wǎng)鏈是否能形成是能否實現(xiàn)復合材料導熱的決定性因素,研究者通過大量添加導熱填料,實現(xiàn)在復合體系中填料之間的搭接,以最終實現(xiàn)導熱網(wǎng)鏈的形成但這也帶來復合材料綜合性能差的不良后果現(xiàn)今,研究人員希望實現(xiàn)在聚合物體系中實現(xiàn)三維導熱網(wǎng)鏈以提高導熱網(wǎng)鏈實現(xiàn)的效率,同時降低導熱填料的用量以實現(xiàn)維持復合材料力學性能基本不變實現(xiàn)三維導熱網(wǎng)鏈的主要方法有使用雜化填料和填料的

15、表面接枝兩種手段K.Sanada17等人研究了Al2O3和CNTs混合填充環(huán)氧樹脂導熱材料,研究者著重研究了納米級和微米級填料的協(xié)同作用,在體系中填充一定量的納米填料可以提高導熱通路的建立的穩(wěn)定性,增加納米填料的用量可以有效的提高導熱性能當MWNTs達到3vol%時,復合材料的熱導率能達到約2.7W/(m·K)劉永榮研究了Al2O3/HDPE復合材料的導熱性能,三種不同粒徑的Al2O3粉末與Al2O3晶須復配作為導熱填料,SEM結果顯示粒徑0.5和4.7m的Al2O3粒子不能與晶須形成復合導熱網(wǎng)絡;粒徑10m的Al2O3可以與晶須以7/3的比例混合后形成的導熱材料的熱導率最高,達到0

16、.43 W/(m·K),球粒狀填料與纖維狀填料間出現(xiàn)導熱協(xié)同效應Yang18等人制備了多壁碳納米管/納米碳化硅/環(huán)氧樹脂導熱復合材料,并通過三亞乙基四氨(TE-TA)對碳納米管表面處理硅烷偶聯(lián)劑對SiC進行表面處理,增加了填料與基體間的相容性,減小了兩者之間 的 熱 阻,提 高 了 熱 導 率 當 雜 化 填 料 達 到30vol%時,體系的熱導率達到2.1 W/(m·K),同時有效減少了填料間的相互團聚部分研究者通過在填料表面接上長鏈分子形成多導熱連點的新型填料,以實現(xiàn)三維導熱網(wǎng)鏈的形成Kimiyoshi19等人在瀝青基碳纖維和聚丙烯腈基碳纖維表面生長了碳納米管,這兩種碳

17、纖維的熱導率都有較大的改變,其中聚丙烯腈基碳纖維由(12.6±1.0)變?yōu)?18.6±1.7)W/(m·K),瀝青基碳纖維由(747.0±16.1)增為(967.1±29.7)W/(m·K)Chang20等人對比了PP/CNTs,PP/Al片,PP/Al-CNTs三種復合材料的熱導率,結果顯示,使用Al-CNTs這種新型填料的復合材料熱導率最佳,當填料達到50wt%時,熱導率能達到0.7 W/(m·K),高于其他兩種復合材料的,與Al-CNTs新型填料的加入有關CNTs的一端連接在Al片上,另一端是自由端,在共混過程中,自由

18、端的CNTs在基體中形成Al片與基體材料之間的橋,有效的促進了導熱網(wǎng)鏈的形成,使導熱性能提高3 結語當前,聚合物基導熱復合材料的應用日益廣泛,使用前景廣闊但對其研究仍不深入,研究的方法多集中在簡單共混,對導熱機理的研究和導熱網(wǎng)鏈的形成尚不深入多種導熱模型都建立在兩相體系中,對雜化體系的摸索還在進行今后聚合物基導熱復合材料的研究重點將集中在降低相界面熱阻和低填料含量高導熱效果的兩個方面參考文獻1.Jiang, L.L. and Z.J. Fan, Design of advanced porous graphene materials: from graphene nanomesh to 3D

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