苯與對二甲苯在Silicalite-1分子篩中的動力學(xué)研究

1、苯與對二甲苯在Silicalite-1分子篩中的動力學(xué)研究2實驗部分2.1實驗原料吸附質(zhì)：環(huán)戊烷，瑞士Fluka公司生產(chǎn)，分析純，純度99%；苯，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心生產(chǎn)，色譜純，純度99.5%；環(huán)己烷，上海試劑一廠生產(chǎn)，色譜純，純度99.5%；對二甲苯，上海試劑一廠生產(chǎn)，色譜純，純度99.5%；高純氮氣。吸附劑：Silicalite-1分子篩，商業(yè)用催化劑，由英國愛丁保大學(xué)(University of Edinburgh)化學(xué)系提供。其性質(zhì)見表2.1：表2.1 分子篩的性質(zhì)Table 2.1 The feature of zeolite sample樣品形狀晶粒尺寸/ µmn

2、(Si)/n(Al)Silicalite-1立方體4×3×4>1000圖2.1 Silicalite-1分子篩的電鏡圖Fig. 2.1 SEM of Silicalite-12.2實驗儀器實驗采用英國HIDEN公司生產(chǎn)IGA（Intelligent Gravimetric Analyser）重量分析儀，它具有世界領(lǐng)先水平，能直接透視氣-固間的相互作用，具有精確的壓力和溫度控制系統(tǒng)（控制精度為±0.1），超靈敏的恒溫天平。其裝置關(guān)鍵特征如下：1. 超靈敏的恒溫天平，精確度為0.2g； 2. 精確的壓力控制系統(tǒng)；3. 超真空壓力艙，10-620mbar；4. 在

3、線浮力校正，數(shù)據(jù)精確度高。圖2.2 IGA重量分析儀靜態(tài)模式流程圖Fig. 2.2 Configuration set for static gas operation2.3 實驗方法2.3.1 吸附劑和吸附質(zhì)的預(yù)處理在反應(yīng)管的樣品容器中裝入吸附劑大約126mg，設(shè)定預(yù)處理程序，從室溫下以每分鐘升溫5K的速率升至773 K，并同時抽真空10 h，脫除吸附在分子篩上的吸附質(zhì)分子或雜質(zhì)，使之活化。在液態(tài)吸附質(zhì)容器中裝入適量吸附質(zhì)后，用液氮使其被冷卻再融解，并重復(fù)這一過程數(shù)次，同時進(jìn)行抽真空，以除去溶解在其中的空氣，直到容器中充滿吸附質(zhì)。2.3.2作吸附等溫線和動力學(xué)曲線設(shè)置吸附壓力點，在恒溫條件下

4、通過軟件控制對整個系統(tǒng)進(jìn)行程序升壓，同時跟蹤記錄每個壓力點下吸附劑相對于時間的重量變化。根據(jù)控制軟件記錄下來的時間、壓力、溫度和重量等數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計算得到吸附熱、吸附焓、吸附熵和Gibbs自由能等熱力學(xué)參數(shù)。從吸附的平衡狀態(tài)達(dá)到每個壓力點的過程就是一個吸附質(zhì)分子在分子篩中的擴(kuò)散過程，可以從軟件記錄的時間和重量等數(shù)據(jù)得到該吸附量下的動力學(xué)曲線，并依此得到擴(kuò)散系數(shù)、指前因子、擴(kuò)散活化能和活化熵變等動力學(xué)參數(shù)。3 結(jié)果討論3.1 BET方法表征Silicalite-1的比表面積本實驗在液氮溫度下做吸附和脫附等溫線，即用BET方法表征分子篩的比表面積。吸附和脫附等溫線如圖3.1：圖3.1 80K溫度下

5、氮氣在Silicalite-1上的吸附與脫附等溫線Fig. 3.1 The sorption and desorption isotherms of nitrogen in Silicalite-1 at 80K從圖3.1可以看出氮氣的吸附和脫附等溫線存在一個滯后環(huán)，與Brunauer型等溫線相似。而這是大多數(shù)像環(huán)烴和芳香烴等大分子才具有的特點，因為吸附質(zhì)分子與分子篩的孔徑相當(dāng)。同時這一現(xiàn)象與吸附劑Silicalite-1的直通道和正弦通道兩種不同的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，吸附質(zhì)分子與吸附劑分子孔道壁之間的相互作用也是原因之一。然而對于簡單的氮氣分子，至今還沒有一種完滿的說法來解釋這一現(xiàn)象。根據(jù)BET模

6、型，由常用的BET方程式 （1.10）畫出氮氣在Silicalite-1上的吸附過程中 對的曲線，如圖3.2。由此可以看出， 對作圖在相對壓力較低時為一條直線，由斜率和截距可以求出參數(shù)vm和c值。實驗結(jié)果表明， =0.05 0.35 間為一直線，所以再取這一范圍作BET分析，算出比表面積、斜率、截距和常數(shù)c等參數(shù)。圖3.2 Silicalite-1的BET比表面積分析曲線Fig. 3.2 The BET surface area analysis curve for Silicalite-1 BET比表面計算結(jié)果No. Points = 14 From p/p0 = 0.05 to 0.35M

7、olecular Area = 16.20E-20m2Gas = NITROGEN Gradient = 10.11 g/gIntercept = -0.078 g/g Monolayer = 0.09969 g/gC-constant = -128.27Bet Area = 347.172±1.385 m2/gV. V. Turov83等人也曾報導(dǎo)過一種不含鋁的高硅催化劑的BET比表面積為S=350m2g-1，與本材料的比表面積相當(dāng)。3.2 對二甲苯在Silicalite-1中的吸附與擴(kuò)散3.2.1 對二甲苯的吸附等溫線考察了323K溫度下對二甲苯在Silicalite-1中的吸附

8、和脫附等溫線如圖3.3：圖3.3 對二甲苯在Silicalite-1上的吸附和脫附等溫線Fig. 3.3 The adsorption and desorption isotherms of p-xylene in Silicalite-1從圖3.3中可以看到在323K下對二甲苯在Silicalite-1上的吸附量最大能達(dá)到1.4mmol/g，即單晶胞分子篩最多能吸附個分子，并且在吸附量為0.7mmol/g時，也就是當(dāng)單晶胞吸附4個分子時，對二甲苯在Silicalite-1分子篩上的吸附和脫附等溫線出現(xiàn)一個“臺階”，這與文獻(xiàn)84-89中的報導(dǎo)相一致。像這一類吸附等溫線可以用吸附劑表面的能量不均

9、衡性和由吸附質(zhì)分子在分子篩上的負(fù)載引起的相轉(zhuǎn)移等理論來解釋90。當(dāng)吸附第五個分子的時候，在孔道中的吸附質(zhì)分子的堆積方式發(fā)生改變，分子開始進(jìn)入正弦孔道，從而自由度降低，引起熵丟失，只能由壓力的增加來彌補(bǔ)。同時在吸附量為4m./ u.c.時的滯后環(huán)的出現(xiàn)是一個值得注意的現(xiàn)象，這很難用毛細(xì)凝聚理論來解釋，那樣的情況通常發(fā)生在中孔和大孔分子篩中。這是由于吸附劑Silicalite-1有三種吸附位的不均一性引起的對二甲苯在吸附和脫附時堆積方式上的差異。脫附時正弦孔道中的吸附質(zhì)分子移動比較慢，尤其是對二甲苯的分子比較狹長，不能繞著處在交叉點處的苯環(huán)平面旋轉(zhuǎn)。這就會阻止對二甲苯從正弦孔道中的高能吸附位移動到

10、直通道的低能吸附位，這樣的高能壘引起了滯后環(huán)的出現(xiàn)。一些研究者報導(dǎo)的等溫吸附熱證實了MFI型分子篩不均一的吸附位對芳烴吸附的影響89, 91, 92,。3.2.2 對二甲苯的擴(kuò)散動力學(xué)描述3.2.2.1 對二甲苯的吸附擴(kuò)散系數(shù)不論是在吸附分離或催化反應(yīng)中，研究對二甲苯在沸石分子篩中的晶內(nèi)擴(kuò)散都是非常重要的。圖3.4給出了不同吸附量下對二甲苯在Silicalite-1上的吸附增重曲線：圖3.4 不同吸附量下吸附過程對二甲苯的擴(kuò)散動力學(xué)曲線（各吸附量對應(yīng)曲線自上而下）Fig. 3.4 The diffusion kinetic curves of adsorption of p-xylene at

11、 different loadings (from top to bottom)圖3.4是擴(kuò)散動力學(xué)數(shù)據(jù)根據(jù)定律，即公式（1.21）得出的。從圖上可以看出在吸附量小于4m./u.c.時，對二甲苯的擴(kuò)散速率是隨吸附量的增大而減小的，在三個不同吸附量下的擴(kuò)散系數(shù)分別為3.34×10-14m2/s、1.28×10-14m2/s和7.81×10-15 m2/s。這是由于隨著吸附量的不斷增大，吸附質(zhì)分子不斷進(jìn)入分子篩孔道，導(dǎo)致分子在孔道中的自由度越來越小，同時吸附質(zhì)-吸附質(zhì)之間的相互作用力逐漸增大，在某種程度上抑制了吸附質(zhì)分子進(jìn)入孔道。3.2.2.2 對二甲苯的脫附擴(kuò)散系數(shù)

12、圖3.5 不同吸附量下對二甲苯脫附過程的擴(kuò)散動力學(xué)曲線的擬合直線（自右而左）Fig. 3.5 The Fit linears of the diffusion kinetic curves of desorption of p-xylene at different loadings (from right to left)圖3.5列出了不同吸附量下脫附過程的擴(kuò)散動力學(xué)曲線的擬合直線，可以看出其動力學(xué)曲線很好地符合Fick定律，表3.1中的各個參數(shù)也可證明這一點。從表3.1中我們看到在脫附過程中，當(dāng)吸附量小于4m./u.c.時，脫附擴(kuò)散系數(shù)隨吸附量的降低而減小，這是由吸附質(zhì)-吸附劑和吸附質(zhì)-吸

13、附質(zhì)之間的相互作用力以及分子篩的骨架結(jié)構(gòu)和吸附質(zhì)分子的特性決定的。脫附過程和吸附過程是完全相反的兩個過程，被吸附在外層的吸附質(zhì)分子與分子篩孔道壁的相互作用比較弱。在吸附量比較小時，吸附質(zhì)之間的相互作用和吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用都比較強(qiáng)，就抑制了脫附過程。文獻(xiàn)93-96均對對二甲苯在Silicalite-1中的吸附形態(tài)作了比較詳盡地闡述。表3.1 323K下對二甲苯的擴(kuò)散系數(shù)、時間常數(shù)、線性相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 3.1 Diffusion coefficients, time constants, correlation coefficients andstandard deviat

14、ions of the Fit linears of p-xylene at 323Kn / m.(u.c.)-1D / m2s-1D/r02 / s-1RSD3.32.03×10-153.99×10-40.9996.1×10-33.6 3.57×10-157.02×10-40.9995.8×10-33.83.76×10-157.40×10-40.9995.8×10-3為了對比對二甲苯的吸附和脫附過程擴(kuò)散速率的差異，以及討論兩個完整的擴(kuò)散過程，下圖給出了323K溫度下吸附和脫附過程中不同吸附量時的擴(kuò)散系數(shù)

15、。圖3.6 323K溫度下不同吸附量時吸附和脫附過程的擴(kuò)散系數(shù)Fig. 3.6 The diffusion coefficients of adsorption and desorption at different loadings at 323K從圖3.6中可以看到在吸附過程中，當(dāng)吸附量小于4m./u.c.時，擴(kuò)散速率隨吸附量的增大減小，就如前邊所描述的情況。但是當(dāng)吸附量超過4m./u.c.時，擴(kuò)散速率突然增加，而后又急劇下降。這是由于當(dāng)吸附量小于4m./u.c.時，所有的吸附質(zhì)分子被吸附在兩種孔道的交叉點上，有較高的分子自由度，并且被孔道所分離。而當(dāng)吸附量超過4m./u.c.時，在交叉點

16、處的分子就平均分布在圓形的直通道和交叉點處，這時再被吸附的分子就進(jìn)入了橢圓形的正弦通道。這就是吸附質(zhì)分子在分子篩孔道中的重排，這種分子重排就導(dǎo)致了吸附質(zhì)分子之間和吸附質(zhì)-吸附劑之間的相互作用力的變化，從而引起了擴(kuò)散速率的突然增大，分子重排之后對二甲苯分子的晶內(nèi)擴(kuò)散又受到孔道壁的更大的阻礙，導(dǎo)致了擴(kuò)散速率的急劇下降。而在相反的脫附過程中，由于在正弦孔道中的分子自由度小，不能在通道中旋轉(zhuǎn)，尤其是對二甲苯的分子還有兩個甲基也起到了抑制作用，所以被吸附在直通道中的吸附質(zhì)分子首先脫附出來，這與在吸附量小于4m./u.c.時的機(jī)理差不多。從圖3.6中還可以看到，當(dāng)吸附量在4m./u.c.左右時，也有一個擴(kuò)

17、散速率的突然增大，這是由于脫附時正弦形孔道壁與對二甲苯分子的作用力抑制了它的移動性，直通道和交叉點中的吸附質(zhì)分子先被脫掉，然后在4m./u.c.時就只剩下正弦孔道中的分子了。最后，如前面所述正弦形通道中的吸附質(zhì)分子逐步脫附出來。從圖3.6中還可以看出吸附擴(kuò)散速率比脫附擴(kuò)散速率稍大，與梁五更70等人的研究結(jié)果相一致。這一點可用以下觀點來解釋：分子篩孔道為強(qiáng)電場空間，從而產(chǎn)生強(qiáng)的吸附勢，吸附質(zhì)分子進(jìn)入其孔道，而當(dāng)脫附時分子離開分子篩孔道，這一吸附勢則起一個相反的阻力作用。正是這種吸附勢能作用致使其吸附和脫附擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生差異。3.3 苯在Silicalite-1中的擴(kuò)散3.3.1 苯的吸附量對擴(kuò)散的

18、影響為了進(jìn)一步探究芳烴在Silicalite-1分子篩上的擴(kuò)散過程，及溫度和壓力對其擴(kuò)散系數(shù)的影響，考察了多個溫度下的擴(kuò)散動力學(xué)曲線，圖3.7給出的動力學(xué)曲線是303K溫度下當(dāng)吸附量大于4m./u.c.時吸附增重值隨時間的平方根變化的曲線圖，其曲線的直線部分的斜率就是該實驗條件下的擴(kuò)散系數(shù)。圖3.7 303K溫度下苯的不同吸附量的擴(kuò)散動力學(xué)曲線（各吸附量對應(yīng)曲線自左而右）Fig. 3.7 The diffusion kinetic curves of benzene at different loadings at 303K (from left to right)從圖3.7上可以大致看出當(dāng)吸

19、附量大于4m./u.c.時擴(kuò)散速率是隨著分子篩上吸附的吸附質(zhì)分子的增多而減小的，這一實驗結(jié)果的解釋與前面對二甲苯在Silicalite-1中擴(kuò)散系數(shù)與吸附量變化趨勢的解釋相似。隨著吸附量的增大，分子篩孔道內(nèi)吸附質(zhì)之間的相互作用力越來越大，以至于吸附質(zhì)分子在孔道中的自由度變小，即在分子篩兩種孔道中的轉(zhuǎn)換受到了越來越大的抑制，導(dǎo)致了擴(kuò)散系數(shù)的減小。從圖3.7可以看出各個吸附量下的吸附增重值隨時間的平方根的變化曲線都符合公式，即符合Fick定律。說明Fick定律這一方法的應(yīng)用提供了可靠的擴(kuò)散系數(shù)，圖3.8給出了323K下不同吸附量隨變化曲線的擬合直線，表3.2也給出了該吸附量下的擴(kuò)散系數(shù)、時間常數(shù)、

20、線性相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差等參數(shù)。圖3.8 323K下苯的擴(kuò)散動力學(xué)曲線的Fick定律的擬合直線（自左而右）Fig.3.8 The Fit linears of diffusion kinetics of benzene according to the Fick law at different loadings at 323K (from left to right)表3.2 323K下苯的擴(kuò)散系數(shù)、時間常數(shù)、線性相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 3.2 Diffusion coefficients, time constants, correlation coefficients and sta

21、ndard deviations of the Fit linears of benzene at 323Kn / m.(u.c.)-1D / m2s-1D/r02 / s-1RSD0.82.72×10-155.35×10-40.9992.7×10-32.0 1.39×10-152.73×10-40.9993.3×10-35.49.60×10-161.89×10-40.9992.0×10-33.3.2 分子重排對苯的擴(kuò)散的影響圖3.9給出了323K溫度下苯在Silicalite-1中的擴(kuò)散動力學(xué)曲線。從圖

22、中的擴(kuò)散系數(shù)可以看出在吸附量比較小時，擴(kuò)散系數(shù)也是隨吸附量的增大而減小的，這一結(jié)果同樣也可以從吸附質(zhì)-吸附質(zhì)和吸附質(zhì)-吸附劑的相互作用力即吸附勢能的變化得到解釋。但是在吸附量等于4.2m./u.c.時，該動力學(xué)曲線的直線部分的斜率卻突然增大，也就是擴(kuò)散速率突然增大，這看起來與對二甲苯在吸附量在4m./u.c.左右時出現(xiàn)的情況差不多，可能也是由吸附劑不均一的孔道結(jié)構(gòu)和吸附質(zhì)分子尺寸特性引起的。圖3.9 323K下不同吸附量的苯的擴(kuò)散動力學(xué)曲線（各吸附量對應(yīng)曲線自左而右）Fig. 3.9 The diffusion kinetic curves of benzene at different lo

23、adings at 323K (from left to right)為了更完整地了解303K和323K溫度下苯在Silicalite-1分子篩催化劑中的擴(kuò)散行為，圖3.10給出了兩個溫度下擴(kuò)散速率隨吸附量的變化曲線。圖3.10 303K和323K溫度下苯的擴(kuò)散系數(shù)隨吸附量的變化曲線Fig. 3.10 Concentration dependence of diffusion coefficients of benzene at 303K and 323K從圖3.10中303K的曲線可以看到吸附量小于4m./u.c.時，擴(kuò)散系數(shù)隨被吸附分子的增多而減小，在4m./u.c.時減小到最低，然后有一

24、個突然的增加，323K溫度時也是如此，它同樣是由吸附質(zhì)之間的吸附勢作用引起的。在吸附量比較低時，分子傾向于處在孔道中央，分子長度方向平行于相應(yīng)的孔道方向，但是隨著吸附量的增加，由于吸附質(zhì)-吸附質(zhì)之間的相互作用力加大，一些分子就偏離了孔道的方向，從而就可能引起吸附質(zhì)分子在分子篩的兩種孔道之間的轉(zhuǎn)換。在吸附量為4m./u.c.時，交叉點處的芳環(huán)分子平行于直通道方向，然而當(dāng)吸附量超過4m./u.c.時，吸附質(zhì)分子發(fā)生重排，苯分子在分子篩孔道中的吸附形態(tài)就有了巨大改變。分子篩中已經(jīng)吸附的4個分子形成兩個獨立部分，分布在交叉點和直通道中，并形成一個沿直通道方向的聚合鏈。此后再被吸附的分子就開始進(jìn)入正弦孔

25、道，擴(kuò)散系數(shù)的變化也變?yōu)樵瓉淼碾S吸附量的增大而減小，直到吸附8個分子時分子篩的兩種通道已接近被填滿，擴(kuò)散系數(shù)最小。圖3.11 353K 和373K溫度下苯的擴(kuò)散系數(shù)隨吸附量變化曲線Fig. 3.11 The curves of diffusion coefficients of benzene according to different loadings at 353K and 373K 圖3.11是353K和373K溫度下擴(kuò)散系數(shù)隨吸附量的變化曲線，可以看到它仍然符合隨吸附量的增大而減小這一規(guī)律，但是不同的是只有吸附量小于4m./u.c.的擴(kuò)散系數(shù)，而且也沒有出現(xiàn)象低溫下的擴(kuò)散速率突然增大

26、的情況。因為在高溫下Silicalite-1最多能吸附4個分子，從圖3.12的高溫下苯的吸附等溫線可以得到這一信息。圖3.12 353K、363K和373K溫度下苯的吸附等溫線Fig. 3.12 The adsorption isotherms of benzene at 353K, 363K and 373K隨著溫度升高，分子振動加快，雖然苯分子在孔道中不能重疊，但是吸附質(zhì)分子在吸附劑中的平移程度加大了。這時候的分子不是先被吸附在交叉點和直孔道，再進(jìn)入正弦通道，而是同時進(jìn)入直通道和正弦通道，苯分子可以在交叉點吸附位中自由旋轉(zhuǎn)97-101，具有分子能夠達(dá)到的高潛能取向，并且可能在兩種孔道中自由

27、轉(zhuǎn)換。NMR研究也發(fā)現(xiàn)，苯在MFI中的兩種孔道的交叉點處幾乎是一個完美的球型旋轉(zhuǎn)體，表明苯分子能夠容易地在兩種孔道中轉(zhuǎn)換101- 105。將對應(yīng)于某一相同吸附量時的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的數(shù)據(jù)按下面的阿累尼烏斯方程作lnD1/T圖可得直線，由斜率和截距可算得擴(kuò)散活化能Ea和指前因子D0。圖3.13 苯在Silicalite-1上吸附的阿累尼烏斯曲線Fig. 3.13 Arrhenius plots of benzene in Silicaite-1表3.3不同溫度下苯的擴(kuò)散系數(shù)和323K溫度下對二甲苯的擴(kuò)散系數(shù)Table 3.3 The diffusion coefficients of differ

28、ent loadings of benzene at numerous temperatures and p-xylene at 323K 溫度吸附量 n / m.(u.c.)-1擴(kuò)散系數(shù) D / m2s-1303K6.11.52×10-157.46.10×10-16363K0.97.15×10-152.12.84×10-15373K1.03.08×10-142.12.80×10-14323K (p-xylene)0.51.28×10-143.77.81×10-154.12.65×10-14圖3.13給出

29、了苯在Silicalite-1中擴(kuò)散的不同吸附量下的阿累尼烏斯點及其擬合直線，從中可以算出苯的擴(kuò)散活化能為19.4kJ/mol，而對二甲苯在Silicalite-1中的擴(kuò)散活化能為19kJ/mol106，說明苯的擴(kuò)散應(yīng)該受到比對二甲苯的擴(kuò)散更大的阻礙，從表3.3中兩者擴(kuò)散系數(shù)的對比也看到對二甲苯比苯的擴(kuò)散系數(shù)大大約一個數(shù)量級。其中的原因比較復(fù)雜，顯而易見的是對二甲苯比苯多兩個甲基，分子長度為9.0Å，而苯的動力學(xué)直徑為5.85 Å，這兩個甲基會給其分子在分子篩孔道中的自由移動造成很大的阻礙作用。但是這兩個甲基與分子篩孔道壁的氧原子的相互作用即吸附劑與吸附質(zhì)分子之間的比較強(qiáng)的

30、吸附勢造成了分子在吸附位中的吸附勢能比較高，所以從一個交叉點的吸附位擴(kuò)散到相鄰的交叉點的吸附位要克服的擴(kuò)散能壘相對較小。同時由于苯分子可以在交叉點處自由旋轉(zhuǎn)，它在躍遷到相鄰吸附位之前要自我定位，而對二甲苯不能旋轉(zhuǎn)，躍遷時無需進(jìn)行自我定位，而且由于狹長的對二甲苯分子可以跨越較高或較低的吸附位，所以苯分子要克服更高的能障壁。很多研究者關(guān)于這個問題達(dá)成共識107, 108。同時根據(jù)Eyring理論109有以下公式： （3.1）其中：D0 指前因子，從阿累尼烏斯公式算得； k 玻爾茲曼（Boltzmann）常數(shù)； h 普朗克（Planck）常量； R 氣體常數(shù)； d 兩個相鄰吸附位之間的躍遷距離，通常對MFI型分子篩而言為1nm； S* 活化熵變。根據(jù)阿累尼烏斯方程，溫度為323K時0.8m./u.c.吸附量下的指前因子為2.74×10-15m2/s，依據(jù)以上公式可以算得此時的活化熵變?yōu)?191.5Jmol-1K-1，而對二甲苯的活化熵變?yōu)?180.7 Jmol-1K-1，可見