全國(guó)高中化學(xué)競(jìng)賽分子結(jié)構(gòu)課件

1、第第 2 章章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)molecular orbitalatomic orbital7認(rèn)識(shí)分子間作用力和氫鍵的本質(zhì)，會(huì)解釋其對(duì)物質(zhì)認(rèn)識(shí)分子間作用力和氫鍵的本質(zhì)，會(huì)解釋其對(duì)物質(zhì) 性質(zhì)的影響。性質(zhì)的影響。1認(rèn)識(shí)化學(xué)鍵的本質(zhì)；認(rèn)識(shí)化學(xué)鍵的本質(zhì)；2掌握離子鍵的形成及其特點(diǎn)；掌握離子鍵的形成及其特點(diǎn)；3掌握離子的特征，離子極化概念；掌握離子的特征，離子極化概念；4掌握價(jià)鍵理論的內(nèi)容；會(huì)用價(jià)鍵理論解釋共價(jià)鍵的掌握價(jià)鍵理論的內(nèi)容；會(huì)用價(jià)鍵理論解釋共價(jià)鍵的 特征，會(huì)用價(jià)電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論解釋特征，會(huì)用價(jià)電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論解釋 簡(jiǎn)單的分子結(jié)構(gòu)；簡(jiǎn)單的分子結(jié)構(gòu)；5初步認(rèn)

2、識(shí)分子軌道，掌握第二周期元素的分子軌道初步認(rèn)識(shí)分子軌道，掌握第二周期元素的分子軌道 特點(diǎn)；特點(diǎn)；6理解金屬鍵理論，特別是能帶理論，會(huì)用能帶理論理解金屬鍵理論，特別是能帶理論，會(huì)用能帶理論 解釋固體分類；解釋固體分類；本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求2.1 化學(xué)鍵的定義化學(xué)鍵的定義 definition of chemical bond2.2 離子鍵理論離子鍵理論 ionic bond theory2.3 共價(jià)鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式共價(jià)鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式 concept of the covalent bond theory and lewis structure formula2.7 金屬鍵理論金

3、屬鍵理論 metallic bond theory 2.8 分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵 intermolecular forces and hydrogen bond2.4 用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的價(jià)層電子對(duì)互斥用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的價(jià)層電子對(duì)互斥 理論理論 vsepr for judging the configuration of the covalence molecular 2.5 原子軌道的重疊原子軌道的重疊 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 superposition of atomic orbital valence bond theory2.6 分子軌道理論分子軌道理論 mol

4、ecular orbital theory2.1 化學(xué)鍵的定義化學(xué)鍵的定義 definition of chemical bond1. 什么是化學(xué)鍵什么是化學(xué)鍵2na (s) + cl2 (g) 2nacl (s) 顏色顏色狀態(tài)狀態(tài)導(dǎo)電性導(dǎo)電性通電下通電下銀灰色銀灰色 黃綠色黃綠色 無(wú)色無(wú)色 固體固體 氣體氣體 晶體晶體 極強(qiáng)極強(qiáng) 極弱極弱 極弱，熔融導(dǎo)電極弱，熔融導(dǎo)電 無(wú)變化無(wú)變化 無(wú)變化無(wú)變化 熔融下反應(yīng)逆轉(zhuǎn)熔融下反應(yīng)逆轉(zhuǎn) pauling l在在the nature of the chemical bond中提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義：中提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義：如果兩個(gè)原子（或如果

5、兩個(gè)原子（或原子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被原子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化化學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)鍵。簡(jiǎn)單地說(shuō)，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相學(xué)鍵。簡(jiǎn)單地說(shuō)，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用力。互作用力。不同的外在性質(zhì)反映了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)各自內(nèi)部的結(jié)合力不同化學(xué)鍵理論可以解釋化學(xué)鍵理論可以解釋: : 分子的形成與穩(wěn)定性分子的形成與穩(wěn)定性 共價(jià)鍵的本質(zhì)及飽和性共價(jià)鍵的本質(zhì)及飽和性 分子的幾何構(gòu)型和共價(jià)鍵的方向性分子的幾何構(gòu)型和共價(jià)鍵的方向性 化學(xué)鍵與分子的物化性質(zhì)間的關(guān)系化學(xué)鍵與分

6、子的物化性質(zhì)間的關(guān)系2. 已明確了的化學(xué)鍵類型已明確了的化學(xué)鍵類型化化學(xué)學(xué)鍵鍵共共價(jià)價(jià)鍵鍵金金屬屬鍵鍵離子配鍵離子配鍵離子偶極配鍵離子偶極配鍵離子鍵離子鍵 電價(jià)配鍵電價(jià)配鍵配配鍵鍵雙原雙原子共子共價(jià)鍵價(jià)鍵多原多原子共子共價(jià)鍵價(jià)鍵電子對(duì)鍵電子對(duì)鍵（單、雙、（單、雙、叁鍵）叁鍵）單電子鍵單電子鍵三電子鍵三電子鍵共軛共軛 鍵鍵多中心鍵多中心鍵極極 性性 鍵鍵 共價(jià)配鍵共價(jià)配鍵非極性鍵非極性鍵電電價(jià)價(jià)鍵鍵2.2.1 離子鍵的形成離子鍵的形成)2p(2sna)na(3s62e-mol496kj1-11nnni)3p(3scl)3pcl(3s62emolkj7 .34852-1nnnenacln靜電引力形

7、成條件形成條件 xa-xb2.0形成化學(xué)鍵形成化學(xué)鍵-450 kjmol-1 nacl的晶體形成時(shí)顯然有能量的晶體形成時(shí)顯然有能量變化，右圖為其形成時(shí)的勢(shì)能曲線變化，右圖為其形成時(shí)的勢(shì)能曲線. .當(dāng)?shù)竭_(dá)最低點(diǎn)時(shí)，引力與斥力達(dá)到當(dāng)?shù)竭_(dá)最低點(diǎn)時(shí)，引力與斥力達(dá)到平衡狀態(tài)平衡狀態(tài). .na+clna+cl- 2 r0 4 6 8 10 12 14r/102pm0805002502.2 離子鍵理論離子鍵理論 ( ionic bond theory )（2）離子鍵的特點(diǎn)離子鍵的特點(diǎn) 本質(zhì)是本質(zhì)是靜電引力靜電引力（庫(kù)侖引力）（庫(kù)侖引力） 沒(méi)有沒(méi)有方向性方向性和和飽和性飽和性（庫(kù)侖引力的性質(zhì)所決定）（庫(kù)侖引力

8、的性質(zhì)所決定） 鍵的極性鍵的極性與元素的電負(fù)性有關(guān)與元素的電負(fù)性有關(guān)2rqqfnaclcscl 這個(gè)例子能夠說(shuō)明一個(gè)離子周?chē)漠愲姾呻x子數(shù)與各自所帶電荷這個(gè)例子能夠說(shuō)明一個(gè)離子周?chē)漠愲姾呻x子數(shù)與各自所帶電荷的多少的多少(或者說(shuō)由引而產(chǎn)生的作用力的強(qiáng)弱或者說(shuō)由引而產(chǎn)生的作用力的強(qiáng)弱)無(wú)關(guān)無(wú)關(guān). 也可用也可用 hannay & smyth 公式公式來(lái)計(jì)算鍵的離子性。來(lái)計(jì)算鍵的離子性。離子性離子性=16(x)+3.5 (x)2100%xa-xb離子性百分率離子性百分率(%)0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223

9、0394755637076828689922.2.2 晶格能晶格能 (lattice energy) 定義：定義：1mol 1mol 的離子晶體解離為自由氣態(tài)離子時(shí)所吸收的能量，以符號(hào)的離子晶體解離為自由氣態(tài)離子時(shí)所吸收的能量，以符號(hào) u 表示表示. . 作用：作用：用以度量離子鍵的強(qiáng)度用以度量離子鍵的強(qiáng)度. .晶格類型晶格類型 相同時(shí)，相同時(shí)，u u與正、負(fù)離子電荷與正、負(fù)離子電荷 數(shù)成正比，與它們之間的距離數(shù)成正比，與它們之間的距離r r0 0成反比成反比. .mx (s) m+ (g) + x- (g) 晶體類型相同時(shí)，晶格能與正、負(fù)離子數(shù)成正比，與它們之間的距離晶體類型相同時(shí)，晶格能與

10、正、負(fù)離子數(shù)成正比，與它們之間的距離 r r0 0成反比成反比. . 晶格能越大，正、負(fù)離子間結(jié)合力越強(qiáng)，相應(yīng)晶體的熔點(diǎn)越高、硬度晶格能越大，正、負(fù)離子間結(jié)合力越強(qiáng)，相應(yīng)晶體的熔點(diǎn)越高、硬度 越大、壓縮系數(shù)和熱膨脹系數(shù)越小。越大、壓縮系數(shù)和熱膨脹系數(shù)越小。993 801747 6612 852 2 614 2 430 1 918+1,-1 +1,-1+1,-1 +1,-1+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2231 282298 323210 240 257 256 923 786 747 7043 791 3 401 3 223 3 054 lattice energy and me

11、lting point of some ionic compounds compound charge of the ions ro/pm u/kjmol- t (m. p.)/naf nacl nabr naimgo cao sro bao+ + + 位錯(cuò)位錯(cuò)+ + + 受力時(shí)發(fā)生錯(cuò)位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排受力時(shí)發(fā)生錯(cuò)位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無(wú)延展性斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無(wú)延展性 。如。如 caco3 可可 用于用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性 。f 4 硬度高硬度高 延展性差延

12、展性差 因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高 。 但受到外力沖擊時(shí)，易發(fā)生位錯(cuò)，導(dǎo)致破碎但受到外力沖擊時(shí)，易發(fā)生位錯(cuò)，導(dǎo)致破碎 。 晶格能可以通過(guò)各種晶格能可以通過(guò)各種方法計(jì)算得到（本課程不方法計(jì)算得到（本課程不要求），最常用的有以下要求），最常用的有以下幾種方法：幾種方法： 波恩波恩-哈勃循環(huán)哈勃循環(huán) 玻恩玻恩-蘭達(dá)公式蘭達(dá)公式 水合能循環(huán)法水合能循環(huán)法edishuuedish21)()(21ff 2 玻恩玻恩 哈伯循環(huán)哈伯循環(huán) ( born haber circulation ) born 和和 haber 設(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程，從已知的熱力設(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程，從

13、已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，計(jì)算晶格能。具體如下：學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，計(jì)算晶格能。具體如下： na ( g ) h 1 na + ( g ) h 3na ( s ) + 1/2 cl2 ( g ) nacl ( s ) h 6 h 1 = s = 108.8 kjmol1 ， na ( s ) 的的升華熱升華熱 s ； h 2 = 1/2 d = 119.7 kjmol1 ， cl 2 ( g ) 的離解能的離解能 d 的一半；的一半； h 2cl ( g ) h 4cl ( g ) h 5+ na ( g ) h 1 na + ( g ) h 3na ( s ) + 1/2 cl2 ( g ) nacl

14、( s ) h 6 h 2cl ( g ) h 4cl ( g ) h 5+ h 3 = i1 = 496 kjmol1 ， na 的第一電離能的第一電離能 i 1 ； h 4 = e = 348.7 kjmol1 ， cl 的電子親合能的電子親合能 e 的相反數(shù)；的相反數(shù)； h 5 = u = ? ， nacl 的晶格能的晶格能 u 的相反數(shù)；的相反數(shù)； na ( g ) h 1 na + ( g ) h 3na ( s ) + 1/2 cl2 ( g ) nacl ( s ) h 6 h 2cl ( g ) h 4cl ( g ) h 5+ h 6 = f hm = 410.9 kjmol

15、1 ， nacl 的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。由蓋斯定律由蓋斯定律 h 6 = h 1 + h2 + h 3 + h 4 + h 5 所以所以 h 5 = h 6 ( h1 + h 2 + h 3 + h 4 ) 即即 u = h1 + h 2 + h 3 + h 4 h 6 = s + 1/2 d + i1 e f hm u = 108.8 + 119.7 + 496 348.7 + 410.9 = 786.7 ( kjmol1 ) 以上關(guān)系稱為以上關(guān)系稱為 born haber 循環(huán)循環(huán) 。 利用蓋斯定律，也可以計(jì)算利用蓋斯定律，也可以計(jì)算 nacl 的離子鍵的鍵能。的離子鍵的鍵能。 na

16、cl ( g ) na ( g ) + cl ( g ) h = e i na+ ( g ) h1 h4 h2cl( g ) h3 + nacl ( s ) na ( g ) + cl ( g ) nacl ( g ) h5 = e i h 1 na 的第一電離能的第一電離能 i 1 ； h 2 cl 的電子親合能的電子親合能 e 的相反數(shù)的相反數(shù) e ； h 3 nacl 的晶格能的晶格能 u 的相反數(shù)的相反數(shù) u ； h 4 nacl 的升華熱的升華熱 s ； 而而 h 5 = e i ， 所以通過(guò)所以通過(guò) i1 ，e ，u 和和 s 可求出鍵能可求出鍵能 ei 。 nacl ( g )

17、na ( g ) + cl ( g ) h = e i na ( g ) + cl ( g ) nacl ( g ) na+ ( g ) h1 h4 h2cl( g ) h3 + nacl ( s ) h5 = e i鹵化物鹵化物 實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值 計(jì)算值計(jì)算值 最佳值最佳值 (熱化學(xué)循環(huán)熱化學(xué)循環(huán) ) (波恩波恩-蘭達(dá)公式蘭達(dá)公式) lif licl libr liinafnaclnabrnaikf kcl kbr ki1033845.2797.9739.7915.0788.0739.3692.0813.4708.8679.5640.21004 840.1781.2 718.4914.2770.

18、3 728.4 680.7 812.1701.2671.1632.21008 811.3766.1708.4902.0755.2718.8663.2797.5687.4659.8623.0 2.2.3離子的特征離子的特征離子鍵離子鍵的強(qiáng)度的強(qiáng)度正、負(fù)離正、負(fù)離子的性質(zhì)子的性質(zhì)離子化合離子化合物的性質(zhì)物的性質(zhì)取決于取決于取取決決于于1. 離子電荷離子電荷 (charge) 正離子通常只由金屬原子形成，其電荷等于中性原正離子通常只由金屬原子形成，其電荷等于中性原 子失去電子數(shù)目。子失去電子數(shù)目。 負(fù)離子通常只由非金屬原子組成，其電荷等于中性負(fù)離子通常只由非金屬原子組成，其電荷等于中性 原子獲得電子

19、的數(shù)目原子獲得電子的數(shù)目;出現(xiàn)在離子晶體中的負(fù)離子出現(xiàn)在離子晶體中的負(fù)離子 還可以是多原子離子還可以是多原子離子 。 )(so242. 離子半徑離子半徑 (radius)嚴(yán)格講，離子半徑無(wú)法確定嚴(yán)格講，離子半徑無(wú)法確定 （電子云無(wú)明確邊界）（電子云無(wú)明確邊界）核間距（核間距（nuclear separation） 的一半的一半關(guān)鍵是如何分割（關(guān)鍵是如何分割（x射線衍射射線衍射 法）法）三套數(shù)據(jù)，使用時(shí)應(yīng)是自洽的三套數(shù)據(jù)，使用時(shí)應(yīng)是自洽的推薦使用推薦使用r. d. shanon半徑數(shù)據(jù)半徑數(shù)據(jù) （考慮到配位數(shù)的影響）（考慮到配位數(shù)的影響）1) 對(duì)同一主族具有相同電荷的離子而言，半徑自上而下對(duì)同一

20、主族具有相同電荷的離子而言，半徑自上而下增大。例如：增大。例如： li+na+k+rb+cs+；f-cl-br-i-2) 對(duì)同一元素的正離子而言對(duì)同一元素的正離子而言, 半徑隨離子電荷升高而減半徑隨離子電荷升高而減 小。例如小。例如: fe3+fe2+3) 對(duì)等電子離子而言，半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷的對(duì)等電子離子而言，半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷的 升高而減小。例如：升高而減小。例如： o2-f-na+mg2+al3+4)4) 相同電荷的過(guò)渡元素和內(nèi)過(guò)渡元素正離子的半徑均隨相同電荷的過(guò)渡元素和內(nèi)過(guò)渡元素正離子的半徑均隨 原子序數(shù)的增加而減小，第原子序數(shù)的增加而減小，第 1 章介紹原子半徑時(shí)提到

21、章介紹原子半徑時(shí)提到 “ “鑭系收縮鑭系收縮”的概念的概念, 該概念也適用于電荷數(shù)為該概念也適用于電荷數(shù)為+3 和和 ln3+ 離子。離子。 能得到真正的能得到真正的“離子半徑離子半徑”嗎的嗎的? ? 不論是陰離子還是陽(yáng)離子，其電荷密度都隨半徑的增不論是陰離子還是陽(yáng)離子，其電荷密度都隨半徑的增大而減小。可以設(shè)想大而減小?？梢栽O(shè)想, 在陰、陽(yáng)離子相互在陰、陽(yáng)離子相互“接觸接觸”的那一的那一點(diǎn)上點(diǎn)上, 電荷密度是最小的。如果能測(cè)得相鄰離子間電荷密電荷密度是最小的。如果能測(cè)得相鄰離子間電荷密度的變化曲線并找出極小值所在的部位度的變化曲線并找出極小值所在的部位, 該部位就是離子該部位就是離子間間que

22、stion 2question 2solution的分界線?？上У氖堑姆纸缇€?？上У氖? 極小值的精極小值的精確位置很難確定確位置很難確定, 它極易受實(shí)驗(yàn)不它極易受實(shí)驗(yàn)不精確性和兩個(gè)相鄰離子本身性質(zhì)的精確性和兩個(gè)相鄰離子本身性質(zhì)的影響，電荷密度曲線上出現(xiàn)的是范影響，電荷密度曲線上出現(xiàn)的是范圍頗大的一個(gè)最低密度區(qū)，而不是圍頗大的一個(gè)最低密度區(qū)，而不是一個(gè)極小值。一個(gè)極小值。（3） 離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型 (electronic configuration) 稀有氣體組態(tài)稀有氣體組態(tài)(8電子和電子和2電子組態(tài)電子組態(tài)) 周期表中靠近稀有氣體元素之前和之后的那些元素周期表中靠近稀有氣體元素之前

23、和之后的那些元素. . 擬稀有氣體組態(tài)擬稀有氣體組態(tài)(18電子組態(tài)電子組態(tài)) 第第11族、第族、第12族以及第族以及第13族和第族和第 1414 族的長(zhǎng)周期元素形成的電荷族的長(zhǎng)周期元素形成的電荷1515 數(shù)等于族號(hào)減數(shù)等于族號(hào)減10的正離子具的正離子具1616 有這種組態(tài)有這種組態(tài)ions with pseudo-noble gas configurationcu+ag+au+ 11 12 13 14zn2+cd2+hg2+ga3+in3+tl3+ge4+sn4+pb4+ 含惰性電子對(duì)的組態(tài)含惰性電子對(duì)的組態(tài)(182電子組態(tài)電子組態(tài)) 第第13、第、第14、第、第15 族族 長(zhǎng)周期元素長(zhǎng)周期元

24、素(特別是它們當(dāng)中的第特別是它們當(dāng)中的第6周期元素周期元素)形成離子時(shí)形成離子時(shí) 往往只失去最外層的往往只失去最外層的p電子，而將兩個(gè)電子，而將兩個(gè)s電子保留下來(lái)電子保留下來(lái). . 不規(guī)則組態(tài)不規(guī)則組態(tài)(9-17電子組態(tài)電子組態(tài)) 許多過(guò)渡元許多過(guò)渡元素形成這種組態(tài)的離子，如素形成這種組態(tài)的離子，如ti3+，v3+，cr3+，mn2+，fe3+，co2+，ni2+，cu2+，au3+等等.不同類型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力大小不同類型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力大小: :8 8電子構(gòu)型的離子電子構(gòu)型的離子1818或或18+218+2電子電子層構(gòu)型的離子層構(gòu)型的離子8-178-17電子層電子層

25、構(gòu)型的離子構(gòu)型的離子 c=cc=c lp-bp bp-bp 根據(jù)根據(jù) vp 和和 lp 的數(shù)目的數(shù)目, 可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型1. 基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)2. 分子形狀的確定方法分子形狀的確定方法例例：xef2 2+(8-21)/2 = 5 xef4 4+(8-41)/2 = 6 xeof4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 xeo2f2 4+(8-22-2 1)/2 = 5vp = 1/2a的價(jià)電子數(shù)的價(jià)電子數(shù)+x提供的價(jià)電子數(shù)提供的價(jià)電子數(shù) 離子電荷離子電荷數(shù)數(shù)( ) 首先先確定中心原子首先先確定中心原子a的價(jià)層電子對(duì)數(shù)的價(jià)層電子對(duì)數(shù)vp例例: vp( )= (6+

26、40+2)=424so21負(fù)負(fù)正正 vp = bp + lp = 與中心原子成鍵的原子數(shù)與中心原子成鍵的原子數(shù) + （中心原子價(jià)電子數(shù)（中心原子價(jià)電子數(shù)- -配位原子未成對(duì)電子數(shù)之和配位原子未成對(duì)電子數(shù)之和) 2或者或者 對(duì)abm型分子或離子，中心原子a價(jià)層電子對(duì)（包括成鍵電子對(duì)和孤對(duì)電子）之間存在排斥力，將使分子中的原子處于盡可能遠(yuǎn)的相對(duì)位置上，以使彼此之間斥力最小，分子體系能量最低。價(jià)電子對(duì)的數(shù)目決定了一個(gè)分子或離子中的價(jià)層電子對(duì)在空間價(jià)電子對(duì)的數(shù)目決定了一個(gè)分子或離子中的價(jià)層電子對(duì)在空間的分布的分布( (與分子立體構(gòu)型不同與分子立體構(gòu)型不同) )：2 2 3 3 4 4 5 6 5 6

27、直線形直線形 平面三角形平面三角形 正四面體正四面體 三角雙錐體三角雙錐體 正八面體正八面體1、價(jià)層電子對(duì)數(shù)目的確定（余數(shù)進(jìn)位）配位原子提供電子數(shù)的計(jì)算方法：(1) h、鹵素只提供1個(gè)共用電子；(2) 在形成共價(jià)鍵時(shí)，作為配體的氧族可以認(rèn)為不提供共用電子；(3)當(dāng)氧族原子作為中心原子時(shí),則可以認(rèn)為提供6電子2離子所帶電荷數(shù)配位原子提供電子數(shù)中心原子價(jià)電子數(shù)價(jià)層電子對(duì)數(shù)對(duì)abm型分子，若中心原子a價(jià)層電子對(duì)只包括成鍵電子對(duì)，則價(jià)層電子對(duì)的相對(duì)位置就是分子的構(gòu)型； co2 ch4 若中心原子a價(jià)層電子對(duì)包括成鍵電子對(duì)和孤對(duì)電子，則價(jià)層電子對(duì)的相對(duì)位置不是分子的構(gòu)型， nh3、h2oay4axneo

28、hheenhhhhchhhohhnhhhhchhh 對(duì)于含有雙鍵或叁鍵的分子，價(jià)電子對(duì)互斥理論仍能使用，但雙鍵、叁鍵都作為一個(gè)電子對(duì)計(jì)算。 在定性推測(cè)分子構(gòu)型時(shí)，可以忽略孤對(duì)電子和成鍵電子、單鍵和多重鍵的區(qū)別，但在考慮鍵角等一些問(wèn)題時(shí)，應(yīng)考慮這些差別。(1) 重鍵包含的電子較多，不同鍵型間的排斥力大小： 三鍵三鍵 三鍵雙鍵 雙鍵 雙鍵 雙鍵單鍵 單鍵單鍵 coff112.5。123.2。(2) (2) 成鍵電子對(duì)受兩個(gè)原子核的吸引，孤對(duì)電子成鍵電子對(duì)受兩個(gè)原子核的吸引，孤對(duì)電子對(duì)只受一個(gè)原子核的吸引，故孤對(duì)電子對(duì)對(duì)只受一個(gè)原子核的吸引，故孤對(duì)電子對(duì)( (lplp) )比比成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)(

29、 (bpbp) )肥大，所以電子對(duì)間排斥力：肥大，所以電子對(duì)間排斥力： lp-lplp-lplp-bplp-bp bp-bpbp-bp 孤對(duì)電子對(duì)與鍵合電子對(duì)斥力不同使理想模型發(fā)孤對(duì)電子對(duì)與鍵合電子對(duì)斥力不同使理想模型發(fā)生畸變。生畸變。如：如： chch4 4 nh nh3 3 h h2 2o o hah hah 109.5109.5 107.3 107.3 、 104.5104.5 (3) 電負(fù)性高的配體，吸引價(jià)電子能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間角度相對(duì)較小。 pcl3 pbr3 pi3 鍵角：100.1 101.5 102(4)中心原子的電負(fù)性增大時(shí)，鍵角將增大。如： nh3ph3

30、ash3sbh3鍵角：107.3 93.3 91.8 91.3 確定電子對(duì)的空間排布方式確定電子對(duì)的空間排布方式通式通式共用共用電子對(duì)電子對(duì)原子原子a在原子在原子b周?chē)呐帕蟹绞街車(chē)呐帕蟹绞?（理想的（理想的bab鍵角）鍵角）結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中心原子上不含孤對(duì)電子的共價(jià)分子的幾何形狀中心原子上不含孤對(duì)電子的共價(jià)分子的幾何形狀2直線直線(180)ab2ab33平面三角形平面三角形(120)ab44正四面體正四面體(10928)ab55三角雙錐三角雙錐(baaba, 180)(beabe, 120) (beaba, 90)ba軸向軸向b原子，原子，be平伏平伏b原子原子ab66正八面體正八面體(90,

31、180) 確定孤對(duì)電子數(shù)和分子空間構(gòu)型確定孤對(duì)電子數(shù)和分子空間構(gòu)型lp=0 分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型= =電子對(duì)的空間構(gòu)型電子對(duì)的空間構(gòu)型beh2bf3ch4pc15sf6vp= (2+2)=2 lp = 021vp= (3+3)=3 lp = 021vp= (4+4)=4 lp = 021vp= (5+5)=5 lp = 021vp= (6+6)=6 lp = 021總電子總電子 電子對(duì)電子對(duì) 成鍵成鍵 未成對(duì)未成對(duì) 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對(duì)電子對(duì) 電子對(duì)電子對(duì) 2 2 0 3 3 0 2 1總電子總電子 電子對(duì)電子對(duì) 成鍵成鍵 未成對(duì)未成對(duì) 分子構(gòu)

32、型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對(duì)電子對(duì) 電子對(duì)電子對(duì) 4 4 0 3 1 2 2總電子總電子 電子對(duì)電子對(duì) 成鍵成鍵 未成對(duì)未成對(duì) 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對(duì)電子對(duì) 電子對(duì)電子對(duì) 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤對(duì)電子優(yōu)先代替孤對(duì)電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子關(guān)鍵對(duì)電子例:sf4屬ax4e1=ay5,其vsepr理想模型為三角雙錐體，排除孤對(duì)電子的分子立體結(jié)構(gòu)由于孤對(duì)電子的位置不同有兩種可能的模型:哪一種結(jié)構(gòu)更合理呢？i 型ii 型方向角方向角90度度作用對(duì)數(shù)目作用對(duì)數(shù)目篩選結(jié)果篩選結(jié)果(i)(i

33、i)l-l00(i)(ii)l-b32(ii)b-b不再考慮不再考慮例:clf3屬ax3e2=ay5,試預(yù)測(cè)其分子幾何構(gòu)型。ii 型i 型iii 型方向角方向角90度度作用對(duì)數(shù)目作用對(duì)數(shù)目篩選結(jié)果篩選結(jié)果(i)(ii)(iii)l-l010(i)(iii)l-b6不再考慮不再考慮4(iii)b-b不再考慮不再考慮總電子總電子 電子對(duì)電子對(duì) 成鍵成鍵 未成對(duì)未成對(duì) 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對(duì)電子對(duì) 電子對(duì)電子對(duì) 6 6 0 5 1 4 2 第二對(duì)孤對(duì)電子第二對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)先代替第一對(duì)孤優(yōu)先代替第一對(duì)孤對(duì)電子反位的原子對(duì)電子反位的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子和相關(guān)鍵對(duì)電子鍵

34、的極性和中心原子的電負(fù)性會(huì)使鍵角改變鍵的極性和中心原子的電負(fù)性會(huì)使鍵角改變21vp= (4+0+2)=3vp= (6+4)=521s = offffc = oclcl21124o18110on:hhh18107on:fffo102當(dāng)分子中有當(dāng)分子中有 鍵時(shí)鍵時(shí), , 鍵鍵應(yīng)排在相當(dāng)于孤對(duì)電子的應(yīng)排在相當(dāng)于孤對(duì)電子的位置位置 ！判斷判斷 of2 分子的基本形狀。分子的基本形狀。 寫(xiě)出路易斯結(jié)構(gòu)式寫(xiě)出路易斯結(jié)構(gòu)式, , 并讀出中心原子周?chē)鷥r(jià)并讀出中心原子周?chē)鷥r(jià)電子對(duì)的總數(shù)電子對(duì)的總數(shù): : 中心原子價(jià)層有中心原子價(jià)層有 4 對(duì)電子。對(duì)電子。4 對(duì)對(duì)價(jià)電子的理想排布方式為正四面價(jià)電子的理想排布方式為

35、正四面體體, 但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì)但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì), 所以分子的實(shí)際幾何形狀為角形所以分子的實(shí)際幾何形狀為角形, 相當(dāng)于相當(dāng)于 ab2e2 型分子。型分子。f o fquestion 7question 7solution判斷判斷 xef4 分子的基本形狀分子的基本形狀 中心原子價(jià)層有中心原子價(jià)層有 6 對(duì)電子。理對(duì)電子。理想排布方式為正八面體想排布方式為正八面體, 但考但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì)慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì), 所以所以分子的實(shí)際幾何形狀為平面四分子的實(shí)際幾何形狀為平面四方形方形, 相當(dāng)于相當(dāng)于ab4e2 型分子。型分子。中心原子中心原子 xe 的價(jià)電子數(shù)為的價(jià)電子數(shù)為 8，

36、f 原子的未成對(duì)電子數(shù)原子的未成對(duì)電子數(shù)為為1?？梢运愕弥行脑觾r(jià)電子對(duì)的總數(shù)和孤對(duì)數(shù)分別?？梢运愕弥行脑觾r(jià)電子對(duì)的總數(shù)和孤對(duì)數(shù)分別為為: (價(jià)層電子對(duì)總數(shù)價(jià)層電子對(duì)總數(shù)) = 4(84)/2 = 6 (孤電子對(duì)的數(shù)目孤電子對(duì)的數(shù)目) = (84)/2 = 2question 8question 8solution定定 義義：多個(gè)原子上相互平行的多個(gè)原子上相互平行的 p 軌道連貫重疊軌道連貫重疊 在一在一 起構(gòu)成一個(gè)整體，起構(gòu)成一個(gè)整體， 而而 p 電子在這個(gè)電子在這個(gè) 整體內(nèi)整體內(nèi) 運(yùn)動(dòng)所形成的鍵運(yùn)動(dòng)所形成的鍵形成條件形成條件： 參與成鍵的原子應(yīng)在一個(gè)平面上，而且參與成鍵的原子應(yīng)在一個(gè)平面

37、上，而且 每個(gè)原子都能提供每個(gè)原子都能提供1個(gè)相互平行的個(gè)相互平行的 p 軌道軌道 大大 鍵上的電子數(shù)必須少于形成大鍵上的電子數(shù)必須少于形成大 鍵的鍵的p軌道數(shù)的兩倍；軌道數(shù)的兩倍； n 5 ev，電子難以躍遷電子難以躍遷，則為絕緣體則為絕緣體； 若禁帶的若禁帶的 e 0，m m0+_+_e0，m m0+_+ 分子中原子的核外電子受電場(chǎng)的作用，電子云分子中原子的核外電子受電場(chǎng)的作用，電子云發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為極化。發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為極化。 離子自身也受其他離子電場(chǎng)的作用，也可以發(fā)離子自身也受其他離子電場(chǎng)的作用，也可以發(fā)生極化，其結(jié)果都是使電子云變形，并使正離子生極化，其結(jié)果都是使電子云變

38、形，并使正離子和負(fù)離子之間產(chǎn)生了額外的吸引力。和負(fù)離子之間產(chǎn)生了額外的吸引力。 負(fù)離子的半徑一般較大，外殼上有較多的電子，負(fù)離子的半徑一般較大，外殼上有較多的電子，易于被誘導(dǎo)，變形性大。通常研究離子間的相互作用易于被誘導(dǎo)，變形性大。通常研究離子間的相互作用時(shí)，一般考慮正離子的極化作用和負(fù)離子的變形性。時(shí)，一般考慮正離子的極化作用和負(fù)離子的變形性。極化和變形極化和變形極化作用的強(qiáng)弱極化作用的強(qiáng)弱 影響極化作用的強(qiáng)弱因素決定影響極化作用的強(qiáng)弱因素決定于離子的半徑、電荷和電子構(gòu)型。離子電荷愈高、于離子的半徑、電荷和電子構(gòu)型。離子電荷愈高、半徑愈小，極化作用愈強(qiáng)。正離子的電子層結(jié)構(gòu)對(duì)半徑愈小，極化作用

39、愈強(qiáng)。正離子的電子層結(jié)構(gòu)對(duì)極化作用也有影響。極化作用也有影響。極化作用和變形性極化作用和變形性變形性的大小變形性的大小 離子的半徑愈大，變形性愈大。變形性離子的半徑愈大，變形性愈大。變形性也與電子構(gòu)型有關(guān)，外層具有也與電子構(gòu)型有關(guān)，外層具有917個(gè)電子的離子變形性個(gè)電子的離子變形性比稀有氣體構(gòu)型的要大得多。比稀有氣體構(gòu)型的要大得多。附加極化作用附加極化作用 負(fù)離子被極化后，在一定程度上增強(qiáng)負(fù)離子被極化后，在一定程度上增強(qiáng)了負(fù)離子對(duì)正離子的極化作用，了負(fù)離子對(duì)正離子的極化作用， 結(jié)果正離子變形被極化結(jié)果正離子變形被極化，正離子被極化后，又增加了它對(duì)負(fù)離子的極化作用。，正離子被極化后，又增加了它對(duì)

40、負(fù)離子的極化作用。這種加強(qiáng)的極化作用稱為附加極化。這種加強(qiáng)的極化作用稱為附加極化。離子的極化作用離子的極化作用(1)(1)離子正電荷數(shù)越大，半徑越小，極化作用越強(qiáng)。離子正電荷數(shù)越大，半徑越小，極化作用越強(qiáng)。(2)(2)不同外殼電子層的離子，離子極化作用依次為：不同外殼電子層的離子，離子極化作用依次為：8 8電子電子9 91717電子電子1818電子和電子和18182 2電子電子(3)(3)外殼電子層結(jié)構(gòu)相似，所帶正荷相同的離子，外殼電子層結(jié)構(gòu)相似，所帶正荷相同的離子，半徑愈小，極化作用越大半徑愈小，極化作用越大，如：mgmg2+2+baba2+2+離子的變形性離子的變形性(1)(1)簡(jiǎn)單陰離子

41、的負(fù)電荷數(shù)越高，半徑越大，變簡(jiǎn)單陰離子的負(fù)電荷數(shù)越高，半徑越大，變形性越大形性越大。如如s s2-2-oo2-2-ff- - clcl- -brnana+ +,k,k+ +；hghg2+2+mgmg2+2+,ca,ca2+2+。 (3)(3)對(duì)于一些復(fù)雜的無(wú)機(jī)陰離子，因?yàn)樾纬山Y(jié)構(gòu)緊對(duì)于一些復(fù)雜的無(wú)機(jī)陰離子，因?yàn)樾纬山Y(jié)構(gòu)緊密、對(duì)稱性強(qiáng)的原子集團(tuán)，變形性通常是不大的。密、對(duì)稱性強(qiáng)的原子集團(tuán)，變形性通常是不大的。而且復(fù)雜陰離子中心離子氧化數(shù)越高，變形性越小而且復(fù)雜陰離子中心離子氧化數(shù)越高，變形性越小。常見(jiàn)一些一價(jià)和二價(jià)陰離子并引入水分子對(duì)比，按照變形性增加的順序?qū)Ρ热缦拢篶loclo4 4- -f

42、f- -nono3 3- -h h2 2o oohoh- -cncn- -clcl- -brbr- -i i- -soso4 42-2-h h2 2o ococo3 32-2-o o2-2-s s2-2-附加極化正負(fù)離子一方面作為帶電體，使鄰近異號(hào)離子發(fā)生變形，同時(shí)本身在異號(hào)離子作用下也會(huì)發(fā)生變形，陰、陽(yáng)離子相互極化的結(jié)果，彼此的變形性增大，從而進(jìn)一步加強(qiáng)了異號(hào)離子的相互極化作用，這種加強(qiáng)的極化作用稱為附加極化附加極化作用。每個(gè)離子的總極化作用應(yīng)是它原來(lái)的極化作用和每個(gè)離子的總極化作用應(yīng)是它原來(lái)的極化作用和附加極化作用之和。附加極化作用之和。離子的外層電子結(jié)構(gòu)對(duì)附加極化的大小有很重要的影響。1

43、8電子構(gòu)型和9-17電子構(gòu)型極化作用和變形性均較大，可直接影響到化合物的一些性質(zhì)。離子電離子電子構(gòu)型子構(gòu)型891721818+2區(qū)區(qū)sdsdsp極化力極化力小大小大例例na+mg2+ca2+cr3+mn2+fe3+co2+li+be2+cu+ag+hg2+sn2+pb2+bi3+陽(yáng)離子的極化力陽(yáng)離子的極化力 陽(yáng)離子的變形性陽(yáng)離子的變形性 be2+ mg2+ mn2+ ag+ pb2+ 電子構(gòu)型電子構(gòu)型 2 8 9-17 18 18+2外圍電子外圍電子 增加增加變形性變形性 小小 大大 例例 li+ na+ cr3+ zn2+ sn2+ 例例 f cl br ir( ) 1.40 1.84變形性

44、變形性 增大增大變形性變形性 增大增大r( ) o2 f s2 cl 變形性變形性 o2 f s2 cl陰離陰離子的變形性子的變形性 陰離子陰離子(am)陽(yáng)離子陽(yáng)離子(mn+)最易變形的最易變形的r(am)大，大，m 大大8e例例:s2，o2，i-r(mn+)大，大，n 小小18+2, 18, 9-17e例例:ag+,pb2+,fe2+極化力最強(qiáng)的極化力最強(qiáng)的r(mn+)小小, n 大大 18+2, 18e例例: ag+，cu+, hg2+，pb2+ 極化力和變形性都強(qiáng)的極化力和變形性都強(qiáng)的ag+，cu+，hg2+，pb2+ 離子極化學(xué)說(shuō)離子極化學(xué)說(shuō) 一一 對(duì)離子特征的描述對(duì)離子特征的描述 對(duì)

45、離子的特征要從三個(gè)方面加以描述，電荷數(shù)，半徑兩個(gè)方對(duì)離子的特征要從三個(gè)方面加以描述，電荷數(shù)，半徑兩個(gè)方面在面在 第一章第一章 中討論過(guò)。第三方面是離子的電子層結(jié)構(gòu)，主要指中討論過(guò)。第三方面是離子的電子層結(jié)構(gòu)，主要指最外層電子數(shù)，有時(shí)涉及次外層。最外層電子數(shù)，有時(shí)涉及次外層。 2 e- 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) li + be 2 + 1s 2 8 e- 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) na + cl ns 2 np 6 ( 9 17 ) e- 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) fe 3 + 3s 2 3p 6 3d 5 18 e- 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) cd 2 + ag + ns 2 np 6 nd10 (18 + 2 ) e- 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) pb 2 + 5s 2

46、5p 6 5d 10 6s 2 這里的這里的 pb 2 + 考慮了考慮了次外層次外層 二二 離子極化現(xiàn)象離子極化現(xiàn)象 離子在電場(chǎng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象稱為離子極化現(xiàn)象。離子在電場(chǎng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象稱為離子極化現(xiàn)象。 離子具有變形性，所以可以被電場(chǎng)極化。離子具有變形性，所以可以被電場(chǎng)極化。 離子作為帶電微粒，自身又可以起電場(chǎng)作用，去使其它離子離子作為帶電微粒，自身又可以起電場(chǎng)作用，去使其它離子變形。離子這種能力稱為極化能力。變形。離子這種能力稱為極化能力。 故離子有二重性：變形性和極化能力。故離子有二重性：變形性和極化能力。 三三 影響變形性的因素影響變形性的因素 1 簡(jiǎn)單離子簡(jiǎn)單離子 r 大則

47、變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽(yáng)離子中只大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽(yáng)離子中只有有 r 相當(dāng)大的如相當(dāng)大的如 hg 2 + ，pb 2 + ，ag + 等才考慮其變形性。等才考慮其變形性。 2 復(fù)雜陰離子變形性小復(fù)雜陰離子變形性小 so4 2 ，clo4 ，no3 r 雖大，但離子對(duì)稱性高，中心雖大，但離子對(duì)稱性高，中心 氧化數(shù)又高，拉電子能力強(qiáng)，不易變形。氧化數(shù)又高，拉電子能力強(qiáng)，不易變形。 電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小，如電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小，如 si 4 + al 3 + mg 2 + na+ ( ne ) f o 2 電子構(gòu)型，外層（次外層）電子越多，變形

48、性越大。電子構(gòu)型，外層（次外層）電子越多，變形性越大。 na+ cu+ ； ca 2 + k + rb + cs + ， li + 的極化能力很大，的極化能力很大，h 的體積和半徑均極小，故極化能的體積和半徑均極小，故極化能力最強(qiáng)。力最強(qiáng)。 r 相近，電荷相同時(shí)，外層電子數(shù)越多，極化能力越強(qiáng)。原相近，電荷相同時(shí)，外層電子數(shù)越多，極化能力越強(qiáng)。原因是外層電子對(duì)核的中和較小，故有效電荷高些。因是外層電子對(duì)核的中和較小，故有效電荷高些。 pb 2 +，zn 2 + ( 18，18 + 2e- ) fe 2 +，ni 2 + ( 9 17 e-) ca 2 +，mg 2 + ( 8 e- ) r 相近

49、時(shí)，電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng)相近時(shí)，電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng) 。 mg 2 + ( 8e-，65 pm ) o2 ) 為什么cu+和ag+的離子半徑和na+、k+近似，它們的鹵化物溶解性的差別很大呢？這是由于cucu+ +和和agag+ +離子的最外電子層構(gòu)型與離子的最外電子層構(gòu)型與nana+ +、k k+ +不同不同，造成了它們對(duì)原子核電荷的屏蔽效應(yīng)有很大的差異。cu+、ag+對(duì)陰離子的電子云作用的有效核電荷要比na+、k+大的多。因而它們的鹵化物、氫氧化物等都很難溶。影響無(wú)機(jī)化合物溶解度的因素是很多的，但離子的極化往往起很重要的作用。導(dǎo)致化合物顏色的加深導(dǎo)致化合物顏色的加深同一類型的化合物離子

50、相互極化越強(qiáng)，顏同一類型的化合物離子相互極化越強(qiáng)，顏色越深：色越深：agf(乳白乳白)、agcl(白白)、agbr(淺黃淺黃)、agi(黃黃)pbcl2(白白)、pbbr2(白白)、pbi2(黃黃)hgcl2(白白)、hgbr2(白白)、hgi2(紅紅)在某些金屬的硫化物、硒化物、硫化物以及氧化物與氫氧化之間，均有此種現(xiàn)象。 六六 相互極化相互極化 al2o3 中中 al 3 + 對(duì)對(duì) o 2 施加電場(chǎng)作用，使施加電場(chǎng)作用，使 o 2 變形，當(dāng)然變形，當(dāng)然 o 2 對(duì)對(duì) al 3 + 也有極化能力。但也有極化能力。但 al 3 + 變形性極小，故這部分作變形性極小，故這部分作用不必考慮；但正離

51、子若不是用不必考慮；但正離子若不是 8 e - 的的 al 3 +，而是而是 ( 18 + 2 ) e- 、18 e- 的正離子，不考慮自身的變形性則是不行的。的正離子，不考慮自身的變形性則是不行的。 討論討論 zn i2 cd i2 hg i2 三者的三者的離子極化問(wèn)題，離子極化問(wèn)題， 若只考慮若只考慮 zn 2 +，cd 2 +，hg 2 + 對(duì)對(duì) i 的極化作用，應(yīng)得出的極化作用，應(yīng)得出 zn i2 的極化程度最大的結(jié)論的極化程度最大的結(jié)論。因?yàn)橐驗(yàn)槿叩碾姾上嗟?，電子層結(jié)三者的電荷相等，電子層結(jié)構(gòu)相同，而構(gòu)相同，而 zn 2 + 的的 r 最小。最小。 既考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化，又考

52、慮陰離子對(duì)陽(yáng)離子的極既考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化，又考慮陰離子對(duì)陽(yáng)離子的極化，總的結(jié)果稱相互極化化，總的結(jié)果稱相互極化 。 但這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是不相符的。但這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是不相符的。 即即 zn i2 的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)低，而的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)低，而 hg i2 的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)高的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)高 。 結(jié)論：結(jié)論： 在遇到陽(yáng)離子為在遇到陽(yáng)離子為 pb 2 +，ag +，hg 2 + 等時(shí)，要注意等時(shí)，要注意用相互極化解釋問(wèn)題。用相互極化解釋問(wèn)題。 nooonooo5 七七 反極化作用反極化作用 no3 中心中心的的 n ( v )，極化作用很強(qiáng)，使氧的電子云變形極化作用很強(qiáng)，使氧的電子云變形。no3 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 原因

53、在于沒(méi)有考慮原因在于沒(méi)有考慮 zn 2 +，cd 2 +，hg 2 + 的變形性，沒(méi)有考的變形性，沒(méi)有考慮相互極化。慮相互極化。zn 2 + 的變形性最小，的變形性最小， hg 2 + 的變形性最大。故相的變形性最大。故相互極化的總結(jié)果是互極化的總結(jié)果是 hg i2 最大。最大。 zn i2，cd i2，hg i2 從左到右，熔點(diǎn)和溶解度從左到右，熔點(diǎn)和溶解度依次降低依次降低 。 由于由于 h 的極化能力極強(qiáng)，這種反極化作用導(dǎo)致的極化能力極強(qiáng)，這種反極化作用導(dǎo)致 o n 鍵鍵結(jié)合力減弱，所以硝酸在較低的溫度下將分解，生成結(jié)合力減弱，所以硝酸在較低的溫度下將分解，生成 no2 。ohnoo hn

54、o3 分子中，分子中， h 對(duì)對(duì)與其與其鄰近的氧原子的極化，與鄰近的氧原子的極化，與 n ( v ) 對(duì)對(duì)這個(gè)氧原子的極化作用這個(gè)氧原子的極化作用的效果的效果相反。相反。 4 hno3 4 no2 + 2 h2o + o2 我們稱我們稱 h 的極化作用為反極化作用，的極化作用為反極化作用，就就是與是與 n ( v ) 的的極極化化作用作用相比較而言的相比較而言的。 li + 的極化能力次于的極化能力次于 h ，但強(qiáng)于但強(qiáng)于 na + ，故穩(wěn)定性關(guān)系有故穩(wěn)定性關(guān)系有 hno3 lino3 nano3 結(jié)論：一般含氧酸的鹽比含氧酸穩(wěn)定，例如結(jié)論：一般含氧酸的鹽比含氧酸穩(wěn)定，例如 h2so3，h2s

55、2o3 等得不到純品，但其鹽是比較穩(wěn)定的。等得不到純品，但其鹽是比較穩(wěn)定的。 硝酸的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于亞硝酸硝酸的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于亞硝酸 ； agno3 444 分解分解 ， agno2 140 分解。分解。 其原因就是其原因就是 n ( v ) 的極化能力比的極化能力比 n ( iii ) 的極化能力強(qiáng)的極化能力強(qiáng) ，或者說(shuō)抵抗或者說(shuō)抵抗 ag + ，h+ 等陽(yáng)離子的反極化作用的能力強(qiáng)。等陽(yáng)離子的反極化作用的能力強(qiáng)。 以上是從陽(yáng)離子的反極化能力考慮問(wèn)題。若陽(yáng)離子相同，則以上是從陽(yáng)離子的反極化能力考慮問(wèn)題。若陽(yáng)離子相同，則化合物的穩(wěn)定性將取決于中心的極化能力或說(shuō)抵抗反極化化合物的穩(wěn)定性將取決于中心的極化能力或說(shuō)抵抗反極化作用作用的的能力。能力。 結(jié)論：高價(jià)含氧酸及其鹽比（同一中心的）低價(jià)含氧酸及其結(jié)論：高價(jià)含氧酸及其鹽比（同一中心的）低價(jià)含氧酸及其鹽穩(wěn)定。鹽穩(wěn)定。晶格類型的轉(zhuǎn)變晶格類型的轉(zhuǎn)變由于相互極化作用： agfagf（離子型）離子型）agclagclagbraglagbragl（共價(jià)型）共價(jià)型）鍵型的過(guò)渡縮短了離子間的距離，晶體的配位數(shù)要發(fā)生變化。如硫化鎘的離子半徑比r+/r-=0.53，應(yīng)屬于nacl型晶體。實(shí)際上cds晶體卻屬于zns型，原因就在于原因就在于cdc